CN109401217B - 聚酯组合物和热收缩套管及其制备方法 - Google Patents

聚酯组合物和热收缩套管及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了一种聚酯组合物，该聚酯组合物的制备方法，以及一种热收缩套管及其制备方法。具体地，以各组分的总重量为基准，该聚酯组合物含有以下组分：(1)51‑99重量％的聚酯A，所述聚酯A为含有式(I)所示的重复单元A和式(II)所示的重复单元B的共聚物；(2)1‑49重量％的聚酯B，所述聚酯B为含有式(III)所示的重复单元C和式(II)所示的重复单元B的共聚物。使用本发明提供的聚酯组合物制成的热收缩套管具有良好的热收缩性能和绝缘性能，且该热收缩套管在制备的过程中无需进行交联，具有良好的可降解性，因此其具有广阔的市场空间。
Figure DDA0001381056270000014
Figure DDA0001381056270000015

Description

聚酯组合物和热收缩套管及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种聚酯组合物，该聚酯组合物的制备方法，以及一种热收缩套管及其制备方法。
背景技术
目前，市场上的热收缩套管主要由辐照交联聚烯烃材料制成，在扩张定型后经过加热会恢复初始形状。产品主要分为几个大类：
一、单壁热缩管。单壁热缩管主要应用于电子、通信、机械和汽车制造等精密技术领域，用于连接件的电绝缘、焊点防锈防腐、机械防护和线束防护等，这类产品的阻燃性、理化电气性能优异，管壁较薄，收缩倍率约2倍，通常不暴露于光照下使用。2006年11月我国电子行业标准SJ/T11363-2006《电子信息产品中有毒有害物质的限量要求》生效，红磷被作为无卤阻燃剂使用于电子产品热缩管中，然而红磷燃烧时会释放出有毒的刺激性烟雾，进而无卤无红磷热缩管进入市场，如CN103333402A所述的无卤无红磷热缩管配方，使用乙烯-醋酸已烯共聚物以及氢氧化镁等作为主要组分，交联后制得。另外在军工、航天领域，对热缩管的强度和耐磨性具有一定需求，又出现了强度更高的军标半硬阻燃热缩管。
二、双壁热缩管。双壁热缩管在外层交联聚烯烃的基础上，内层增加了热熔胶层，主要用于管路的机械应变缓冲和密封，有绝缘、密封、防水、防腐、防漏气等性能要求，其中一些管件因为暴露于光照下还要求产品具有抗紫外老化的要求，这类产品收缩倍率通常在3-4倍。
三、中壁/厚壁热缩管。此类产品为半硬质材料，有较强的硬度，广泛应用于中低压电力、通信、机械等领域，对阻燃性要求较低，也可以加入热熔胶制成多层套管，这类产品收缩倍率可以高达6倍。
另外还有一些特种热缩管来满足特殊需求，如耐化学腐蚀性较高的聚偏氟乙烯(PVDF)热缩管，透明度高的光纤热缩管，介电性能好的硅胶热缩管等等以满足不同需求。
然而，这些市面上的产品均采用交联的高分子材料制成，废弃后处理困难，特别是交联后的高分子网络难于分解，而我国市场年均数万吨的热缩管用量势必为环境带来沉重负担，并且随着电子工业等高技术领域的发展，这个用量还会呈上升趋势。
针对目前日益严重的环境问题，生物降解塑料已开始在越来越多的领域得到重视，目前已经在如汽车内饰，产品包装等领域占有一定比重，而热塑套管作为一类用量较大的一次性产品，对可生物降解的处理方式具有潜在需求。
CN101049729A公开了一种PET热缩管的制备方法，主要成份为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)混合聚酯弹性体，制备过程可以挤塑成型无需交联，然而PET的降解仍存在难度。CN1580092A公开一种共聚酯及使用这种共聚酯制成热收缩套管的方法，使用的聚酯为含有乙二醇作为共聚单体的材料，具有较好的收缩性能，然而仍不具备生物降解性能。
因此，目前急需寻找既具有良好热收缩性能，又可以降解的热收缩套管。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在上述缺陷，提供一种聚酯组合物，该聚酯组合物的制备方法，以及一种热收缩套管及其制备方法。使用本发明提供的聚酯组合物制成的热收缩套管具有良好的热收缩性能和绝缘性能，且该热收缩套管在制备的过程中无需进行交联，具有良好的可降解性，因此其具有广阔的市场空间。
第一方面，本发明提供了一种聚酯组合物，以各组分的总重量为基准，该聚酯组合物含有以下组分：
(1)51-99重量％的聚酯A，所述聚酯A为含有式(I)所示的重复单元A和式(II)所示的重复单元B的共聚物，且以所述聚酯A中的重复单元A和重复单元B的总摩尔数为基准，所述重复单元A的含量为51-70摩尔％，优选为55-68摩尔％，所述重复单元B的含量为30-49摩尔％，优选为32-45摩尔％，
Figure BDA0001381056260000031
其中，m1为2-4的整数，n1为2-4的整数，且m1和n1相同或不同，所述聚酯A的重均分子量为50,000-900,000；
(2)1-49重量％的聚酯B，所述聚酯B为含有式(III)所示的重复单元C和式(II)所示的重复单元B的共聚物，且以所述聚酯B中的重复单元C和重复单元B的总摩尔数为基准，所述重复单元C的含量为1-50摩尔％，优选为20-45摩尔％，所述重复单元B的含量为50-99摩尔％，优选为55-80摩尔％，
Figure BDA0001381056260000032
其中，m2为2-4的整数，n2为2-4的整数，且m2和n2相同或不同，所述聚酯B的重均分子量为50,000-900,000。
第二方面，本发明还提供了上述聚酯组合物的制备方法，该制备方法包括：将聚酯A与聚酯B共混，并将得到的混合物进行挤出造粒。
第三方面，本发明还提供了一种热收缩套管，该热收缩套管含有上述聚酯组合物和/或由上述制备方法得到的聚酯组合物。
第四方面，本发明还提供了一种热收缩套管的制备方法，该制备方法包括：将聚酯组合物依次经过挤出、牵引、冷却和定型，以得到热收缩套管；其中，所述聚酯组合物为上述聚酯组合物和/或由上述制备方法得到的聚酯组合物。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种聚酯组合物，以各组分的总重量为基准，该聚酯组合物含有以下组分：
(1)51-99重量％的聚酯A，所述聚酯A为含有式(I)所示的重复单元A和式(II)所示的重复单元B的共聚物，且以所述聚酯A中的重复单元A和重复单元B的总摩尔数为基准，所述重复单元A的含量为51-70摩尔％，优选为55-68摩尔％，所述重复单元B的含量为30-49摩尔％，优选为32-45摩尔％，
Figure BDA0001381056260000041
其中，m1为2-4的整数；n1为2-4的整数，优选为2；且m1和n1相同或不同，所述聚酯A的重均分子量为50,000-900,000，优选为100,000-500,000；
(2)1-49重量％的聚酯B，所述聚酯B为含有式(III)所示的重复单元C和式(II)所示的重复单元B的共聚物，且以所述聚酯B中的重复单元C和重复单元B的总摩尔数为基准，所述重复单元C的含量为1-50摩尔％，优选为20-45摩尔％，所述重复单元B的含量为50-99摩尔％，优选为55-80摩尔％，
Figure BDA0001381056260000051
其中，m2为2-4的整数；n2为2-4的整数，优选为2；且m2和n2相同或不同，所述聚酯B的重均分子量为50,000-900,000，优选为100,000-500,000。
在本发明中，m1和m2可以相同或不同，n1和n2可以相同或不同。但当m1和m2相同且n1和n2也相同时，在所述聚酯A中重复单元B的含量与在所述聚酯B中重复单元B的含量不同。
在本发明中，聚合物的重均分子量根据凝胶渗透色谱法(GPC)测得。
在优选的情况下，所述聚酯组合物含有80-95重量％的聚酯A和5-20重量％的聚酯B。在本发明中，所述聚合物的组成通过原料的投料量进行确定。
在本发明中，所述聚酯A和所述聚酯B可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的至少一种，优选为无规共聚物和/或嵌段共聚物。本发明对所述聚酯A和所述聚酯B的来源没有特别的限定，可以通过本领域常规的手段获得，可以通过商购获得，或者，可以按照CN100429256C中实施例B13-B21公开的方法制备得到。具体地，所述聚酯A的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将单体A和单体B在第一催化剂的存在下进行反应；
(2)在惰性气氛中，将单体C和单体D在第一催化剂的存在下进行反应；
(3)将由步骤(1)得到的反应产物和由步骤(2)得到的反应产物在第二催化剂的存在下进行反应；
其中，所述单体A为丁二醇；所述单体B为对苯二甲酸和/或其酯，优选为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二乙酯中的至少一种；所述单体C为C2-C4的二元醇(特别是饱和直链二元醇)；所述单体D为C4-C6的二元酸(特别是饱和直链二元酸)；所述第一催化剂为钛酸四丁酯、二氧化钛、二乙氧基钛和乙酸锌中的至少一种，优选为钛酸四丁酯；所述第二催化剂为乙酰丙酮镧、三氯化镧、三苯氧基镧和丙酸镧中的至少一种，优选为乙酰丙酮镧。
在本发明中，在步骤(1)中，所述单体B与所述第一催化剂的摩尔比为1：0.0001-0.02：0.0001-0.02，更优选为1：0.001-0.003：0.001-0.003。
在本发明中，在步骤(2)中，所述单体D与所述第一催化剂的摩尔比为1：0.0001-0.02：0.0001-0.02，更优选为1：0.001-0.003：0.001-0.003。
在优选的情况下，所述第一催化剂的总用量(步骤(1)和步骤(2)中的第一催化剂的用量之和)与所述第二催化剂的用量的摩尔比为1：0.5-1.5，优选为1：0.8-1.2。
在本发明中，可以根据目标产品的组成和分子量，相应地调整各反应单体的种类，并且通过调整投料量和投料比分别控制产品的分子量以及产品中各重复单元的含量。
在本发明中，在步骤(1)中，所述反应的温度优选为160-220℃；在本发明中，在步骤(2)中，所述反应的温度优选为160-220℃；在本发明中，在步骤(3)中，所述反应的温度优选为180-240℃。
在本发明优选的实施方式中，当m1为4时，所述聚酯A的制备方法包括以下步骤：
(S1)在惰性气氛中，将丁二醇和单体A’在第一催化剂的存在下进行反应；
(S2)将由步骤(S1)得到的反应产物和单体B’在第二催化剂的存在下进行反应；
其中，A’为对苯二甲酸和/或其酯，优选为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二乙酯中的至少一种；单体B’为C4-C6的二元酸(特别是饱和直链二元酸)；所述第一催化剂和所述第二催化剂如上所述，在此不再赘述。
在本发明中，在步骤(S1)中，所述单体A’与所述第一催化剂的摩尔比为1：0.0001-0.02：0.0001-0.02，更优选为1：0.001-0.003：0.001-0.003。
在优选的情况下，所述第一催化剂的用量与所述第二催化剂的用量的摩尔比为1：0.5-1.5，优选为1：0.8-1.2。
在本发明中，可以根据目标产品的组成和分子量，相应地调整各反应单体的种类，并且通过调整投料量和投料比分别控制产品的分子量以及产品中各重复单元的含量。
在本发明中，在步骤(S1)中，所述反应的温度优选为160-220℃；在本发明中，在步骤(S2)中，所述反应的温度优选为180-240℃。
根据本发明，所述聚酯B可以按照上述聚酯A的制备方法进行，其中，可以根据目标产品的组成和分子量，相应地调整各反应单体的种类，并且通过调整投料量和投料比分别控制产品的分子量以及产品中各重复单元的含量，以获得聚酯B。
根据本发明，所述聚酯组合物还可以含有辅助填料；优选地，以所述聚酯组合物的总重量为基准，所述辅助填料的含量为0.1-60重量％，更优选为1-20重量％。
根据本发明，所述辅助填料具有调节组合物的力学强度，改善组合物的阻燃性、抗氧化性，调节组合物的颜色和光泽等方面的作用，可以为本领域的常规选择，例如，所述辅助填料可以选自碳酸钙、炭黑、滑石粉、芥酸酰胺、二氧化钛、氧化铁、羧酸金属盐、磷酸金属盐、四溴双酚A、十溴二苯醚、六溴环十二烷、低密度聚乙烯、多聚磷酸盐、亚磷酸酯、受阻胺、受阻酚、二苄山梨醇及其衍生物、超支化聚酰胺和乙烯-甲基丙烯酸离聚物中的至少一种；优选为炭黑、受阻酚、碳酸钙、芥酸酰胺、二氧化钛、多磷酸酯、低密度聚乙烯和超支化聚酰胺中的至少一种；更优选为炭黑、受阻酚、碳酸钙、芥酸酰胺、二氧化钛、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯(TDBPP)、低密度聚乙烯和超支化聚酰胺中的至少两种。
第二方面，本发明还提供了一种上述聚酯组合物的制备方法，该方法包括：将上述聚酯A与聚酯B共混，并将得到的混合物进行挤出造粒。
在本发明的聚酯组合物的制备方法中，所述聚酯A的组成、所述聚酯B的组成、所述聚酯A和所述聚酯B的用量均如上所述，在此不再赘述。
根据本发明，所述制备方法还可以包括：所述共混在辅助填料的存在下进行；优选地，以所述聚酯组合物的总重量为基准，所述辅助填料的含量为0.1-60重量％，更优选为1-20重量％。
在本发明的聚酯组合物的制备方法中，所述辅助填料的种类如上所述，在此不再赘述。
在本发明中，发明人在研究过程中意外地发现：所述聚酯A与所述聚酯B具有良好的相容性，因此，在共混的过程中可以不加入相容剂。所述相容剂为本领域常规使用的用于提高共混原料的相容性的物质，例如，可以为PE-g-ST、PP-g-ST、ABS-g-MAH、PE-g-MAH和PP-g-MAH中的至少一种。
根据本发明，所述共混的过程可以在搅拌的条件下进行。本发明对搅拌的条件没有特别的限定，只要可以将原料混合均匀即可，在优选的情况下，所述搅拌的速率为20-150r/min，所述搅拌的时间为5-15min。
根据本发明，所述挤出造粒过程可以按照常规的挤出造粒方法实施，例如，所述挤出造粒可以在螺杆挤出机中进行。在优选的情况下，所述挤出造粒的温度为160-220℃；所述螺杆挤出机的螺杆的转速为10-70rpm；螺杆的扭矩为2-80N*m。
第三方面，本发明还提供了一种热收缩套管，该热收缩套管含有上述聚酯组合物和/或由上述制备方法得到的聚酯组合物，也即所述热收缩套管由上述聚酯组合物和/或由上述制备方法得到的聚酯组合物制得。
在本发明中，所述热收缩套管的厚度可以为0.3-10mm，收缩比率为5：1-4.5，绝缘性良好，击穿强度≥25kV/mm。
第四方面，本发明还提供了一种热收缩套管的制备方法，该制备方法包括：将聚酯组合物依次经过挤出、牵引、冷却和定型，以得到热收缩套管；其中，所述聚酯组合物为上述聚酯组合物和/或由上述制备方法得到的聚酯组合物。
在本发明的热收缩套管的制备方法中，对所述挤出的过程没有特别的限定，可以在常规的螺旋挤出机上进行，以得到管材。优选地，所述挤出的过程在安装有口模和芯模的螺杆挤出机上进行。更优选地，所述挤出的温度为90-240℃，进一步优选为120-180℃。
在本发明的热收缩套管的制备方法中，所述冷却的温度可以为0-60℃，优选为20-40℃。
在优选的情况下，所述制备方法还包括：将所述冷却后的管材依次进行加热、扩径、二次冷却和定型。优选地，所述加热的温度为65-120℃，更优选为70-90℃。
在本发明中，所述扩径的倍率优选为原尺寸(即扩径前)的1.5-5倍，更优选为3-5倍。
在本发明中，所述二次冷却的温度可以为0-60℃，优选为20-40℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，聚合物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在Waters-208(带Waters 2410RI检测器，1.5mL/min流速，30℃)仪器上测量，以苯乙烯标样校准；
聚酯组合物的组成通过原料的投料确定；
在没有特别说明的情况下，本发明使用的聚酯按照CN100429256C中实施例B13-B21公开的方法自行制备得到，其中，可以根据目标产品的组成和分子量，相应地调整反应原料的种类，并且通过调整投料量和投料比分别控制产品的分子量以及产品中各重复单元的含量。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的热收缩套管及其制备方法。
在搅拌的条件下(搅拌的速率为30r/min，时间为10min)，将4kg对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇共聚聚酯A(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为32摩尔％)，1kg对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇共聚聚酯B(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为55摩尔％)，0.05kg抗氧化剂300(化工部材料合成研究院生产的受阻酚抗氧剂)，0.05kg炭黑，混合后通过双螺杆挤出机挤出、拉丝、风冷、切粒，其中，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为190℃、200℃、210℃、220℃、220℃、210℃，螺杆的转速为10rpm，扭矩为20N*m。制得聚酯组合物A1。
将以上聚酯组合物A1粒料投入安装有口模和芯模的螺杆挤出机，在180℃下挤出成管，40℃下水冷定型。再加热至90℃，扩径至内径为原尺寸的5倍，40℃下冷却定型，制得热收缩套管B1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的热收缩套管及其制备方法。
在搅拌的条件下(搅拌的速率为30r/min，时间为10min)，将4.75kg对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇共聚聚酯A(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为45摩尔％)，0.25kg对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇共聚聚酯B(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为80摩尔％)，0.05kg抗氧化剂300(化工部材料合成研究院生产的受阻酚抗氧剂)，0.05kg炭黑，混合后通过双螺杆挤出机挤出、拉丝、风冷、切粒，其中，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为190℃、200℃、210℃、220℃、220℃、210℃，螺杆的转速为20rpm，扭矩为10N*m。制得聚酯组合物A2。
将以上聚酯组合物A2粒料投入安装有口模和芯模的螺杆挤出机，在120℃下挤出成管，20℃下水冷定型。再加热至70℃，扩径至内径为原尺寸的5倍，20℃下冷却定型，制得热收缩套管B2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的热收缩套管及其制备方法。
在搅拌的条件下(搅拌的速率为30r/min，时间为10min)，将4.25kg对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇共聚聚酯A(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为40摩尔％)，0.75kg对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇共聚聚酯B(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为70摩尔％)，0.05kg抗氧化剂300(化工部材料合成研究院生产的受阻酚抗氧剂)，0.05kg炭黑，混合后通过双螺杆挤出机挤出、拉丝、风冷、切粒，其中，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为190℃、200℃、210℃、220℃、220℃、210℃，螺杆的转速为10rpm，扭矩为20N*m。制得聚酯组合物A3。
将以上聚酯组合物A3粒料投入安装有口模和芯模的螺杆挤出机，在160℃下挤出成管，25℃下水冷定型。再加热至80℃，扩径至内径为原尺寸的5倍，25℃下冷却定型，制得热收缩套管B3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的热收缩套管及其制备方法。
在搅拌的条件下(搅拌的速率为30r/min，时间为10min)，将4.95kg对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇共聚聚酯A(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为49摩尔％)，0.05kg对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇共聚聚酯B(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为99摩尔％)，0.05kg抗氧化剂300(化工部材料合成研究院生产的受阻酚抗氧剂)，0.05kg炭黑，混合后通过双螺杆挤出机挤出、拉丝、风冷、切粒，其中，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为190℃、200℃、210℃、220℃、220℃、210℃，螺杆的转速为10rpm，扭矩为20N*m。制得聚酯组合物A4。
将以上聚酯组合物A4粒料投入安装有口模和芯模的螺杆挤出机，在180℃下挤出成管，25℃下水冷定型。再加热至90℃，扩径至内径为原尺寸的5倍，25℃下冷却定型，制得热收缩套管B4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的热收缩套管及其制备方法。
在搅拌的条件下(搅拌的速率为30r/min，时间为10min)，将2.55kg对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇共聚聚酯A(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为30摩尔％)，2.45kg对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇共聚聚酯B(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为50摩尔％)，0.05kg抗氧化剂300(化工部材料合成研究院生产的受阻酚抗氧剂)，0.05kg炭黑，混合后通过双螺杆挤出机挤出、拉丝、风冷、切粒，其中，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为190℃、200℃、210℃、220℃、220℃、210℃，螺杆的转速为10rpm，扭矩为20N*m。制得聚酯组合物A5。
将以上聚酯组合物A5粒料投入安装有口模和芯模的螺杆挤出机，在180℃下挤出成管，25℃下水冷定型。再加热至90℃，扩径至内径为原尺寸的5倍，25℃下冷却定型，制得热收缩套管B5。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的热收缩套管及其制备方法。
按照实施例1的方法进行，不同的是，聚酯A为对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和己二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为45摩尔％)；聚酯B为对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和己二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为70摩尔％)。得到聚酯组合物A6和热收缩套管B6。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的热收缩套管及其制备方法。
按照实施例1的方法进行，不同的是，聚酯A为对苯二甲酸丁二醇-丁二酸乙二醇共聚酯(重均分子量为200,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸乙二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为45摩尔％)；聚酯B为对苯二甲酸丁二醇-丁二酸乙二醇共聚酯(重均分子量为200,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸乙二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为70摩尔％)。得到聚酯组合物A7和热收缩套管B7。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的热收缩套管及其制备方法。
按照实施例1的方法进行，不同的是，聚酯A为对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯(重均分子量为500,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和己二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为45摩尔％)；聚酯B为对苯二甲酸丁二醇-丁二酸乙二醇共聚酯(重均分子量为500,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸乙二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为70摩尔％)。得到聚酯组合物A8和热收缩套管B8。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的热收缩套管及其制备方法。
按照实施例1的方法进行，不同的是，使用0.05kg二氧化钛代替实施例1中使用的0.05kg炭黑。得到聚酯组合物A9和热收缩套管B9。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的热收缩套管及其制备方法。
按照实施例1的方法进行，不同的是，未加入0.05kg抗氧化剂300和0.05kg炭黑。得到聚酯组合物A10和热收缩套管B10。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，将实施例1中的聚酯A直接制成套管DB1，而不包括实施例1中与聚酯B的共混过程。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，将实施例1中的聚酯B直接制成套管DB2，而不包括实施例1中与聚酯A的共混过程。
对比例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，使用相同重量的聚对苯二甲酸丁二醇酯(购自杜邦公司，牌号为Crastin SC164NC010，下同)代替实施例1中使用的聚酯A，制得套管DB3。
对比例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，使用相同重量的聚对苯二甲酸丁二醇酯代替实施例1中使用的聚酯B，制得套管DB4。
对比例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，使用相同重量的聚丁二酸丁二醇酯(购自巴斯夫公司，牌号为1111HTA4，下同)代替实施例1中使用的聚酯A，制得套管DB5。
对比例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，使用相同重量的聚丁二酸丁二醇酯代替实施例1中使用的聚酯B，制得套管DB6。
对比例7
按照实施例1的方法进行，不同的是，聚酯A的用量为1kg，聚酯B的用量为4kg，制得套管DB7。
对比例8
按照实施例1的方法进行，不同的是，聚酯A的用量为2.5kg，聚酯B的用量为2.5kg，制得套管DB8。
对比例9
按照实施例1的方法进行，不同的是，将聚对苯二甲酸丁二醇酯直接制成套管DB9。
对比例10
按照实施例1的方法进行，不同的是，将聚丁二酸丁二醇酯直接制成套管DB10。
测试例1-20
收缩比率测试：在25℃下，使用游标卡尺测量热缩管收缩前的外径；将热缩管放入80℃烘箱中恒温1小时，取出自然冷却至25℃后，使用游标卡尺测量热缩管收缩后的外径，收缩比率结果记录为“收缩前直径：收缩后直径”。按此方法分别测量实施例1-10和对比例1-10制得的套管的收缩比率，结果如表1所示。
击穿强度测试：按照国标GB T1408.1-2006方法分别测试实施例1-10和对比例1-10制得的套管材料的击穿强度。结果表明，实施例1-10制得的套管的击穿强度均≥25kv/mm，这说明本发明得到的套管的绝缘性良好。
降解性测试：采用北京南宫堆肥厂提供的堆肥(肥龄2个月)18kg，加待测薄膜3g，加入适量蒸馏水混合并适当搅拌，然后置于常温下，以3个月是否失重50％以上作为衡量生物降解是否合格的标准。
以上收缩比率测试和降解性测试的结果如表1所示。
另外，实施例1-10制得的热收缩套管，在常温常湿的干净环境下，至少可以保存一年并无明显的变化，只有在土壤、富营养或是堆肥的情况下才会发生显著的降解。
表1
Figure BDA0001381056260000171
Figure BDA0001381056260000181
由以上表1的结果可以看出，本发明通过将特定的共聚物(聚酯A和聚酯B)按照特定的配比(聚酯A的含量为51-99重量％，聚酯B的含量为1-49重量％)进行共混，得到热收缩比率(高达5：4.5以上)和绝缘性均较高的热收缩套管。并且，该热收缩套管在制备的过程中无需进行交联，具有良好的可降解性，因此其具有广阔的市场空间。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (31)

1.一种聚酯组合物，其特征在于，以各组分的总重量为基准，该聚酯组合物含有以下组分：
(1)80-95重量％的聚酯A，所述聚酯A为含有式(I)所示的重复单元A和式(II)所示的重复单元B的共聚物，且以所述聚酯A中的重复单元A和重复单元B的总摩尔数为基准，所述重复单元A的含量为51-70摩尔％，所述重复单元B的含量为30-49摩尔％，
Figure FDA0002483949610000011
其中，m1为2-4的整数，n1为2-4的整数，且m1和n1相同或不同，所述聚酯A的重均分子量为50,000-900,000；
(2)5-20重量％的聚酯B，所述聚酯B为含有式(III)所示的重复单元C和式(II)所示的重复单元B的共聚物，且以所述聚酯B中的重复单元C和重复单元B的总摩尔数为基准，所述重复单元C的含量为1-50摩尔％，所述重复单元B的含量为50-99摩尔％，
Figure FDA0002483949610000012
其中，m2为2-4的整数，n2为2-4的整数，且m2和n2相同或不同，所述聚酯B的重均分子量为50,000-900,000。
2.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中，所述聚酯A为含有式(I)所示的重复单元A和式(II)所示的重复单元B的共聚物，且以所述聚酯A中的重复单元A和重复单元B的总摩尔数为基准，所述重复单元A的含量为55-68摩尔％，所述重复单元B的含量为32-45摩尔％。
3.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中，所述聚酯B为含有式(III)所示的重复单元C和式(II)所示的重复单元B的共聚物，且以所述聚酯B中的重复单元C和重复单元B的总摩尔数为基准，所述重复单元C的含量为20-45摩尔％，所述重复单元B的含量为55-80摩尔％。
4.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中，在式(I)中，m1为2-4的整数，n1为2。
5.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中，所述聚酯A的重均分子量为100,000-500,000。
6.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中，在式(II)中，m2为2-4的整数，n2为2。
7.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中，所述聚酯B的重均分子量为100,000-500,000。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的聚酯组合物，其中，所述聚酯组合物还含有辅助填料。
9.根据权利要求8所述的聚酯组合物，其中，以所述聚酯组合物的总重量为基准，所述辅助填料的含量为0.1-60重量％。
10.根据权利要求9所述的聚酯组合物，其中，以所述聚酯组合物的总重量为基准，所述辅助填料的含量为1-20重量％。
11.根据权利要求8所述的聚酯组合物，其中，所述辅助填料选自碳酸钙、炭黑、滑石粉、芥酸酰胺、二氧化钛、氧化铁、羧酸金属盐、磷酸金属盐、四溴双酚A、十溴二苯醚、六溴环十二烷、低密度聚乙烯、多磷酸酯、亚磷酸酯、受阻胺、受阻酚、二苄山梨醇及其衍生物、超支化聚酰胺和乙烯-甲基丙烯酸离聚物中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的聚酯组合物，其中，所述辅助填料选自炭黑、受阻酚、碳酸钙、芥酸酰胺、二氧化钛、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、低密度聚乙烯和超支化聚酰胺中的至少一种。
13.一种权利要求1-12中任意一项所述的聚酯组合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将聚酯A与聚酯B共混，并将得到的混合物进行挤出造粒。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述共混在辅助填料的存在下进行。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，以所述聚酯组合物的总重量为基准，所述辅助填料的含量为0.1-60重量％。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，以所述聚酯组合物的总重量为基准，所述辅助填料的含量为1-20重量％。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述共混的过程不加入相容剂。
18.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述挤出造粒的温度为160-220℃。
19.一种热收缩套管，其特征在于，该热收缩套管含有权利要求1-12中任意一项所述的聚酯组合物和/或由权利要求13-18中任意一项所述的制备方法得到的聚酯组合物。
20.一种热收缩套管的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将聚酯组合物依次经过挤出、牵引、冷却和定型，以得到热收缩套管；
其中，所述聚酯组合物为权利要求1-12中任意一项所述的聚酯组合物和/或由权利要求13-18中任意一项所述的制备方法得到的聚酯组合物。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述挤出的温度为90-240℃。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述挤出的温度为120-180℃。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述冷却的温度为0-60℃。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，所述冷却的温度为20-40℃。
25.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：将所述冷却后的管材依次进行加热、扩径、二次冷却和定型。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述加热的温度为65-120℃。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述加热的温度为70-90℃。
28.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述扩径的倍率为原尺寸的1.5-5倍。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，所述扩径的倍率为原尺寸的3-5倍。
30.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述二次冷却的温度为0-60℃。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其中，所述二次冷却的温度为20-40℃。
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