CN102585345A - 一种耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管及其制备方法与应用 - Google Patents

一种耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管及其制备方法。该标识套管的组成为：60～80份基体树脂、15～25份线性低密度聚乙烯、5～15份聚合物相容剂、32～70份磷氮系膨胀型无卤阻燃剂、0～30份无机阻燃剂、3～5份钛白粉、1～3份抗润滑剂、0.8～2份抗氧化剂和1～2份敏化剂。本发明通过将前述原料混匀，用双螺杆挤出机挤出、拉丝、风冷、切粒；再经带口模和芯模的螺杆挤出机挤出成管，辐照，扩张拉伸，冷却定型，应用热转印打印机打印标识，得到耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管。本发明制备方法简单，产品阻燃性能优异，发烟量小，耐油性好，标识永久保存，同时保持了良好的力学性能、电绝缘性能、耐热性能。

Description

一种耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种主要以乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)为基本树脂的阻燃标识套管，特别涉及一种耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管及其制备方法与应用。
背景技术
自2008年7月1日起，我国在公共场所正式推行防火阻燃标识明示管理制度，阻燃制品必须满足强制性国家标准《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》(GB20286-2006)。现在几乎所有现代军事装备的信息和动力线缆系统及其他电子、电力行业的线缆系统都有标识要求，且标识手段繁多，如标签纸外套塑料透明物、金属环、喷漆字符等，各自存在明显的缺点，有的难以批量生产，有的耐热老化性差，使用寿命短，有的性价比不能满足日益提高的尖端技术的需求，且标识的可靠性离现代六西格码(6σ)的质量要求相距甚远。近年来，采用热收缩标识套管作为线缆标识已经成为行业主流，标识套管的核心价值在于永久标识，同时兼具质轻、综合性能优异、性价比高等特点，目前已广泛应用于建造飞机、火车、航空母舰、潜艇、导弹等的电气线路标识，极大地提高了设备在装配、调试、服役、维修等过程中的可靠性和可辨识性。对于市面上现有的标识套管，其阻燃剂多采用有卤体系，不符合环保领域发展趋势，同时燃烧过程中发烟量大，在火灾现场对人身安全造成巨大威胁。在某些领域的应用中，对标识套管的耐油性能要求较高，但当前市面上的耐油型无卤阻燃标识套管并不多见。同时标识字符的永久保存和可辨识度是衡量标识稳定性的重要指标，但当前带标识发明物的公开及授权专利极少，且多涉及制备方法，鲜有涉及标识稳定性。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管。
本发明的另一目的在于提供所述的耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述的耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管，包含以下按质量份计的成分：
Figure BDA0000138705040000021
所述的基体树脂为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-辛烯共聚物(POE)或三元乙丙橡胶(EPDM)中的至少一种；优选为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-辛烯共聚物混合物；
所述的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物优选为杜邦生产的型号为Elvaloy2116的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，丙烯酸乙酯的质量含量为16％，熔体流动速率为1.0g/10min(ASTM D1238)；
所述的乙烯-辛烯共聚物优选为埃克森美孚生产的型号为vistamaxx6102的乙烯-辛烯共聚物，乙烯的质量含量为16％，熔体流动速率为3.0g/10min(ASTMD1238)；
所述的三元乙丙橡胶优选为乙烯质量含量为50～65％，门尼粘度ML(1+4)(125℃)为38～52MU的三元乙丙橡胶；更优选吉林石化EPDM J-4045三元乙丙橡胶；
所述的线性低密度聚乙烯优选为熔体指数为2g/10min(ASTM D1238)，密度为0.918g/cm3(ASTM D792)的线性低密度聚乙烯；
所述的聚合物相容剂优选为接枝率为质量百分含量1.0～1.2％，熔体指数为1.1～2.0g/10min的马来酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；更优选为接枝率为质量百分含量1.2％，熔体指数为1.1g/10min的马来酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；
所述的磷氮系膨胀型无卤阻燃剂的用量更优选为40～65质量份；
所述的磷氮系膨胀型无卤阻燃剂为磷氮膨胀型阻燃剂I或磷氮膨胀型阻燃剂II中的一种或两种；
所述的磷氮膨胀型阻燃剂I的磷含量为16～20％，氮含量为19～23％，50％D为5.0um(表示一半颗粒直径大于5.0μm，一半小于5.0μm)，90％D为11.0μm(表示90％颗粒直径小于11.0μm)，分解温度大于270℃；优选为株式会社ADEKA生产的FP-2200氮磷系膨胀型无卤阻燃剂；
所述的磷氮膨胀型阻燃剂II的磷含量为22～24％，氮含量为20～22％，平均粒径约10um，分解温度大于260℃；优选为普赛呋(清远)磷化学有限公司生产的EPFR-100D磷氮系无卤阻燃剂；
所述的无机阻燃剂优选为氢氧化镁；优选为MgO含量＞67％质量，平均粒径小于200nm的氢氧化镁；
所述的润滑剂优选为硬脂酸锌(ZnSt)、硬脂酸镁(MgSt)或聚乙烯蜡中的至少一种；
所述的抗氧化剂优选为受阻酚主抗氧剂和亚磷酸酯辅助抗氧剂按质量比1∶1～2配比而得；
所述的受阻酚主抗氧剂优选四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)或β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(抗氧剂1076)中的一种；
所述的亚磷酸酯辅助抗氧剂优选为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯或双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇双亚磷酸酯中的一种；更优选为双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇双亚磷酸酯；
所述的敏化剂优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)或三烯丙基异氰酸酯(TAIC)中的至少一种；
所述的耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管的制备方法，包括下述步骤：
(1)将60～80质量份基体树脂、15～25质量份线性低密度聚乙烯、5～15质量份聚合物相容剂、32～70质量份氮磷系膨胀型无卤阻燃剂、0～30质量份无机阻燃剂、3～5质量份钛白粉、1～3质量份润滑剂、0.8～2质量份抗氧化剂和1～2质量份敏化剂通过搅拌混匀，搅拌过程中物料温度控制在80℃之内，得到混合物；
(2)将混合物用双螺杆挤出机于120～170℃挤出、拉丝、风冷、切粒；
(3)将上述切粒后的粒料用安装有口模和芯模的螺杆挤出机在120～170℃下挤出成管；
(4)将上述管材进行辐照交联，辐照剂量为6～10Mrad；
(5)再将辐照交联后的管材于160～190℃扩张拉伸、冷却定型得到热收缩套管；
(6)最后将步骤(5)得到的热收缩套管整平处理，标识，得到耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管。
步骤(1)中所述的物料温度优选控制在70～80℃；
步骤(1)中所述的搅拌优选通过高速搅拌机进行；
步骤(1)中所述的搅拌的时间优选为4～8min；
步骤(4)中的辐照优选通过电子加速器辐照进行辐照；
步骤(5)中所述的扩张拉伸的倍数优选为2～3倍；
步骤(6)中所述的标识优选通过热转印打印机打印标识。
本发明制备的耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管由高分子树脂和各类功能性添加剂共混组成，制作工序包括混炼造粒、挤出成型、辐射交联和真空扩张等，得到的标识套管获得形状记忆功能，加热至一定温度可产生永久性的径向收缩，包覆于目标线缆上。该标识套管具有优良的机械性能、绝缘性能与可加工性能，且低烟无卤、阻燃高效，兼具耐热、耐油、耐腐蚀、耐霉菌、耐老化和标识的颜色稳定性强的优点，可广泛应用于飞机、火车、航空母舰、潜艇、导弹、公共设施等环保要求严格的领域的电气线路标识。以往的套管标识技术多以油墨印字为主，其标识不耐刮擦，耐候性差，难以永久保持，为克服上述不足，本发明采用热转印打印技术制作标识，字迹清晰美观，附着力强，可永久保持，同时采用专利号为CN 201144047Y的实用新型专利中公开的技术，可提高热转印打印速率和打印操作性能，使打印的字符不产生偏斜。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)目前线缆及其附件产品的常规抗氧体系为受阻酚主抗氧剂和硫醚辅助抗氧剂，虽然拥有很好的抗热老化能力，但色泽稳定性不佳，而颜色的改变会对标识的可辨识性产生极大影响。本发明所述的标识套管以受阻酚主抗氧剂和亚磷酸酯辅助抗氧剂作为抗氧体系，添加量小，产品同时获得极佳的抗热老化能力和色泽稳定性。
(2)常规认为，白度越高的材料颜色改变时在视觉上的体现越明显，这也就意味着，对于同一类材料，白度越高，其颜色稳定性越差。但在本发明的配方中加入少量钛白粉增加白度后，产品的颜色稳定性却明显提高，测试(175℃，24h)结果显示，添加钛白粉组的受试样相比原样色差小，明显优于未添加钛白粉组。同时添加钛白粉和亚磷酸酯类抗氧剂更可极大改善制品的颜色稳定性。
(3)本发明所提供的标识套管的产品配方中不添加或只添加了极少量的无机阻燃剂，树脂各组分间及树脂与磷氮膨胀型阻燃剂间的相容性好，从而可以避免制品的机械性能和加工性能的下降，减小废次品率，提高挤出效率，制得高品质的标识套管，同时本发明的制备方法对设备要求不高，生产成本适中。
(4)本发明所述的标识套管耐油性佳，体现在吸油量小，吸油后体积膨胀率小，力学性能保持良好等方面，适用于某些与燃料油或矿物油接触较多的设备环境。
(5)本发明中的配方设计符合当前国际化倡导的绿色环保要求，制备的标识套管阻燃性能优异，发烟量小，同时保持了良好的力学性能、电绝缘性能、耐热性能与加工性能，可广泛应用于飞机、火车、航空母舰、潜艇、导弹、公共设施等环保要求严格的领域的电气线路标识。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
取乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA，杜邦，型号为Elvaloy2116，以下实施例同)80kg、线性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基础工业公司，牌号218-W，熔体指数为2g/10min，密度为0.918g/cm3)15kg，马来酸酐官能团接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率为1.2％，熔体指数为1.1g/10min，上海久聚高分子材料有限公司，牌号为JCP-851)5kg、磷氮系膨胀型阻燃剂I(株式会社ADEKA，FP-2200)48kg，钛白粉3kg、聚乙烯蜡(惠州市惠阳永青化工有限公司)1kg，0.4kg抗氧剂1010，双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇双亚磷酸酯0.4kg和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2kg，加入高速搅拌机(型号SHR-10A，张家港亿利机械有限公司，搅拌速度为800RPM，以下实施例同)中，搅拌5分钟，物料温度控制在70～80℃；然后将上述混合物用双螺杆挤出机(剖分式同向平行双螺杆混炼挤出机，型号PSHJ-35-40L/D，江苏江阴市新达塑机有限公司，以下实施例同)在120～170℃温度下挤出、拉丝、风冷、切粒。再将上述切粒后的粒料用安装有口模和芯模的螺杆挤出机在120～170℃下挤出成管，然后用电子加速器(型号ELV-8，俄罗斯新西伯利亚巴德克核物理研究所，以下实施例同)辐照，辐照剂量为8Mrad，辐照交联后的上述套管在160～190℃下真空扩张拉伸3倍后，再冷却定型，最后应用热转印打印机打印标识(专利公告号为CN201144047Y的实用新型专利中公开的技术)，得到耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管。
按照上述方法制备的耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管，主要性能指标如下(以下实施例测试方法均同实施例1)：阻燃测试达到VW-1级(UL 1581-2001)；抗张强度14.47MPa，断裂伸长率526.8％(ASTM D 412)；颜色稳定性：175±2℃，24小时，不褪色或变色(ASTM-DTL-23053)；热冲击：225℃，4小时，无裂纹(GJB 150.3A-2009)；低温柔软性：-55℃，4小时，无裂纹(GJB 150.4A-2009)；耐盐雾达到军工标准GJB150.11-86的要求；符合EN1122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等环保标准及欧盟RoHS环保指令的要求。
实施例2
取乙烯-丙烯酸乙酯共聚物60kg、乙烯-辛烯共聚物(POE，埃克森美孚，牌号vistamaxx6102，乙烯的质量含量为16％，熔体流动速率为3.0g/10min)14kg、线性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基础工业公司，牌号218-W，熔体指数为2g/10min，密度为0.918g/cm3)20kg、马来酸酐官能团接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率为1.2％，熔体指数为1.1g/10min，上海久聚高分子材料有限公司，牌号为JCP-851)6kg、磷氮系膨胀型阻燃剂II(普赛呋(清远)磷化学有限公司，EPFR-100D)70kg、钛白粉4kg、硬脂酸锌3kg、0.5kg抗氧剂1010，双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇双亚磷酸酯1kg和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.5kg，加入高速搅拌机中搅拌5分钟，物料温度控制在70～80℃；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在120～170℃温度下挤出、拉丝、风冷、切粒。再将上述切粒后的粒料用安装有口模和芯模的螺杆挤出机在120～170℃下挤出成管，然后用电子加速器辐照，辐照剂量为8Mrad，辐照交联后的上述套管在160～190℃下真空扩张拉伸3倍后，再冷却定型，最后应用热转印打印机打印标识，得到耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管。
按照上述方法制备的耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管，主要性能指标如下：阻燃测试达到VW-1级；抗张强度13.72MPa，断裂伸长率487.8％；颜色稳定性：175±2℃，24小时，不褪色或变色；热冲击：225℃，4小时，无裂纹；低温柔软性：-55℃，4小时，无裂纹；耐盐雾达到军工标准GJB150.11-86的要求；符合EN1122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等环保标准及欧盟RoHS环保指令的要求。
实施例3
取乙烯-丙烯酸乙酯共聚物60kg、乙烯-辛烯共聚物(POE，埃克森美孚，牌号vistamaxx6102，乙烯的质量含量为16％，熔体流动速率为3.0g/10min)14kg、线性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基础工业公司，牌号218-W，熔体指数为2g/10min，密度为0.918g/cm3)20kg、马来酸酐官能团接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率为1.2％，熔体指数为1.1g/10min，上海久聚高分子材料有限公司，牌号为JCP-851)6kg、磷氮系膨胀型阻燃剂I(株式会社ADEKA，FP-2200)25kg，磷氮系膨胀型阻燃剂II(普赛呋(清远)磷化学有限公司，EPFR-100D)35kg、钛白粉4kg、硬脂酸锌3kg、0.5kg抗氧剂1010，双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇双亚磷酸酯1kg和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.5kg，加入高速搅拌机中搅拌5分钟，物料温度控制在70～80℃；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在120～170℃温度下挤出、拉丝、风冷、切粒。再将上述切粒后的粒料用安装有口模和芯模的螺杆挤出机在120～170℃下挤出成管，然后用电子加速器辐照，辐照剂量为6Mrad，辐照交联后的上述套管在160～190℃下真空扩张拉伸3倍后，再冷却定型，最后应用热转印打印机打印标识，得到耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管。
按照上述方法制备的耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管，主要性能指标如下：阻燃测试达到VW-1级；抗张强度14.23MPa，断裂伸长率501.3％；颜色稳定性：175±2℃，24小时，不褪色或变色；热冲击：225℃，4小时，无裂纹；低温柔软性：-55℃，4小时，无裂纹；耐盐雾达到军工标准GJB150.11-86的要求；符合EN1122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等环保标准及欧盟RoHS环保指令的要求。
实施例4
取乙烯-丙烯酸乙酯共聚物50kg、乙烯-辛烯共聚物(POE，埃克森美孚，牌号vistamaxx6102，乙烯的质量含量为16％，熔体流动速率为3.0g/10min)10kg、线性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基础工业公司，牌号218-W，熔体指数为2g/10min，密度为0.918g/cm3)25kg、马来酸酐官能团接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率为1.2％，熔体指数为1.1g/10min，上海久聚高分子材料有限公司，牌号为JCP-851)15kg，磷氮系膨胀型阻燃剂I(株式会社ADEKA，FP-2200)40kg，氢氧化镁(白色粉体，无机械杂质，MgO含量＞67％质量，平均粒径小于200nm，美国雅宝公司，牌号为H5)10kg、钛白粉5kg、硬脂酸锌(ZnSt)2kg、1kg抗氧剂1076，双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇双亚磷酸酯1kg和三烯丙基异氰酸酯1.5kg，加入高速搅拌机中搅拌5分钟，物料温度控制在70～80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在120～170℃温度下挤出、拉丝、风冷、切粒。再将上述切粒后的粒料用安装有口模和芯模的螺杆挤出机在120～170℃下挤出成管，然后用电子加速器辐照，辐照剂量为10Mrad，辐照交联后的上述套管在160～190℃下真空扩张拉伸3倍后，再冷却定型，最后应用热转印打印机打印标识，得到耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管。
按照上述方法制备的耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管，主要性能指标如下：阻燃测试达到VW-1级；抗张强度14.57MPa，断裂伸长率511.6％；颜色稳定性：175±2℃，24小时，不褪色或变色；热冲击：225℃，4小时，无裂纹；低温柔软性：-55℃，4小时，无裂纹；耐盐雾达到军工标准GJB150.11-86的要求；符合EN1122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等环保标准及欧盟RoHS环保指令的要求。
实施例5
取乙烯-丙烯酸乙酯共聚物50kg、乙烯-辛烯共聚物(POE，埃克森美孚，牌号vistamaxx6102，乙烯的质量含量为16％，熔体流动速率为3.0g/10min)10kg、线性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基础工业公司，牌号218-W，熔体指数为2g/10min，密度为0.918g/cm3)25kg、马来酸酐官能团接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率为1.2％，熔体指数为1.1g/10min，上海久聚高分子材料有限公司，牌号为JCP-851)15kg，磷氮系膨胀型阻燃剂I(株式会社ADEKA，FP-2200)32kg，氢氧化镁(白色粉体，无机械杂质，MgO含量＞67％质量，平均粒径小于200nm，美国雅宝公司，牌号为H5)30kg、钛白粉4kg、硬脂酸锌(ZnSt)2kg、0.5kg抗氧剂1076，双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇双亚磷酸酯1kg和三烯丙基异氰酸酯1.5kg，加入高速搅拌机中搅拌5分钟，物料温度控制在70～80℃；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在120～170℃温度下挤出、拉丝、风冷、切粒。再将上述切粒后的粒料用安装有口模和芯模的螺杆挤出机在120～170℃下挤出成管，然后用电子加速器辐照，辐照剂量为10Mrad，辐照交联后的上述套管在160～190℃下真空扩张拉伸3倍后，再冷却定型，最后应用热转印打印机打印标识，得到耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管。
按照上述方法制备的耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管，主要性能指标如下：阻燃测试达到VW-1级；抗张强度14.15MPa，断裂伸长率504.9％；颜色稳定性：175±2℃，24小时，不褪色或变色；热冲击：225℃，4小时，无裂纹；低温柔软性：-55℃，4小时，无裂纹；耐盐雾达到军工标准GJB150.11-86的要求；符合EN1122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等环保标准及欧盟RoHS环保指令的要求。
实施例6
取乙烯-丙烯酸乙酯共聚物60kg，乙烯-辛烯共聚物(POE，埃克森美孚，牌号vistamaxx6102，乙烯的质量含量为16％，熔体流动速率为3.0g/10min)10kg、线性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基础工业公司，牌号218-W，熔体指数为2g/10min，密度为0.918g/cm3)20kg、马来酸酐官能团接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(接枝率为1.2％，熔体指数为1.1g/10min，上海久聚高分子材料有限公司，牌号为JCP-851)10kg，磷氮系膨胀型阻燃剂II(普赛呋(清远)磷化学有限公司生产的EPFR-100D)50kg，氢氧化镁(白色粉体，无机械杂质，MgO含量＞67％质量，平均粒径小于200nm，美国雅宝公司，牌号为H5)22kg、钛白粉4kg、硬脂酸锌(ZnSt)2kg，0.5kg抗氧剂1010，双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇双亚磷酸酯0.5kg和三烯丙基异氰酸酯1kg，加入高速搅拌机中，高速搅拌5分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在120～170℃温度下挤出、拉丝、风冷、切粒。再将上述切粒后的粒料用安装有口模和芯模的螺杆挤出机在120～170℃下挤出成管，然后用电子加速器辐照，辐照剂量为6Mrad，辐照交联后的上述套管在160～190℃下真空扩张拉伸2倍后，再冷却定型，最后应用热转印打印机打印标识，得到耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管。
按照上述方法制备的耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管，主要性能指标如下：阻燃测试达到VW-1级；抗张强度13.61MPa，断裂伸长率495.6％；颜色稳定性：175±2℃，24小时，不褪色或变色；热冲击：225℃，4小时，无裂纹；低温柔软性：-55℃，4小时，无裂纹；耐盐雾达到军工标准GJB150.11-86的要求；符合EN1122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等环保标准及欧盟RoHS环保指令的要求。
对比例1
采用与实施例1相同的原料配方与制备方法，唯一的不同之处在于：使用0.4kg的受阻酚抗氧剂1010，替换实施例1中所使用的0.4kg亚磷酸酯抗氧剂双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇双亚磷酸酯。对标识套管进行颜色稳定性(175±2℃，24小时后目测材料颜色改变，美军标AMS-DTL-23053)和热老化测试。结果显示：上述抗氧体系的改变对材料老化后的力学性能影响不大；采用受阻酚和亚磷酸酯复合抗氧剂可以获得极佳的颜色稳定性，高温处理后，标识套管可保持原有的白色，将亚磷酸酯抗氧剂替换为受阻酚或硫醚抗氧剂之后，材料的颜色稳定性变差，高温处理后，标识套管会由白色转变为浅黄色，也因此导致标识字符的可辨识度降低。
对比例2
采用与实施例2相同的原料配方与制备方法，唯一的不同之处在于不添加4kg的钛白粉。对标识套管作颜色稳定性(175±2℃，24小时后目测材料颜色改变)测试。结果显示：制品由白色转变为土黄色，达不到美军标AMS-DTL-23053的要求。
对比例3
采用与实施例2相同的原料配方与制备方法，不同之处在于：添加1.5kg抗氧剂1010，钛白粉0kg，即用抗氧剂1010等质量替换双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇双亚磷酸酯，同时不添加钛白粉。标识套管作颜色稳定性(175±2℃，24小时后目测材料颜色改变)测试。结果显示，制品由白色转变为较对比例2中更深的土黄色，也因此导致标识字符的可辨识度严重下降。
对比例4
采用与实施例6相同的原料配方与制备方法，唯一的不同之处在于：添加乙烯-丙烯酸乙酯共聚物80kg，线性低密度聚乙烯(LLDPE，沙特基础工业公司，牌号218-W，熔体指数为2g/10min，密度为0.918g/cm3)0kg，即用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等质量替换线性低密度聚乙烯。对标识套管作耐煤油和耐矿物油(GB/T 11547-2008)测试(23±3℃，24小时)：耐煤油测试结果显示，替换前标识套管的拉伸强度变化率为-16％，断裂伸长率变化率为-10％，替换后相应变为-31％和-28％；耐矿物油测试结果显示，替换前标识套管的拉伸强度变化率为-11％，断裂伸长率变化率为-8％，替换后相应变为-25％和-20％。测试结果说明，在标识套管配方中适当添加线性低密度聚乙烯可明显提高耐液后的力学性能，提升标识套管在油环境中的适应能力与安全性。并且作上述替换后，材料的吸油膨胀率明显变大，提高了套管表面标识受到的径向和轴向拉伸程度，标识可辨识度下降。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管，其特征在于包含以下按质量份计的成分：基体树脂60～80份、线性低密度聚乙烯15～25份、聚合物相容剂5～15份、磷氮系膨胀型无卤阻燃剂32～70份、无机阻燃剂0～30份、钛白粉3～5份、润滑剂1～3份、抗氧化剂0.8～2份和敏化剂1～2份；
所述的基体树脂为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物或三元乙丙橡胶中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管，其特征在于：所述的基体树脂为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-辛烯共聚物混合物。
3.根据权利要求1所述的耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管，其特征在于：所述的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物为丙烯酸乙酯的质量含量为16％，熔体流动速率为1.0g/10min的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；
所述的乙烯-辛烯共聚物为乙烯的质量含量为16％，熔体流动速率为3.0g/10min的乙烯-辛烯共聚物；
所述的三元乙丙橡胶为乙烯质量含量为50～65％，门尼粘度ML(1+4)为125℃、38～52MU的三元乙丙橡胶。
4.根据权利要求1所述的耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管，其特征在于：
所述的线性低密度聚乙烯为熔体指数为2g/10min，密度为0.918g/cm3的线性低密度聚乙烯；
所述的聚合物相容剂为接枝率为质量百分含量1.0～1.2％，熔体指数为1.1～2.0g/10min的马来酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
5.根据权利要求4所述的耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管，其特征在于：
所述的聚合物相容剂为接枝率为质量百分含量1.2％，熔体指数为1.1g/10min的马来酸酐共聚改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
6.根据权利要求1所述的耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管，其特征在于：
所述的磷氮系膨胀型无卤阻燃剂的用量为40～65质量份；
所述的磷氮系膨胀型无卤阻燃剂为磷氮膨胀型阻燃剂I或磷氮膨胀型阻燃剂II中的一种或两种；
所述的磷氮膨胀型阻燃剂I的磷含量为16～20％，氮含量为19～23％，50％D为5.0um，90％D为11.0μm，分解温度大于270℃；
所述的磷氮膨胀型阻燃剂II的磷含量为22～24％，氮含量为20～22％，平均粒径约10um，分解温度大于260℃。
7.根据权利要求1所述的耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管，其特征在于：
所述的无机阻燃剂为氢氧化镁，其MgO含量＞67％质量，平均粒径小于200nm；
所述的润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁或聚乙烯蜡中的至少一种；
所述的抗氧化剂为受阻酚主抗氧剂和亚磷酸酯辅助抗氧剂按质量比1∶1～2配比而得；
所述的敏化剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或三烯丙基异氰酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管，其特征在于：
所述的受阻酚主抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯中的一种；
所述的亚磷酸酯辅助抗氧剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯或双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇双亚磷酸酯中的一种。
9.权利要求1～8任一项所述的耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将60～80质量份基体树脂、15～25质量份线性低密度聚乙烯、5～15质量份聚合物相容剂、32～70质量份氮磷系膨胀型无卤阻燃剂、0～30质量份无机阻燃剂、3～5质量份钛白粉、1～3质量份润滑剂、0.8～2质量份抗氧化剂和1～2质量份敏化剂通过搅拌混匀，搅拌过程中物料温度控制在80℃之内，得到混合物；
(2)将混合物用双螺杆挤出机于120～170℃挤出、拉丝、风冷、切粒；
(3)将上述切粒后的粒料用安装有口模和芯模的螺杆挤出机在120～170℃下挤出成管；
(4)将上述管材进行辐照交联，辐照剂量为6～10Mrad；
(5)再将辐照交联后的管材于160～190℃扩张拉伸、冷却定型得到热收缩套管；
(6)最后将步骤(5)得到的热收缩套管整平处理，标识，得到耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管。
10.根据权利要求9所述的耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的物料温度为70～80℃；
步骤(1)中所述的搅拌的时间为4～8min；
步骤(5)中所述的扩张拉伸的倍数为2～3倍；
步骤(6)中所述的标识为通过热转印打印机打印标识。
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