CN112210160A - 一种激光打标无卤标识热缩管及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种激光打标无卤标识热缩管，按重量份计，其制备原料包括聚乙烯10‑40份、阻燃剂15‑45份、激光打标粉15‑30份、增塑剂1‑10份、乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物25‑75份和助剂1‑8份，所述阻燃剂为非卤阻燃剂。本技术方案中通过有机非卤阻燃剂与无机非卤阻燃剂的混合，在使用较少的情况下，仍能使整体材料获得较好的阻燃性能，能够保证激光打标粉在整体材料中的含量，提高打标的清晰度，并且不影响整体材料的耐酸性。本技术方案中的各组分均绿色、无毒，具有较好的环保性能。

Description

一种激光打标无卤标识热缩管及其制造方法
技术领域
本发明属于热收缩材料领域，具体涉及一种激光打标无卤标识热缩管及其制造方法。
背景技术
由于热缩管具有的绝缘、耐磨、防水等功能，一般用于线缆连接及防护，如线缆中间连接、线缆终端连接、线缆外层防护等，在轨道交通车辆中，由于线缆元器件密集，为了准确识别线缆元器件两端的接线，一般将热缩管进行激光打标，起到对线缆元器件的标识作用。通过在热缩管的制备原料中加入激光打标粉，高能量密度的激光对热缩管进行照射时，激光打标粉吸收激光的能量，将激光束转换成热能，对热缩管产生加热作用、碳化作用、蒸发作用以及化学作用，以使热缩管上形成高清晰度的标记。
专利申请号为201910237570.5的专利中公开了一种轨道交通车辆用EN45545型热收缩标识套管及其制备方法。热收缩标识套管不能太重，太重容易给线缆元器件带来较大的负荷。该专利中的热收缩标识套管中使用了大量的氢氧化镁、氢氧化铝和磷氮系阻燃剂，热收缩标识套管在一定重量的情况下，使用的阻燃剂过多，会压缩激光打标粉在体系中的添加量，从而会导致打标不清晰，而且阻燃剂过多会降低热收缩标识套管的力学性能。并且使用较多的氢氧化镁时，会导致热收缩标识套管的耐酸性降低，影响热收缩标识套管的质量，缩短热收缩标识套管的使用寿命。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种激光打标无卤标识热缩管，按重量份计，其制备原料包括聚乙烯10-40份、阻燃剂15-45份、激光打标粉15-30份、增塑剂1-10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物25-75份和助剂1-8份，所述阻燃剂为非卤阻燃剂。
优选的，所述聚乙烯的密度为0.91-0.94g/cm3，熔融指数为0.1-2g/10min。
优选的，所述聚乙烯包括密度为0.9225g/cm3，熔融指数为0.2-0.3g/10min的聚乙烯A和密度为0.9240g/cm3，熔融指数为1.8-2.1g/10min的聚乙烯B。
优选的，所述非卤阻燃剂为无机非卤阻燃剂和有机非卤阻燃剂的混合物。
优选的，所述无机非卤阻燃剂选自三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌和三氧化钼中的至少一种。
优选的，所述有机非卤阻燃剂选自二乙基次膦酸铝、磷酸三丁酯、三聚氰胺、均三嗪、碳酰胺、双氰胺和季戊四醇磷酸酯中的至少一种。
优选的，所述激光打标粉的制备原料，包括二氧化钛、聚丁二酸乙二醇酯、有机溶剂、碳纳米管和乙醇，所述增塑剂中至少含有一个羰基。
优选的，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的含量为10-34wt％，熔融指数为1-30g/10min。
优选的，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括醋酸乙烯酯含量为13-15wt％，熔融指数为1.9-2.1g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C和醋酸乙烯酯含量为27-29wt％，熔融指数为24-26g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D。
本发明的第二个方面提供了一种激光打标无卤标识热缩管的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、激光打标粉、阻燃剂、增塑剂和助剂进行混合并制造母粒；
(2)将上述的母粒在进行挤出成型、辐照交联、扩张成型、整平成型、贴片成型工序，最后所制无卤标识热缩管贴片通过激光打印标识。
有益效果：本技术方案中通过有机非卤阻燃剂与无机非卤阻燃剂的混合，在使用较少的情况下，仍能使整体材料获得较好的阻燃性能，能够保证激光打标粉在整体材料中的含量，提高打标的清晰度，并且不影响整体材料的耐酸性。发明人发现通过添加一定量的柠檬酸酯类和硬脂酸盐类能够提高各组分之间的相容性、降低分子之间的摩檫力，提高整体材料的润滑度，并且增塑剂在材料中不易迁出，能够保持长久的润滑度和可塑性。发明人意外的发现通过复配含有不同含量醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，不仅能够提高整体材料的力学强度，还能提高各组分之间的相容性，进而提高材料的整体平滑性和加工性能，延长产品的使用寿命。本技术方案中的各组分均绿色、无毒，具有较好的环保性能。
附图说明
图1是本发明中的实际生产的照片。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
为解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种激光打标无卤标识热缩管，按重量份计，其制备原料包括聚乙烯10-40份、阻燃剂15-45份、激光打标粉15-30份、增塑剂1-10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物25-75份和助剂1-8份，所述阻燃剂为非卤阻燃剂。
聚乙烯
作为一种优选的技术方案，所述聚乙烯的密度为0.91-0.94g/cm3，熔融指数为0.1-2g/10min。
作为一种更优选的技术方案，所述聚乙烯包括密度为0.9225g/cm3，熔融指数为0.2-0.3g/10min的聚乙烯A和密度为0.9240g/cm3，熔融指数为1.8-2.1g/10min的聚乙烯B。
作为一种更优选的技术方案，所述聚乙烯A和聚乙烯B的重量比为(2-5)：2。
作为一种更优选的技术方案，所述聚乙烯A和聚乙烯B的重量比为3：2。
所述聚乙烯A的牌号为：中海壳牌2420D；所述聚乙烯B的牌号为：中海壳牌2420H。所述密度可通过ISO1183测试方法得到；所述熔融指数是指在190℃、2.16kg，通过ISO1133测试方法得到。
聚乙烯是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，无臭，无毒，绿色环保，并且具有优良的耐低温性能、较好的化学稳定性、较小的吸水性和优良的电绝缘性，但是聚乙烯的阻燃性能较差，容易燃烧。发明人发现当聚乙烯作为热缩管的制备原料使用时，需要添加阻燃剂，提高聚乙烯的阻燃性能，提高产品的使用安全性。熔融指数越高，聚乙烯的分子量越低，链越短，越容易塑化加工成型，但是在混合材料中与其它聚合物的缠结点越少，会相应的降低材料的力学性能。熔融指数越低时，聚乙烯的分子量越高，链越长，流动性能较差，加工较困难，但是在混合材料中与其它聚合物的缠结点越多，会相应的提高材料的力学性能。发明人意外的发现选用一定比例的低熔融指数的聚乙烯A和高熔融指数的聚乙烯B相混合，能够平衡整体材料的力学性能和加工性能。
POE弹性复合材料
POE弹性复合材料具有较好的弹性、优异的韧性以及较高的强度，POE一般是采用溶液法聚合工艺生产的，其中聚乙烯链结晶区起物理交联点的作用，一定量的辛烯的引入削弱了聚乙烯链的结晶区，形成了呈现橡胶弹性的无定型区，使整体材料就有较好的弹性以及韧性。POE弹性复合材料与传统的聚合物相比，它有很窄的相对分子质量分布和短支链，因而具有优异的物理机械性能如高弹性、高强度、高伸长率和良好的低温性能，又由于其分子链是饱和的，所含叔碳原子相对较少，因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能，窄的相对分子质量分布使POE弹性复合材料在注射和挤出过程中不易产生挠曲。POE分子结构的特殊性赋予了其优异的力学性能、流变性能和抗紫外线性能。此外，它还具有和聚烯烃亲和性好、低温韧性好、性能价格比高等优点。
三元乙丙橡胶
三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，是乙丙橡胶的一种，非共轭二烯烃是通过乙烯和丙烯共聚得到的，二烯烃具有特殊的结构，在进行共聚物反应时，仅有一个活性大的双键参加反应，而剩下的另一个活性较小的双键保留在共聚物分子链上成为不饱和点，供硫黄硫化使用。三元乙丙橡胶主链是饱和的，这个特性使得其可以耐热、耐日光、耐臭氧。三元乙丙橡胶本质上是无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。
非卤阻燃剂
作为一种优选的技术方案，所述非卤阻燃剂为无机非卤阻燃剂和有机非卤阻燃剂的混合物。
作为一种优选的技术方案，所述无机非卤阻燃剂选自三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌和三氧化钼中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述有机非卤阻燃剂选自二乙基次膦酸铝、磷酸三丁酯、三聚氰胺、均三嗪、碳酰胺、双氰胺和季戊四醇磷酸酯中的至少一种。
作为一种更优选的技术方案，所述非卤阻燃剂为氢氧化镁、三聚氰胺、二乙基次膦酸铝的混合物，所述氢氧化镁、三聚氰胺、二乙基次膦酸铝的重量比为(1-2)：(2-4)：(3-7)。
作为一种更优选的技术方案，所述非卤阻燃剂为氢氧化镁、三聚氰胺、二乙基次膦酸铝的混合物，所述氢氧化镁、三聚氰胺、二乙基次膦酸铝的重量比为1：2：3。
本技术方案中，因为聚乙烯的阻燃性能较差，容易燃烧，所以通过加入阻燃剂来提高整体材料的阻燃性能，由于卤素阻燃剂发烟量较大，燃烧时释放出的卤化氢气体具有腐蚀性，并且会产生有毒致癌物质多溴代苯并恶英和多溴代二苯并呋喃，影响人体正常代谢。因此发明人选用无卤阻燃剂，保证整体材料的绿色环保性能。氢氧化镁在高温时会分解吸热以及释放出水，具有良好的阻燃效果，同时还能够减少塑料燃烧时的发烟量，起到抑烟剂的作用。发明人发现虽然氢氧化镁具有较好的阻燃性能，但是需要加入较多的量才能达到较好的阻燃效果，当氢氧化镁的添加量较多时，会降低整体材料激光打标时的清晰度，还会降低整体材料的耐酸性。于是发明人想到引入有机非卤素阻燃剂，减少无机非卤素阻燃剂的用量，保证整体材料的耐酸性的同时，提高整体材料的阻燃性能。发明人意外的发现氢氧化镁中加入一定量的二乙基次膦酸铝和三聚氰胺时，整体材料会有意料不到的阻燃效果，并且不会影响整体材料的耐酸性。发明人认为可能的原因是：二乙基次膦酸铝在燃烧的过程中会生成含有二氧化碳、一氧化碳等碳化物和聚偏磷酸等物质，这些物质会反应生成保护膜，阻止燃烧。三聚氰胺在燃烧时会吸收能量，降低材料表面的温度，并且燃烧产生的是不燃性氮氧化物气体，氮氧化物不仅能够稀释空气中的氧气、捕捉燃烧过程中产生的羟基自由基，抑制聚合物的连锁反应，阻止火焰的蔓延，还能与二乙基次膦酸铝在燃烧过程中形成的保护膜通过发泡作用形成泡沫隔热层，降低能量的传递从而阻止燃烧。但是与此同时，发明人还发现氢氧化镁、三聚氰胺、二乙基次膦酸铝与聚乙烯之间的相容性较差，影响整体材料的力学性能。
激光打标粉
激光打标粉的主要功能是吸收激光的能量，将激光束转换成热能，对塑料产生加热作用、碳化作用、蒸发作用以及化学反应。激光标记根据效果分为浅色基体标记深色、深色基体标记浅色或者彩色。浅色塑料标记深色主要源于塑料炭化，激光使塑料内部产生高温，导致机体发生氧化、热降解、甚至燃烧等化学反应，使聚合物上产生标记。但是发明人发现激光打标粉的添加会将处于连续状态的聚合物割裂，与聚合物之间的相容性较差，影响聚合物之间的缠结，降低整体的力学性能。
作为一种优选的技术方案，所述激光打标粉的制备原料，包括二氧化钛、聚丁二酸乙二醇酯、有机溶剂、碳纳米管和乙醇，所述增塑剂中至少含有一个羰基。
作为一种优选的技术方案，所述激光打标粉按重量份计，其制备原料包括二氧化钛30-45份、聚丁二酸乙二醇酯5-13份、有机溶剂500-1000份、碳纳米管1-2份和乙醇300-800份。
作为一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯和石油醚中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述激光打标粉的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将聚丁二酸乙二醇酯加入到有机溶剂中，在60-70℃的条件下进行超声，制备得到混合溶液A；
(2)将二氧化钛加入到混合溶液A中，并进行超声，超声结束后放置于80-90℃条件下的烘箱中进行干燥，使有机溶剂完全蒸发，得到混合物B；
(3)将碳纳米管加入到乙醇中，并进行超声，超声结束后加入到混合物B中，并在50-60℃的条件下的烘箱中进行干燥，使乙醇完全蒸发，即得到激光打标粉。
增塑剂
作为一种更优选的技术方案，所述增塑剂为柠檬酸酯类和硬脂酸盐的混合物，所述柠檬酸酯类和硬脂酸盐的重量比为(3-5)：1。
作为一种更优选的技术方案，所述柠檬酸酯类和硬脂酸盐的重量比为3：1。
作为一种更优选的技术方案，所述柠檬酸酯类为柠檬酸三乙酯和/或柠檬酸三丁酯。
作为一种更优选的技术方案，所述柠檬酸酯类为柠檬酸三丁酯。
作为一种更优选的技术方案，所述硬脂酸盐类选自硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠和硬脂酸钾中的至少一种。
增塑剂能与聚合物混合，降低聚合物的结晶度，提高聚合物的相容性和加工性能。
发明人发现柠檬酸三丁酯具有较多的支链能够穿插于聚乙烯分子链之间，减小聚乙烯分子链之间的吸引力，使聚乙烯分子链之间产生较多的空隙，使氢氧化镁、三聚氰胺、二乙基次膦酸铝和激光打标粉较好的分散在聚乙烯分子链之间的产生的空隙中，提高聚乙烯分子链与它们之间的相容性。同时提高聚合物分子链之间的移动性能，减小聚乙烯分子链之间的摩擦力，提高整体材料的流动性，使整体材料易于塑化。但是柠檬酸三丁酯的支链较多较短，易于迁移到材料的表面，降低本身的塑化性能。发明人意外的发现，加入硬酯酸盐类能增加整体材料的可塑性，还能降低柠檬酸三丁酯的迁移率。发明人认为可能的原因是，硬脂酸盐类具有较长的碳链，在整体材料中占据较大的空间结构，能够占据接近材料表面的分子链，从而阻止柠檬酸三丁酯迁移到材料的表面。但是硬脂酸盐与柠檬酸三丁酯的引入，使聚乙烯分子链之间的范德华力减弱，削弱了整体材料的力学强度。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
作为一种优选的技术方案，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的含量为10-34wt％，熔融指数为1-30g/10min。
作为一种更优选的技术方案，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括醋酸乙烯酯含量为13-15wt％，熔融指数为1.9-2.1g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C和醋酸乙烯酯含量为27-29wt％，熔融指数为24-26g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D。
作为一种更优选的技术方案，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D的重量比为1：(2-5)。
作为一种更优选的技术方案，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D的重量比为1：4。
作为一种更优选的技术方案，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C的牌号为：北京有机14-2；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D的牌号为：北京有机Y3200。所述醋酸乙烯酯含量可通过ISC.DIS 8965/1989(E)测试方法得到；所述熔融指数是指在190℃、2.16kg，通过ASTMD1238测试方法得到。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与乙烯相比在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性和抗冲击性，改善了乙烯与无机物之间相容性差的问题，提高整体材料的相容性。发明人发现，使用较低含量醋酸乙烯酯、熔融指数较小的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物时，由于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量较高，能够和其它分子发生较强的交联网络，提高整体材料的力学性能，但是会导致整体材料的流动性变差，提高加工的难度。发明人意外的发现一定高含量的醋酸乙烯酯、较高的熔融指数与一定低含量的醋酸乙烯酯、较低的熔融指数的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复配具有更好的力学强度，并且流动性也较好，在提高整体材料力学强度的同时，具有较好的易加工性。发明人认为可能的原因是：当乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的含量较高时，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的支链较多，较多的支链容易与其它分子之间发生交联缠结的同时也会与较高分子量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物发生交联，形成致密的网络交联结构，从而更好的提高整体材料的力学强度。并且乙烯-醋酸乙烯酯共聚物支链上带有极性的酯基和甲基，能够增大其它分子与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之间的分子作用力，从而进一步提高整体材料的力学强度。
助剂
本发明中的助剂选自热稳定剂和/或抗氧化剂。
作为一种优选的技术方案，所述热稳定剂选自二辛基锡、二苄基锡和二甲基氧化锡中的至少一种。
通过添加热稳定剂，能够较少甚至阻止聚合物分子的降解，较好的保持高分子材料各方面的性能，延长整体材料的使用寿命。
作为一种优选的技术方案，所述氧化剂选自抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂1098、抗氧化剂1024、抗氧化剂697、抗氧化剂565、抗氧化剂DSTDP、抗氧化剂DLTDP、抗氧化剂618、抗氧化剂168和抗氧化剂626中的至少一种。
聚合物的氧化过程是游离基型的链锁反应。抗氧化剂可以捕获活性的游离基，生成非活性游离基，或者能够分解在氧化过程中产生的过氧化物，使链锁反应终止，延缓聚合物的氧化过程，提高聚合物的加工性能和使用寿命。
本发明的第二个方面提供了一种激光打标无卤标识热缩管的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、激光打标粉、阻燃剂、增塑剂和助剂进行混合并制造母粒；
(2)将上述的母粒在进行挤出成型、辐照交联、扩张成型、整平成型、贴片成型工序，最后所制无卤标识热缩管贴片通过激光打印标识。
作为一种优选的技术方案，一种激光打标无卤标识热缩管的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、激光打标粉、阻燃剂、增塑剂和助剂进行混合，并通过双螺杆造粒机在130-160℃的条件下制造母粒；
(2)将上述的母粒在130-170℃的条件下进行挤出成型、辐照交联、扩张成型、整平成型、贴片成型工序，最后所制无卤标识热缩管贴片通过激光打印标识。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例1
本实施例中的一种激光打标无卤标识热缩管，按重量份计，其制备原料包括聚乙烯10份、阻燃剂15份、激光打标粉15份、增塑剂1份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物25份和助剂1份，所述阻燃剂为非卤阻燃剂。所述聚乙烯包括密度为0.9225g/cm3，熔融指数为0.25g/10min的聚乙烯A和密度为0.9240g/cm3，熔融指数为1.9g/10min的聚乙烯B。所述聚乙烯A和聚乙烯B的重量比为3：2。
所述聚乙烯A的牌号为：中海壳牌2420D；所述聚乙烯B的牌号为：中海壳牌2420H。
所述非卤阻燃剂为无机非卤阻燃剂和有机非卤阻燃剂的混合物。
所述无机非卤阻燃剂为氢氧化镁，所述有机非卤阻燃剂为三聚氰胺和二乙基次膦酸铝，所述氢氧化镁、三聚氰胺和二乙基次膦酸铝的重量比为1：2：3。所述氢氧化镁的CAS号：1309-42-8。所述三聚氰胺的CAS号：108-78-1。所述二乙基次膦酸铝的CAS号：225789-38-8。
所述增塑剂为柠檬酸酯类和硬脂酸盐的混合物，所述柠檬酸酯类为柠檬酸三丁酯，所述硬脂酸盐为硬脂酸钙。所述柠檬酸三丁酯和硬脂酸钙的重量比为3：1。所述柠檬酸三丁酯的CAS号：77-94-1。所述硬脂酸钙的CAS号：1592-23-0。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括醋酸乙烯酯含量为14wt％，熔融指数为2g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C和醋酸乙烯酯含量为28wt％，熔融指数为25g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D的重量比为1：4。所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C的牌号为：北京有机14-2；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D的牌号为：北京有机Y3200。
所述助剂为抗氧化剂，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010。
所述激光打标粉按重量份计，其制备原料包括二氧化钛30份、聚丁二酸乙二醇酯5份、有机溶剂500份、碳纳米管1份和乙醇300份。所述二氧化钛的CAS号为：7787-59-9。所述聚丁二酸乙二醇酯的CAS号为：25777-14-4。
所述有机溶剂为石油醚，CAS号：8032-32-4。所述碳纳米管购自深圳市特力新材科技有限公司，牌号：特力。
所述激光打标粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丁二酸乙二醇酯加入到石油醚中，在60℃的条件下进行超声，制备得到混合溶液A；
(2)将二氧化钛加入到混合溶液A中，并进行超声，超声结束后放置于80℃条件下的烘箱中进行干燥，使石油醚完全蒸发，得到混合物B；
(3)将碳纳米管加入到乙醇中，并进行超声，超声结束后加入到混合物B中，并在50℃的条件下的烘箱中进行干燥，使乙醇完全蒸发，即得到激光打标粉。
本实施例的第二个方面提供了一种激光打标无卤标识热缩管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯A、聚乙烯B、氢氧化镁、三聚氰胺、二乙基次膦酸铝、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D、激光打标粉、柠檬酸三丁酯、硬脂酸钙和抗氧化剂1010进行混合，并通过双螺杆造粒机在130℃的条件下制造母粒；
(2)将上述的母粒在130℃的条件下进行挤出成型、辐照交联、扩张成型、整平成型、贴片成型工序，最后所制无卤标识热缩管贴片通过激光打印标识。
实施例2
本实施例中的一种激光打标无卤标识热缩管，按重量份计，其制备原料包括聚乙烯12份、阻燃剂25份、激光打标粉20份、增塑剂3份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物48份和助剂2份，所述阻燃剂为非卤阻燃剂。所述聚乙烯包括密度为0.9225g/cm3，熔融指数为0.25g/10min的聚乙烯A和密度为0.9240g/cm3，熔融指数为1.9g/10min的聚乙烯B。所述聚乙烯A和聚乙烯B的重量比为3：2。
所述聚乙烯A的牌号为：中海壳牌2420D；所述聚乙烯B的牌号为：中海壳牌2420H。
所述非卤阻燃剂为无机非卤阻燃剂和有机非卤阻燃剂的混合物。
所述无机非卤阻燃剂为氢氧化镁，所述有机非卤阻燃剂为三聚氰胺和二乙基次膦酸铝，所述氢氧化镁、三聚氰胺和二乙基次膦酸铝的重量比为1：2：3。所述氢氧化镁的CAS号：1309-42-8。所述三聚氰胺的CAS号：108-78-1。所述二乙基次膦酸铝的CAS号：225789-38-8。
所述增塑剂为柠檬酸酯类和硬脂酸盐的混合物，所述柠檬酸酯类为柠檬酸三丁酯，所述硬脂酸盐为硬脂酸钙。所述柠檬酸三丁酯和硬脂酸钙的重量比为3：1。所述柠檬酸三丁酯的CAS号：77-94-1。所述硬脂酸钙的CAS号：1592-23-0。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括醋酸乙烯酯含量为14wt％，熔融指数为2g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C和醋酸乙烯酯含量为28wt％，熔融指数为25g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D的重量比为1：4。所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C的牌号为：北京有机14-2；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D的牌号为：北京有机Y3200。
所述助剂为抗氧化剂，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010。
所述激光打标粉按重量份计，其制备原料包括二氧化钛30份、聚丁二酸乙二醇酯5份、有机溶剂500份、碳纳米管1份和乙醇300份。所述二氧化钛的CAS号为：7787-59-9。所述聚丁二酸乙二醇酯的CAS号为：25777-14-4。
所述有机溶剂为石油醚，CAS号：8032-32-4。所述碳纳米管购自深圳市特力新材科技有限公司，牌号：特力。
所述激光打标粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丁二酸乙二醇酯加入到石油醚中，在60℃的条件下进行超声，制备得到混合溶液A；
(2)将二氧化钛加入到混合溶液A中，并进行超声，超声结束后放置于80℃条件下的烘箱中进行干燥，使石油醚完全蒸发，得到混合物B；
(3)将碳纳米管加入到乙醇中，并进行超声，超声结束后加入到混合物B中，并在50℃的条件下的烘箱中进行干燥，使乙醇完全蒸发，即得到激光打标粉。
本实施例的第二个方面提供了一种激光打标无卤标识热缩管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯A、聚乙烯B、氢氧化镁、三聚氰胺、二乙基次膦酸铝、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D、激光打标粉、柠檬酸三丁酯、硬脂酸钙和抗氧化剂1010进行混合，并通过双螺杆造粒机在130℃的条件下制造母粒；
(2)将上述的母粒在140℃的条件下进行挤出成型、辐照交联、扩张成型、整平成型、贴片成型工序，最后所制无卤标识热缩管贴片通过激光打印标识。
实施例3
本实施例中的一种激光打标无卤标识热缩管，按重量份计，其制备原料包括聚乙烯12份、阻燃剂25份、激光打标粉20份、增塑剂3份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物48份和助剂2份，所述阻燃剂为非卤阻燃剂。所述聚乙烯包括密度为0.9225g/cm3，熔融指数为0.25g/10min的聚乙烯A和密度为0.9240g/cm3，熔融指数为1.9g/10min的聚乙烯B。所述聚乙烯A和聚乙烯B的重量比为3：2。
所述聚乙烯A的牌号为：中海壳牌2420D；所述聚乙烯B的牌号为：中海壳牌2420H。
所述非卤阻燃剂为无机非卤阻燃剂和有机非卤阻燃剂的混合物。
所述无机非卤阻燃剂为氢氧化镁，所述有机非卤阻燃剂为均三嗪和二乙基次膦酸铝，所述氢氧化镁、均三嗪和二乙基次膦酸铝的重量比为1：2：3。所述氢氧化镁的CAS号：1309-42-8。所述均三嗪的CAS号：1668-54-8。所述二乙基次膦酸铝的CAS号：225789-38-8。
所述增塑剂为柠檬酸酯类和硬脂酸盐的混合物，所述柠檬酸酯类为柠檬酸三丁酯，所述硬脂酸盐为硬脂酸钙。所述柠檬酸三丁酯和硬脂酸钙的重量比为3：1。所述柠檬酸三丁酯的CAS号：77-94-1。所述硬脂酸钙的CAS号：1592-23-0。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括醋酸乙烯酯含量为14wt％，熔融指数为2g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C和醋酸乙烯酯含量为28wt％，熔融指数为25g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D的重量比为1：4。所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C的牌号为：北京有机14-2；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D的牌号为：北京有机Y3200。
所述助剂为抗氧化剂，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010。
所述激光打标粉按重量份计，其制备原料包括二氧化钛30份、聚丁二酸乙二醇酯5份、有机溶剂500份、碳纳米管1份和乙醇300份。所述二氧化钛的CAS号为：7787-59-9。所述聚丁二酸乙二醇酯的CAS号为：25777-14-4。
所述有机溶剂为石油醚，CAS号：8032-32-4。所述碳纳米管购自深圳市特力新材科技有限公司，牌号：特力。
所述激光打标粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丁二酸乙二醇酯加入到石油醚中，在60℃的条件下进行超声，制备得到混合溶液A；
(2)将二氧化钛加入到混合溶液A中，并进行超声，超声结束后放置于80℃条件下的烘箱中进行干燥，使石油醚完全蒸发，得到混合物B；
(3)将碳纳米管加入到乙醇中，并进行超声，超声结束后加入到混合物B中，并在50℃的条件下的烘箱中进行干燥，使乙醇完全蒸发，即得到激光打标粉。
本实施例的第二个方面提供了一种激光打标无卤标识热缩管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯A、聚乙烯B、氢氧化镁、均三嗪、二乙基次膦酸铝、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D、激光打标粉、柠檬酸三丁酯、硬脂酸钙和抗氧化剂1010进行混合，并通过双螺杆造粒机在130℃的条件下制造母粒；
(2)将上述的母粒在150℃的条件下进行挤出成型、辐照交联、扩张成型、整平成型、贴片成型工序，最后所制无卤标识热缩管贴片通过激光打印标识。
实施例4
本实施例中的一种激光打标无卤标识热缩管，按重量份计，其制备原料包括聚乙烯12份、阻燃剂25份、激光打标粉20份、增塑剂3份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物48份和助剂2份，所述阻燃剂为非卤阻燃剂。所述聚乙烯包括密度为0.9225g/cm3，熔融指数为0.25g/10min的聚乙烯A和密度为0.9240g/cm3，熔融指数为1.9g/10min的聚乙烯B。所述聚乙烯A和聚乙烯B的重量比为3：2。
所述聚乙烯A的牌号为：中海壳牌2420D；所述聚乙烯B的牌号为：中海壳牌2420H。
所述非卤阻燃剂为无机非卤阻燃剂和有机非卤阻燃剂的混合物。
所述无机非卤阻燃剂为氢氧化镁，所述有机非卤阻燃剂为三聚氰胺和季戊四醇磷酸酯，所述氢氧化镁、三聚氰胺和季戊四醇磷酸酯的重量比为1：2：3。所述氢氧化镁的CAS号：1309-42-8。所述三聚氰胺的CAS号：108-78-1。所述季戊四醇磷酸酯的CAS号：7440-78-0。所述增塑剂为柠檬酸酯类和硬脂酸盐的混合物，所述柠檬酸酯类为柠檬酸三丁酯，所述硬脂酸盐为硬脂酸钙。所述柠檬酸三丁酯和硬脂酸钙的重量比为3：1。所述柠檬酸三丁酯的CAS号：77-94-1。所述硬脂酸钙的CAS号：1592-23-0。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括醋酸乙烯酯含量为14wt％，熔融指数为2g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C和醋酸乙烯酯含量为28wt％，熔融指数为25g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D的重量比为1：4。所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C的牌号为：北京有机14-2；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D的牌号为：北京有机Y3200。
所述助剂为抗氧化剂，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010。
所述激光打标粉按重量份计，其制备原料包括二氧化钛30份、聚丁二酸乙二醇酯5份、有机溶剂500份、碳纳米管1份和乙醇300份。所述二氧化钛的CAS号为：7787-59-9。所述聚丁二酸乙二醇酯的CAS号为：25777-14-4。
所述有机溶剂为石油醚，CAS号：8032-32-4。所述碳纳米管购自深圳市特力新材科技有限公司，牌号：特力。
所述激光打标粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丁二酸乙二醇酯加入到石油醚中，在60℃的条件下进行超声，制备得到混合溶液A；
(2)将二氧化钛加入到混合溶液A中，并进行超声，超声结束后放置于80℃条件下的烘箱中进行干燥，使石油醚完全蒸发，得到混合物B；
(3)将碳纳米管加入到乙醇中，并进行超声，超声结束后加入到混合物B中，并在50℃的条件下的烘箱中进行干燥，使乙醇完全蒸发，即得到激光打标粉。
本实施例的第二个方面提供了一种激光打标无卤标识热缩管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯A、聚乙烯B、氢氧化镁、三聚氰胺、季戊四醇磷酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D、激光打标粉、柠檬酸三丁酯、硬脂酸钙和抗氧化剂1010进行混合，并通过双螺杆造粒机在130℃的条件下制造母粒；
(2)将上述的母粒在160℃的条件下进行挤出成型、辐照交联、扩张成型、整平成型、贴片成型工序，最后所制无卤标识热缩管贴片通过激光打印标识。
实施例5
本实施例中的一种激光打标无卤标识热缩管，按重量份计，其制备原料包括聚乙烯12份、阻燃剂25份、激光打标粉20份、增塑剂3份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物48份和助剂2份，所述阻燃剂为非卤阻燃剂。所述聚乙烯包括密度为0.9225g/cm3，熔融指数为0.25g/10min的聚乙烯A和密度为0.9240g/cm3，熔融指数为1.9g/10min的聚乙烯B。所述聚乙烯A和聚乙烯B的重量比为3：2。
所述聚乙烯A的牌号为：中海壳牌2420D；所述聚乙烯B的牌号为：中海壳牌2420H。
所述非卤阻燃剂为无机非卤阻燃剂和有机非卤阻燃剂的混合物。
所述无机非卤阻燃剂为氢氧化镁，所述有机非卤阻燃剂为三聚氰胺和二乙基次膦酸铝，所述氢氧化镁、三聚氰胺和二乙基次膦酸铝的重量比为1：2：3。所述氢氧化镁的CAS号：1309-42-8。所述三聚氰胺的CAS号：108-78-1。所述二乙基次膦酸铝的CAS号：225789-38-8。
所述增塑剂为柠檬酸酯类和硬脂酸盐的混合物，所述柠檬酸酯类为柠檬酸三乙酯，所述硬脂酸盐为硬脂酸钙。所述柠檬酸三乙酯和硬脂酸钙的重量比为3：1。所述柠檬酸三乙酯的CAS号：77-93-0。所述硬脂酸钙的CAS号：1592-23-0。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括醋酸乙烯酯含量为14wt％，熔融指数为2g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C和醋酸乙烯酯含量为28wt％，熔融指数为25g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D的重量比为1：4。所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C的牌号为：北京有机14-2；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D的牌号为：北京有机Y3200。
所述助剂为抗氧化剂，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010。
所述激光打标粉按重量份计，其制备原料包括二氧化钛30份、聚丁二酸乙二醇酯5份、有机溶剂500份、碳纳米管1份和乙醇300份。所述二氧化钛的CAS号为：7787-59-9。所述聚丁二酸乙二醇酯的CAS号为：25777-14-4。
所述有机溶剂为石油醚，CAS号：8032-32-4。所述碳纳米管购自深圳市特力新材科技有限公司，牌号：特力。
所述激光打标粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丁二酸乙二醇酯加入到石油醚中，在60℃的条件下进行超声，制备得到混合溶液A；
(2)将二氧化钛加入到混合溶液A中，并进行超声，超声结束后放置于80℃条件下的烘箱中进行干燥，使石油醚完全蒸发，得到混合物B；
(3)将碳纳米管加入到乙醇中，并进行超声，超声结束后加入到混合物B中，并在50℃的条件下的烘箱中进行干燥，使乙醇完全蒸发，即得到激光打标粉。
本实施例的第二个方面提供了一种激光打标无卤标识热缩管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯A、聚乙烯B、氢氧化镁、三聚氰胺、二乙基次膦酸铝、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D、激光打标粉、柠檬酸三乙酯、硬脂酸钙和抗氧化剂1010进行混合，并通过双螺杆造粒机在130℃的条件下制造母粒；
(2)将上述的母粒在160℃的条件下进行挤出成型、辐照交联、扩张成型、整平成型、贴片成型工序，最后所制无卤标识热缩管贴片通过激光打印标识。
实施例6
本实施例中的一种激光打标无卤标识热缩管，按重量份计，其制备原料包括聚乙烯12份、阻燃剂25份、激光打标粉20份、增塑剂3份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物48份和助剂2份，所述阻燃剂为非卤阻燃剂。所述聚乙烯包括密度为0.9225g/cm3，熔融指数为0.25g/10min的聚乙烯A和密度为0.9240g/cm3，熔融指数为1.9g/10min的聚乙烯B。所述聚乙烯A和聚乙烯B的重量比为3：2。
所述聚乙烯A的牌号为：中海壳牌2420D；所述聚乙烯B的牌号为：中海壳牌2420H。
所述非卤阻燃剂为无机非卤阻燃剂和有机非卤阻燃剂的混合物。
所述无机非卤阻燃剂为氢氧化镁，所述有机非卤阻燃剂为三聚氰胺和二乙基次膦酸铝，所述氢氧化镁、三聚氰胺和二乙基次膦酸铝的重量比为1：2：3。所述氢氧化镁的CAS号：1309-42-8。所述三聚氰胺的CAS号：108-78-1。所述二乙基次膦酸铝的CAS号：225789-38-8。
所述增塑剂为柠檬酸酯类和硬脂酸盐的混合物，所述柠檬酸酯类为柠檬酸三丁酯，所述硬脂酸盐为硬脂酸镁。所述柠檬酸三丁酯和硬脂酸镁的重量比为3：1。所述柠檬酸三丁酯的CAS号：77-94-1。所述硬脂酸镁的CAS号：557-04-0。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括醋酸乙烯酯含量为14wt％，熔融指数为2g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C和醋酸乙烯酯含量为28wt％，熔融指数为25g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D的重量比为1：4。所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C的牌号为：北京有机14-2；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D的牌号为：北京有机Y3200。
所述助剂为抗氧化剂，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010。
所述激光打标粉按重量份计，其制备原料包括二氧化钛30份、聚丁二酸乙二醇酯5份、有机溶剂500份、碳纳米管1份和乙醇300份。所述二氧化钛的CAS号为：7787-59-9。所述聚丁二酸乙二醇酯的CAS号为：25777-14-4。
所述有机溶剂为石油醚，CAS号：8032-32-4。所述碳纳米管购自深圳市特力新材科技有限公司，牌号：特力。
所述激光打标粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丁二酸乙二醇酯加入到石油醚中，在60℃的条件下进行超声，制备得到混合溶液A；
(2)将二氧化钛加入到混合溶液A中，并进行超声，超声结束后放置于80℃条件下的烘箱中进行干燥，使石油醚完全蒸发，得到混合物B；
(3)将碳纳米管加入到乙醇中，并进行超声，超声结束后加入到混合物B中，并在50℃的条件下的烘箱中进行干燥，使乙醇完全蒸发，即得到激光打标粉。
本实施例的第二个方面提供了一种激光打标无卤标识热缩管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯A、聚乙烯B、氢氧化镁、三聚氰胺、二乙基次膦酸铝、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D、激光打标粉、柠檬酸三丁酯、硬脂酸镁和抗氧化剂1010进行混合，并通过双螺杆造粒机在130℃的条件下制造母粒；
(2)将上述的母粒在160℃的条件下进行挤出成型、辐照交联、扩张成型、整平成型、贴片成型工序，最后所制无卤标识热缩管贴片通过激光打印标识。
实施例7
本实施例中的一种激光打标无卤标识热缩管，按重量份计，其制备原料包括聚乙烯12份、阻燃剂25份、激光打标粉20份、增塑剂3份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物48份和助剂2份，所述阻燃剂为非卤阻燃剂。所述聚乙烯包括密度为0.9225g/cm3，熔融指数为0.25g/10min的聚乙烯A和密度为0.9240g/cm3，熔融指数为1.9g/10min的聚乙烯B。所述聚乙烯A和聚乙烯B的重量比为3：2。
所述聚乙烯A的牌号为：中海壳牌2420D；所述聚乙烯B的牌号为：中海壳牌2420H。
所述非卤阻燃剂为无机非卤阻燃剂和有机非卤阻燃剂的混合物。
所述无机非卤阻燃剂为氢氧化镁，所述有机非卤阻燃剂为三聚氰胺和二乙基次膦酸铝，所述氢氧化镁、三聚氰胺和二乙基次膦酸铝的重量比为1：2：3。所述氢氧化镁的CAS号：1309-42-8。所述三聚氰胺的CAS号：108-78-1。所述二乙基次膦酸铝的CAS号：225789-38-8。
所述增塑剂为柠檬酸酯类和硬脂酸盐的混合物，所述柠檬酸酯类为柠檬酸三丁酯，所述硬脂酸盐为硬脂酸钙。所述柠檬酸三丁酯和硬脂酸钙的重量比为3：1。所述柠檬酸三丁酯的CAS号：77-94-1。所述硬脂酸钙的CAS号：1592-23-0。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括醋酸乙烯酯含量为14wt％，熔融指数为2g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C和醋酸乙烯酯含量为28wt％，熔融指数为25g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D的重量比为1：4。所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C的牌号为：北京有机14-2；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D的牌号为：北京有机Y3200。
所述助剂为热稳定剂，所述热稳定剂为二甲基氧化锡，所述二甲基氧化锡的CAS号：2273-45-2。
所述激光打标粉按重量份计，其制备原料包括二氧化钛30份、聚丁二酸乙二醇酯5份、有机溶剂500份、碳纳米管1份和乙醇300份。所述二氧化钛的CAS号为：7787-59-9。所述聚丁二酸乙二醇酯的CAS号为：25777-14-4。
所述有机溶剂为石油醚，CAS号：8032-32-4。所述碳纳米管购自深圳市特力新材科技有限公司，牌号：特力。
所述激光打标粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丁二酸乙二醇酯加入到石油醚中，在60℃的条件下进行超声，制备得到混合溶液A；
(2)将二氧化钛加入到混合溶液A中，并进行超声，超声结束后放置于80℃条件下的烘箱中进行干燥，使石油醚完全蒸发，得到混合物B；
(3)将碳纳米管加入到乙醇中，并进行超声，超声结束后加入到混合物B中，并在50℃的条件下的烘箱中进行干燥，使乙醇完全蒸发，即得到激光打标粉。
本实施例的第二个方面提供了一种激光打标无卤标识热缩管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯A、聚乙烯B、氢氧化镁、三聚氰胺、二乙基次膦酸铝、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D、激光打标粉、柠檬酸三丁酯、硬脂酸钙和二甲基氧化锡进行混合，并通过双螺杆造粒机在130℃的条件下制造母粒；
(2)将上述的母粒在170℃的条件下进行挤出成型、辐照交联、扩张成型、整平成型、贴片成型工序，最后所制无卤标识热缩管贴片通过激光打印标识。
对比例1
该实施例中与实施例2不同的点在于，所述聚乙烯的密度为0.9225g/cm3，熔融指数为0.25g/10min。所述聚乙烯的牌号为：中海壳牌2420D。
对比例2
该实施例中与实施例2不同的点在于，所述聚乙烯的密度为0.9240g/cm3，熔融指数为1.9g/10min。所述聚乙烯的牌号为：中海壳牌2420H。
对比例3
该对比例中与实施例2不同的点在于，所述非卤阻燃剂为有机非卤阻燃剂。
所述有机非卤阻燃剂为三聚氰胺和二乙基次膦酸铝，所述三聚氰胺和二乙基次膦酸铝的重量比为2：3。所述三聚氰胺的CAS号：108-78-1。所述二乙基次膦酸铝的CAS号：225789-38-8。
对比例4
该实施例中与实施例2不同的点在于，所述非卤阻燃剂为无机非卤阻燃剂和有机非卤阻燃剂的混合物。
所述无机非卤阻燃剂为氢氧化镁，所述有机非卤阻燃剂为三聚氰胺，所述氢氧化镁和三聚氰胺的重量比为1：2。所述氢氧化镁的CAS号：1309-42-8。所述三聚氰胺的CAS号：108-78-1。
对比例5
该对比例中与实施例2不同的点在于，所述非卤阻燃剂为无机非卤阻燃剂和有机非卤阻燃剂的混合物。
所述无机非卤阻燃剂为氢氧化镁，所述有机非卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝，所述氢氧化镁和二乙基次膦酸铝的重量比为1：3。所述氢氧化镁的CAS号：1309-42-8。所述二乙基次膦酸铝的CAS号：225789-38-8。
对比例6
该对比例中与实施例2不同的点在于，所述增塑剂为柠檬酸酯类，所述柠檬酸酯类为柠檬酸三丁酯，所述柠檬酸三丁酯的CAS号：77-94-1。
对比例7
该对比例中与实施例2不同的点在于，所述增塑剂为柠檬酸酯类和邻苯二甲酸二丁脂的混合物，所述柠檬酸酯类为柠檬酸三丁酯，所述柠檬酸三丁酯和邻苯二甲酸二丁脂的质量比为：3：1。所述柠檬酸三丁酯的CAS号：77-94-1，所述邻苯二甲酸二丁脂的CAS号：84-66-2。
对比例8
该实施例中与实施例2不同的点在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯含量为14wt％，熔融指数为2g/10min，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的牌号为：北京有机14-2。
对比例9
该实施例中与实施例2不同的点在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量为28wt％，熔融指数为25g/10min。所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的牌号为：北京有机Y3200。
性能测试
性能测试一
参照ASTM D2671测试实施例1-7、对比例1-2和对比例8-9中所得样品的拉伸强度、断裂伸长率和热冲击性，拉伸强度>12MPa记为A，拉伸强度为10-12MPa记为B,拉伸强度<10MPa记为C；
断裂伸长率>300％记为A，断裂伸长率为200-300％记为B，断裂伸长率<200％记为C。
性能测试二
参照ASTM D2671测试实施例1-7、对比例1-2和对比例8-9中所得样品的击穿强度，击穿强度>20KV/mm记为A，击穿强度为10-20KV/mm记为B，击穿强度<10KV/mm记为C。
性能测试三
参照ASTM D2671测试实施例1-7、对比例3-5中所得样品的阻燃性能和耐铜腐蚀性，0-60s内自熄，阻燃性记为A，自熄时间为60-100s，阻燃性记为B,自熄时间>100s，阻燃性记为C。
性能测试四
测试实施例1-7、对比例3-5中所得样品的打印性能，用干棉布用力来回擦5次字迹不变记为打印性能合格，字迹模糊或脱落记为打印性能不合格。
性能测试五
将实施例1-7、对比例6-7中所得样品各准备10份，均置于50℃的烘箱中200h，200h之后观察表面是否变花来评价抗迁移性，0-1份变花，抗迁移性记为A，2-4份变花，抗迁移性记为B,5-10份变花，抗迁移性记为C。
性能测试表一：
Figure BDA0002720581860000211
Figure BDA0002720581860000221
性能测试表二：
拉伸强度 断裂伸长率 热冲击性 击穿强度
对比例1 A B A C
对比例2 B B A C
对比例8 B B A B
对比例9 B B A B
性能测试表三：
阻燃性 打印性能
对比例3 C 合格
对比例4 B 不合格
对比例5 B 不合格
性能测试表四：
抗迁移性
对比例6 C
对比例7 B
由以上数据可知，本技术方案中通过有机非卤阻燃剂与无机非卤阻燃剂的混合，在使用较少的情况下，仍能使整体材料获得较好的阻燃性能，能够保证激光打标粉在整体材料中的含量，提高打标的清晰度，并且不影响整体材料的耐酸性。通过添加一定量的增塑剂能够提高各组分之间的相容性、降低分子之间的摩檫力，提高整体材料的润滑度，通过复配含有不同含量醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，不仅能够提高整体材料的力学强度，还能提高各组分之间的相容性，进而提高材料的整体平滑性和加工性能，延长产品的使用寿命。本技术方案中的各组分均绿色、无毒，具有较好的环保性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种激光打标无卤标识热缩管，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括聚乙烯10-40份、阻燃剂15-45份、激光打标粉15-30份、增塑剂1-10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物25-75份和助剂1-8份，所述阻燃剂为非卤阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的激光打标无卤标识热缩管，其特征在于，所述聚乙烯的密度为0.91-0.94g/cm3，熔融指数为0.1-2g/10min。
3.根据权利要求2所述的激光打标无卤标识热缩管，其特征在于，所述聚乙烯包括密度为0.9225g/cm3，熔融指数为0.2-0.3g/10min的聚乙烯A和密度为0.9240g/cm3，熔融指数为1.8-2.1g/10min的聚乙烯B。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的激光打标无卤标识热缩管，其特征在于，所述非卤阻燃剂为无机非卤阻燃剂和有机非卤阻燃剂的混合物。
5.根据权利要求4所述的激光打标无卤标识热缩管，其特征在于，所述无机非卤阻燃剂选自三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌和三氧化钼中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的激光打标无卤标识热缩管，其特征在于，所述有机非卤阻燃剂选自二乙基次膦酸铝、磷酸三丁酯、三聚氰胺、均三嗪、碳酰胺、双氰胺和季戊四醇磷酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的激光打标无卤标识热缩管，其特征在于，所述激光打标粉的制备原料，包括二氧化钛、聚丁二酸乙二醇酯、有机溶剂、碳纳米管和乙醇，所述增塑剂中至少含有一个羰基。
8.根据权利要求7所述的激光打标无卤标识热缩管，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的含量为10-34wt％，熔融指数为1-30g/10min。
9.根据权利要求8所述的激光打标无卤标识热缩管，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括醋酸乙烯酯含量为13-15wt％，熔融指数为1.9-2.1g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物C和醋酸乙烯酯含量为27-29wt％，熔融指数为24-26g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物D。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的激光打标无卤标识热缩管的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)将聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、激光打标粉、阻燃剂、增塑剂和助剂进行混合并制造母粒；
(2)将上述的母粒在进行挤出成型、辐照交联、扩张成型、整平成型、贴片成型工序，最后所制无卤标识热缩管贴片通过激光打印标识。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112961420A (zh) * 2021-02-08 2021-06-15 南通第六元素材料科技有限公司 一种托辊用石墨烯改性高密度聚乙烯复合材料及其制备方法
CN112961419A (zh) * 2021-02-08 2021-06-15 南通第六元素材料科技有限公司 一种托辊用阻燃耐磨高密度聚乙烯复合材料及其制备方法
CN113929999A (zh) * 2021-09-27 2022-01-14 昶力管业(常州)有限公司 一种可镭雕无卤阻燃标识套管及其制备方法
CN114573896A (zh) * 2022-02-18 2022-06-03 日丰新材有限公司 一种高密度聚乙烯双壁波纹管及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102585345A (zh) * 2012-02-27 2012-07-18 广州凯恒科塑有限公司 一种耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管及其制备方法与应用
US20140018481A1 (en) * 2012-07-12 2014-01-16 King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) Advanced halogen free flame retardant composition for heat shrinkable material and method of making the same
CN106566068A (zh) * 2016-10-19 2017-04-19 玫瑰塑胶(昆山)有限公司 一种可激光彩色标记的组合物及其制备方法
CN109575418A (zh) * 2018-12-10 2019-04-05 中广核三角洲（苏州）高聚物有限公司 105℃耐油型辐照交联低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法
CN110079003A (zh) * 2019-03-27 2019-08-02 大连联合高分子材料有限公司 一种轨道交通车辆用en45545型热收缩标识套管及其制备方法
CN111440428A (zh) * 2020-04-10 2020-07-24 常州百佳年代薄膜科技股份有限公司 一种聚碳酸酯基激光打标复合材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102585345A (zh) * 2012-02-27 2012-07-18 广州凯恒科塑有限公司 一种耐油低烟无卤阻燃热收缩标识套管及其制备方法与应用
US20140018481A1 (en) * 2012-07-12 2014-01-16 King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) Advanced halogen free flame retardant composition for heat shrinkable material and method of making the same
CN106566068A (zh) * 2016-10-19 2017-04-19 玫瑰塑胶(昆山)有限公司 一种可激光彩色标记的组合物及其制备方法
CN109575418A (zh) * 2018-12-10 2019-04-05 中广核三角洲（苏州）高聚物有限公司 105℃耐油型辐照交联低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法
CN110079003A (zh) * 2019-03-27 2019-08-02 大连联合高分子材料有限公司 一种轨道交通车辆用en45545型热收缩标识套管及其制备方法
CN111440428A (zh) * 2020-04-10 2020-07-24 常州百佳年代薄膜科技股份有限公司 一种聚碳酸酯基激光打标复合材料及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112961420A (zh) * 2021-02-08 2021-06-15 南通第六元素材料科技有限公司 一种托辊用石墨烯改性高密度聚乙烯复合材料及其制备方法
CN112961419A (zh) * 2021-02-08 2021-06-15 南通第六元素材料科技有限公司 一种托辊用阻燃耐磨高密度聚乙烯复合材料及其制备方法
CN112961420B (zh) * 2021-02-08 2022-12-16 南通第六元素材料科技有限公司 一种托辊用石墨烯改性高密度聚乙烯复合材料及其制备方法
CN113929999A (zh) * 2021-09-27 2022-01-14 昶力管业(常州)有限公司 一种可镭雕无卤阻燃标识套管及其制备方法
CN114573896A (zh) * 2022-02-18 2022-06-03 日丰新材有限公司 一种高密度聚乙烯双壁波纹管及其制备方法和应用

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