CN108623844A - Dopo-ldh复合型阻燃剂及其制备方法和无卤阻燃三元乙丙橡胶材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料生产技术领域，公开了一种DOPO‑LDH复合型阻燃剂及其制备方法和无卤阻燃三元乙丙橡胶材料及其应用，该阻燃剂为DOPO接枝镁铝型水滑石的复合型阻燃剂，制备该阻燃剂的方法包括：将DOPO与硅烷偶联剂进行桥联；然后在溶剂存在下，将桥联后得到的产物与镁铝型水滑石进行接触。采用由本发明前述方法制备得到的DOPO‑LDH复合型阻燃剂获得的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料具有明显优异的机械性能和力学性能。

Description

DOPO-LDH复合型阻燃剂及其制备方法和无卤阻燃三元乙丙橡 胶材料及其应用

技术领域

本发明涉及高分子材料生产技术领域，具体地，涉及一种DOPO-LDH复合型阻燃剂、一种制备DOPO-LDH复合型阻燃剂的方法以及由该方法制备得到的DOPO-LDH复合型阻燃剂、一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料及其应用。

背景技术

三元乙丙橡胶(EPDM)是乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物，具有良好的耐候性、电绝缘性、耐臭氧性和耐化学药品等性能。而EPDM的阻燃改性旨在克服EPDM的易燃性，改善其应用的安全性。

目前商品化的阻燃EPDM材料主要采用溴-氧化锑的阻燃体系，但含卤阻燃剂由于燃烧过程会产生有毒有害的腐蚀性气体，正逐渐被新的环保法规所摒弃，因此近来无卤阻燃EPDM的研究广受关注。

目前无卤阻燃EPDM材料大多采用添加环保型的氢氧化镁、氢氧化铝或同其它配合剂协同使用。由于氢氧化物阻燃效率低，例如氢氧化镁填充量高达200份才能使EPDM达到FV-0阻燃级别，此时，EPDM的物理性能尤其是断裂伸长率变得很差。文献(张琦等，纳米氢氧化镁橡胶复合材料的性能研究；橡胶工业,2004,第51卷:14～19页)报道了使用纳米氢氧化镁填充EPDM，其添加量为150份时氧指数可达到30％，但断裂伸长率也只有164％。

为了降低阻燃剂添加量，提高其阻燃效率又研究添加少量硼酸锌作协效剂，例如130份氢氧化镁中添加10份硼酸锌，105份氢氧化铝中添加25份硼酸锌，所得的阻燃EPDM都可达到FV-0。但此时，阻燃剂添加总量依然较大；有现有技术研究表明，加入少量红磷可明显降低氢氧化物的添加量，但红磷的颜色限制了制品的使用范围。

CN1903895A公开了一种无卤阻燃三元乙丙橡胶的制备方法，将三元乙丙橡胶、金属氢氧化物、不饱和羧酸和过氧化物经共混、硫化制得无卤阻燃三元乙丙橡胶。使三元乙丙橡胶材料具备了良好的阻燃性，并较大幅度地提高了无卤阻燃三元乙丙橡胶的拉伸强度，但其在100份三元乙丙橡胶中需加入150份氢氧化镁。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的TPV材料撕裂强度和断裂伸长率较低且其中含有的阻燃剂含量高的缺陷，提供一种能够在较少用量的前提下获得较强的撕裂强度和断裂伸长率的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料的DOPO-LDH复合型阻燃剂及其制备方法。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种DOPO-LDH复合型阻燃剂，该阻燃剂为DOPO接枝镁铝型水滑石的复合型阻燃剂。

第二方面，本发明提供一种制备DOPO-LDH复合型阻燃剂的方法，该方法包括：将DOPO与硅烷偶联剂进行桥联；然后在溶剂存在下，将桥联后得到的产物与镁铝型水滑石进行接触。

第三方面，本发明提供由前述方法制备得到的DOPO-LDH复合型阻燃剂。

第四方面，本发明提供一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，该材料由组分A、组分B和组分C组成，所述组分A为三元乙丙橡胶，所述组分B为本发明前述的DOPO-LDH复合型阻燃剂，所述组分C中含有活化剂、硫化剂和硫化促进剂。

第五方面，本发明提供前述无卤阻燃三元乙丙橡胶材料作为橡胶材料的应用。

采用由本发明前述方法制备得到的DOPO-LDH复合型阻燃剂获得的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料具有明显优异的机械性能和力学性能，特别地，例如撕裂强度和断裂伸长率大。

同时，在本发明的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料中，DOPO-LDH复合型阻燃剂的用量相对于现有技术的阻燃剂的用量特别少。也就是说，本发明能够在较少用量的DOPO-LDH复合型阻燃剂前提下获得较强的撕裂强度和断裂伸长率的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料。

另外，本发明提供的前述无卤阻燃三元乙丙橡胶材料还具有优异的阻燃效果。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种DOPO-LDH复合型阻燃剂，该阻燃剂为DOPO接枝镁铝型水滑石的复合型阻燃剂。

本发明提供的前述DOPO-LDH复合型阻燃剂能够使得由其获得的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料具有明显优异的机械性能和力学性能。

优选地，该阻燃剂的接枝率为0.5-5％；更优选该阻燃剂的接枝率为1-3％。

第二方面，本发明提供了一种制备DOPO-LDH复合型阻燃剂的方法，该方法包括：将DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)与硅烷偶联剂进行桥联；然后在溶剂存在下，将桥联后得到的产物与镁铝型水滑石进行接触。

优选地，所述将DOPO与硅烷偶联剂进行桥联的条件包括：反应温度为80-300℃，反应时间为0.5-10h；更优选地，将DOPO与硅烷偶联剂进行桥联的条件包括：反应温度为120-200℃，反应时间为1-6h。

优选地，所述将桥联后得到的产物与镁铝型水滑石(LDH)进行接触的条件包括：反应温度为80-160℃，反应时间为0.2-10h；更优选地，将桥联后得到的产物与镁铝型水滑石进行接触的条件包括：反应温度为100-140℃，反应时间为1-5h。

优选地，所述硅烷偶联剂为KH560、KH550、KH570、KH590和Si-69中的至少一种；特别优选地，本发明的发明人发现，当所述硅烷偶联剂为KH570时，由此形成的DOPO-LDH复合型阻燃剂在制备无卤阻燃三元乙丙橡胶材料时，能够使得得到的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料的撕裂强度和断裂伸长率更大。

优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇和水中的至少一种。

在本发明中，为了使得DOPO与硅烷偶联剂进行桥联时的反应更充分，优选先将所述DOPO加热至80-120℃，然后再与所述硅烷偶联剂进行接触以桥联。

优选地，在本发明中，所述DOPO与硅烷偶联剂和镁铝型水滑石的用量重量比为1：0.8-2：10-60；更优选地，所述DOPO与硅烷偶联剂和镁铝型水滑石的用量重量比为1：1-1.5：15-40。

根据第一种优选的具体实施方式，制备DOPO-LDH复合型阻燃剂的方法包括：

1)将DOPO与硅烷偶联剂KH570进行桥联；

2)将步骤1)得到的产物与水和乙醇混合以溶解；

3)将步骤2)得到的产物与镁铝型水滑石进行接触。

优选地，在所述第一种优选的具体实施方式中，在步骤2)中，所述步骤1)得到的产物与所述水的用量重量比为1：0.5-3。

在所述第一种优选的具体实施方式中，所述DOPO-LDH复合型阻燃剂同时实现镁铝型水滑石(LDH)协效阻燃与表面增容改性，既利用有机磷阻燃剂DOPO催化成炭的凝聚相阻燃机理及KH570中Si-O结构的稳定炭层作用弥补LDH单一的阻燃模式，又利用DOPO-KH570在LDH表面的接枝反应，使无机粒子表面有机化，从而增加体系相容性，以获得综合性能优良的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料。

第三方面，本发明提供了由前述方法制备得到的DOPO-LDH复合型阻燃剂。

第四方面，本发明提供了一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，该材料由组分A、组分B和组分C组成，所述组分A为三元乙丙橡胶，所述组分B为本发明前述的DOPO-LDH复合型阻燃剂，所述组分C中含有活化剂、硫化剂和硫化促进剂。

在本发明的第四方面中所涉及的DOPO-LDH复合型阻燃剂即为本发明的第一、二和三方面中所涉及的DOPO-LDH复合型阻燃剂，因此，本发明在该方面中不再对所述DOPO-LDH复合型阻燃剂的结构、成分和制备方法等性质进行赘述。本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

本发明的所述无卤阻燃三元乙丙橡胶材料具有优异的机械性能和力学性能，同时还具有较好的阻燃性能。

优选地，相对于100重量份的组分A，所述组分B的含量为10-35重量份，更优选所述组分B的含量为15-25重量份。

优选地，相对于100重量份的组分A，所述组分C的含量为2-25重量份，更优选所述组分C的含量为5-15重量份。

根据第二种优选的具体实施方式，在所述无卤阻燃三元乙丙橡胶材料中，相对于100重量份的组分A，所述组分B的含量为10-35重量份，所述组分C的含量为2-25重量份。

根据第三种优选的具体实施方式，在所述无卤阻燃三元乙丙橡胶材料中，相对于100重量份的组分A，所述组分B的含量为15-25重量份，所述组分C的含量为5-15重量份。

优选地，所述活化剂选自氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌中的至少一种；更优选地，所述活化剂为氧化锌和硬脂酸。优选地，相对于100重量份的组分A，所述活化剂的含量为3-9重量份。

优选地，所述硫化剂选自过氧化物硫化体系、酚醛树脂硫化体系、胺类硫化体系和硫磺硫化体系中的至少一种；更优选地，所述硫化剂为硫磺。优选地，相对于100重量份的组分A，所述硫化剂的含量为0.5-3重量份。

优选地，所述硫化促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂TBBS)、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺(促进剂TBSI)、N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺(促进剂CZ)、2,2'-二硫代二苯并噻唑(促进剂DM)和二苯胍(促进剂D)中的至少一种；更优选地，所述硫化促进剂为促进剂DM和促进剂CZ。优选地，相对于100重量份的组分A，所述硫化促进剂的含量为0.5-3.5重量份。

根据第四种优选的具体实施方式，在所述无卤阻燃三元乙丙橡胶材料中，所述组分A为三元乙丙橡胶，所述组分B为本发明前述的DOPO-LDH复合型阻燃剂，所述组分C中含有氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂DM和促进剂CZ。

优选地，所述三元乙丙橡胶中乙烯基结构单元的含量为45-80重量％，第三单体的含量为4-6重量％；重均分子量为10万-40万，第三单体选自1,4-己二烯、双环戊二烯(DCPD)和5-亚乙基-2-降冰片烯中的至少一种。

根据第五种优选的具体实施方式，所述无卤阻燃三元乙丙橡胶材料采用包括以下步骤的方法制备得到：

将组分A在开炼机上通过3-5次，包辊后，调整辊距为0.5-3mm，然后加入组分C中除硫化剂和硫化促进剂以外的成分，混炼1-3min后加入组分B，再混炼10-12min，加入硫化剂和硫化促进剂，混炼均匀，打三角包4-6次，打卷，2-4次后出片，在(160±20)℃×(10±5)min的条件下用平板硫化机硫化，即得无卤阻燃三元乙丙橡胶材料。

第五方面，本发明提供了前述无卤阻燃三元乙丙橡胶材料作为橡胶材料的应用。

本发明提供的所述无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，具有良好的加工性能和机械性能，同时有效降低了阻燃剂的添加量，从而大大拓宽了无卤阻燃三元乙丙橡胶材料的应用范围。

本发明的所述无卤阻燃三元乙丙橡胶材料优选应用于汽车、家电、电线电缆、建筑等领域。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下制备例、实施例、对比例和测试例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。

以下接枝率通过热重分析法(TGA)测得。

EPDM(牌号为2480，韩国锦湖韩亚集团有限公司)

以下使用的硫化剂为硫磺；硫化促进剂为促进剂DM和促进剂CZ；硅烷偶联剂为KH570和KH560。

以下涉及的每重量份表示1g。

制备例1：制备DOPO-LDH

将10g的100℃的DOPO与10g的硅烷偶联剂KH570在160℃下保温2h以进行桥联，得到桥联的产物；然后将所述桥联的产物与60g的水混合，随后加入120mL的无水乙醇，并向其中加入200g镁铝型水滑石，搅拌均匀后置于120℃下保温2h。

得到DOPO-LDH，接枝率为2.5％，备用。

制备例2：制备DOPO-LDH

将10g的105℃的DOPO与10g的硅烷偶联剂KH570在180℃下保温1.5h以进行桥联，得到桥联的产物；然后将所述桥联的产物与45g的水混合，随后加入100mL的无水乙醇，并向其中加入150g镁铝型水滑石，搅拌均匀后置于100℃下保温5h。

得到DOPO-LDH，接枝率为2.9％，备用。

制备例3：制备DOPO-LDH

将10g的110℃的DOPO与10g的硅烷偶联剂KH570在140℃下保温5h以进行桥联，得到桥联的产物；然后将所述桥联的产物与40g的水混合，随后加入150mL的无水乙醇，并向其中加入400g镁铝型水滑石，搅拌均匀后置于120℃下保温2h。

得到DOPO-LDH，接枝率为1.1％，备用。

制备例4：制备DOPO-LDH

将10g的110℃的DOPO与10g的硅烷偶联剂KH570在140℃下保温5h以进行桥联，得到桥联的产物；然后将所述桥联的产物与60g的水混合，随后加入150mL的无水乙醇，并向其中加入100g镁铝型水滑石，搅拌均匀后置于120℃下保温2h。

得到DOPO-LDH，接枝率为3.8％，备用。

制备例5：制备DOPO-LDH

将10g的100℃的DOPO与10g的硅烷偶联剂KH560在160℃下保温2h以进行桥联，得到桥联的产物；然后将所述桥联的产物与60g的水混合，随后加入120mL的无水乙醇，并向其中加入200g镁铝型水滑石，搅拌均匀后置于120℃下保温2h。

得到DOPO-LDH，接枝率为2.5％，备用。

实施例1-9：制备本发明的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料

将表1所示的组分A在开炼机上薄通4次，包辊后，调整辊距为1mm，依次加入硬脂酸和氧化锌，混炼2min后加入表1中所述的阻燃剂，再混炼12min，加入硫化剂和硫化促进剂，混炼均匀，打三角包5次，打卷3次后出片，在160℃×10min条件下用平板硫化机硫化，即得无卤阻燃三元乙丙橡胶材料。

对比例1-2：制备无卤阻燃三元乙丙橡胶材料

对比例采用与实施例相同的制备方法进行，所不同的是，组分B的种类不同，具体地，如表1所示。

得到无卤阻燃三元乙丙橡胶材料。

表1

测试例：测试前述实施例和对比例制备得到的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料的性能

(1)阻燃级别

按照GB/T 2408—1996测试方法测试垂直燃烧时间(s)并根据所测得的垂直燃烧时间(s)确定阻燃级别，样品尺寸125mm×12.5mm×1.6mm。

(2)氧指数％

按照GB/T 2406—1993测试，样品尺寸85mm×10mm×3.2mm。

(3)拉伸强度

按照ASTM D412测试，拉伸速率500mm/min。

测试结果列于表2中。

表2

由表1和表2可以看出，本发明的实施例获得的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料具有优异的机械性能和力学性能，同时阻燃性能优异。并且，对比例1和对比例2中的产品无阻燃级别。且对比例1和对比例2的产品不能兼具优异的阻燃性能和机械性能的优点。

另外，对比实施例1和实施例4的结果可以看出，在其余条件均相同，仅是使用的DOPO-LDH的量不同的前提下，相对于100重量份的组分A，当组分B的用量为30重量份时，实施例4获得的产品的机械性能和力学性能均低于实施例1的结果。

对比实施例2和实施例5的结果可以看出，在其余条件均相同，仅是使用的DOPO-LDH的量不同的前提下，相对于100重量份的组分A，当组分B的用量为10重量份时，实施例5获得的产品的机械性能和力学性能低于实施例2的结果。

对比实施例3和实施例6的结果可以看出，在其余条件均相同，仅是使用的DOPO-LDH的量不同的前提下，相对于100重量份的组分A，当组分B的用量为40重量份时，实施例6获得的产品的机械性能和力学性能均明显低于实施例3的结果。

对比实施例1和实施例7的结果可以看出，在其余条件均相同，仅是使用的DOPO-LDH的量不同的前提下，相对于100重量份的组分A，当组分B的用量为8重量份时，实施例7获得的产品的阻燃性能、机械性能和力学性能明显低于实施例1的结果。

对比实施例1和实施例8的结果可以看出，在其余条件均相同，仅是使用的DOPO-LDH的接枝率不同的前提下，当DOPO-LDH的接枝率为3.8％时，实施例8获得的产品的机械性能和力学性能均低于实施例1的结果。

对比实施例1和实施例9的结果可以看出，在其余条件均相同，仅是实施例9使用的D-MH来自于制备例5获得的D-MH，该制备例5的D-MH制备过程中使用的硅烷偶联剂为KH560；而实施例1使用的D-MH来自于制备例1获得的D-MH，该制备例1的D-MH制备过程中使用的硅烷偶联剂为KH570时，实施例9获得的产品的阻燃性能、机械性能和力学性能均低于实施例1的结果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种DOPO-LDH复合型阻燃剂，该阻燃剂为DOPO接枝镁铝型水滑石的复合型阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的复合型阻燃剂，其中，该阻燃剂的接枝率为0.5-5％；优选为1-3％。

3.一种制备DOPO-LDH复合型阻燃剂的方法，其特征在于，该方法包括：将DOPO与硅烷偶联剂进行桥联；然后在溶剂存在下，将桥联后得到的产物与镁铝型水滑石进行接触。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述将DOPO与硅烷偶联剂进行桥联的条件包括：反应温度为80-300℃，反应时间为0.5-10h；优选地，

将DOPO与硅烷偶联剂进行桥联的条件包括：反应温度为120-200℃，反应时间为1-6h。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述将桥联后得到的产物与镁铝型水滑石进行接触的条件包括：反应温度为80-160℃，反应时间为0.2-10h；优选地，

将桥联后得到的产物与镁铝型水滑石进行接触的条件包括：反应温度为100-140℃，反应时间为1-5h。

6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述DOPO与硅烷偶联剂和镁铝型水滑石的用量重量比为1：0.8-2：10-60；优选地，

所述DOPO与硅烷偶联剂和镁铝型水滑石的用量重量比为1：1-1.5：15-40。

7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中，所述硅烷偶联剂为KH560、KH550、KH570、KH590和Si-69中的至少一种；优选地，所述硅烷偶联剂为KH570；优选地，

所述溶剂选自甲醇、乙醇和水中的至少一种。

8.由权利要求3-7中任意一项所述的方法制备得到的DOPO-LDH复合型阻燃剂。

9.一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于，该材料由组分A、组分B和组分C组成，所述组分A为三元乙丙橡胶，所述组分B为权利要求1-2或7中任意一项所述的DOPO-LDH复合型阻燃剂，所述组分C中含有活化剂、硫化剂和硫化促进剂。

10.根据权利要求9所述的材料，其中，相对于100重量份的组分A，所述组分B的含量为10-35重量份，所述组分C的含量为2-25重量份；优选地，

相对于100重量份的组分A，所述组分B的含量为15-25重量份，所述组分C的含量为5-15重量份。

11.根据权利要求9或10所述的材料，其中，所述活化剂选自氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌中的至少一种；优选地，

所述硫化剂选自过氧化物硫化体系、酚醛树脂硫化体系、胺类硫化体系和硫磺硫化体系中的至少一种，优选为硫磺；优选地，

所述硫化促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺、N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺和二苯胍中的至少一种。

12.根据权利要求9-11中任意一项所述的材料，其中，所述三元乙丙橡胶中乙烯基结构单元的含量为45-80重量％，第三单体的含量为4-6重量％；重均分子量为10万-40万，第三单体选自1,4-己二烯、双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的至少一种。

13.权利要求9-12中任意一项所述的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料作为橡胶材料的应用。