CN105153550A - 改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶及制备方法 - Google Patents

改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶及制备方法 Download PDF

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Abstract

改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶及制备方法，制备方法依次包括生胶混合、添加混炼、胶料成型和硫化成品步骤，改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶低烟、无卤、阻燃、具有良好的机械及电气性能，含有以下质量比例的组分：100份三元乙丙橡胶和马来酸配接枝三元乙丙橡胶共聚物弹体，或三元乙丙橡胶和乙烯一辛烯共聚物弹体，40-70份纳米LDHs复合剂，30-60份偶联剂，5-15份微胶囊红磷，30-50份50nm的炭黑，3-6份氧化锌，30-50份石蜡油，2-5份硬脂酸，1-3份硫磺，0.5-2份二硫代二苯噻唑，0.5-2份二丁基二硫代氨基甲酸锌，0.5-3份二硫化四甲基秋兰姆。

Description

改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶及制备方法
技术领域
本发明涉及电缆料领域，具体涉及一种适于用于制造电缆的改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶及制备方法。
背景技术
三元乙丙橡胶(EPDM)是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。二烯烃具有特殊的结构，使得EPDM具有优异的耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性以及优良的电气性能，因此它被广泛用作电缆的绝缘、护套等的材料，当然，还广泛应用于其它工业领域与民用产品。
EPDM具有优异的电气与机械性能，为工业生产带来了极大的便利，但同时隐藏着巨大的火灾隐患。EPDM主要由C、H、O元素组成，极易燃烧，所以对三元乙丙橡胶进行阻燃性能的改良，已成为当前工业生产亟需解决的问题。在EPDM中加入无卤阻燃剂，是改良三元乙丙橡胶的阻燃性能的一条途径，目前欧美及日本等广泛使用的无卤阻燃剂，是以氢氧化铝Al(OH)3和氢氧化镁Mg(OH)2为主的金属氢氧化物，Al(OH)3和Mg(OH)2的阻燃机理相同：它们的高温分解反应为吸热反应，可吸收部分燃烧热；释放出的大量水蒸汽可稀释可燃气体的浓度；燃烧产生的金属氧化物成为炭层的主要成分，可延缓热及氧气进入被阻燃聚合物材料基体。因而Al(OH)3和Mg(OH)2的加入可延缓EPDM热降解速度，减慢和抑制高聚物的然烧，并促进炭化和抑烟。其缺点是，阻燃效率低，通常需加入大量的金属氢氧化物阻燃剂(金属氢氧化物阻燃剂需占三元乙丙橡胶剂量的60％以上，才能满足实际阻燃要求。如CN103589076A的发明专利，它公开了一种耐辐射无卤阻燃电缆料及其制备方法，其在100份三元乙丙橡胶中需加入70-150份金属氢氧化物阻燃剂(金属氢氧化物阻燃剂占三元乙丙橡胶剂量的70％-150％，其中常用剂量为：60份氢氧化镁+40份氢氧化铝＝100份金属氢氧化物阻燃剂，占三元乙丙橡胶剂量的100％；或50份氢氧化镁+70份氢氧化铝＝120份金属氢氧化物阻燃剂，占三元乙丙橡胶剂量的120％)，因而严重影响了EPDM力学性能、机械性能和工艺性能。特别是由于如此大量的金属氢氧化物阻燃剂很难在三元乙丙橡胶中分散均匀，其分散均匀性不仅影响无卤阻燃三元乙丙橡胶在常态下的物理和机械性能，而且还影响无卤阻燃三元乙丙橡胶在遇火后的物理和机械性能，或者说，由于所述的分散均匀性的难以控制，因而严重影响无卤阻燃三元乙丙橡胶产品的质量稳定性。特别是在用于制造电缆等重用场合，无卤阻燃三元乙丙橡胶产品质量的不稳定，会导致严重的后果。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种低烟、无卤、阻燃、具有良好的机械及电气性能的改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶及制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶，含有以下质量比例的组分：100份三元乙丙橡胶和马来酸配接枝三元乙丙橡胶共聚物弹体，或三元乙丙橡胶和乙烯一辛烯共聚物弹体，40-70份纳米LDHs复合剂，30-60份偶联剂，5-15份微胶囊红磷(MRP)，30-50份50nm的碳黑，3-6份氧化锌，30-50份石蜡油，2-5份硬脂酸，1-3份硫磺，0.5-2份二硫代二苯噻唑(DM)，0.5-2份二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)，0.5-3份二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
进一步，纳米LDHs复合剂的质量比例为40-50份。
进一步，所述的纳米LDHs复合剂为双层二维双羟基复合金属氧化物。
进一步，所述的纳米LDHs采用偶联剂进行有机改性，所述的偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
本发明还提供了一种改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)生胶混合：按质量比例，取100份三元乙丙橡胶和马来酸配接枝三元乙丙橡胶共聚物弹体，或三元乙丙橡胶和乙烯一辛烯共聚物弹体，采用开炼机或密炼机，在加热混合均匀，然后冷却至室温；
(2)添加混炼：按质量比例，依次加入30-50份50nm的碳黑，40-70份纳米LDHs复合剂，30-60份偶联剂，30-50份石蜡油，5-15份微胶囊红磷MRP，1-3份硫磺，0.5-2份二硫代二苯噻唑DM，0.5-2份二丁基二硫代氨基甲酸锌BZ，0.5-3份二硫化四甲基秋兰姆TMTD；还加入3-6份氧化锌，2-5份硬脂酸，并继续混合均匀形成混炼胶；
(3)胶料成型：将混炼胶加入单螺杆挤出机中，并连续挤出形成胶料；
(4)硫化成品：将挤出的胶料经热空气连续硫化，形成改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶。
进一步，步骤(1)中，加热混合的温度为80-100℃。
进一步，步骤(3)中，单螺杆挤出机的机身、螺杆、机头的温度控制在65-90℃之内，螺杆的转速控制在20-40r/min之内。
进一步，步骤(4)中，热空气连续硫化的温度为175-200℃。
本发明的改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶特别适用于电缆料，采用LDHs层状纳米复合剂作为低烟无卤阻燃剂，并添加偶联剂等成分，使得改性氢氧化物的低烟无卤阻燃剂的用量大幅度减少，同时LDHs殊双层化学结构中具有结晶水、羟基、碳酸根离子及碱性金属离子，遇火释放结晶水，水蒸汽可稀释可燃物温度，降低可燃物的燃烧的贡献，致使系统放热量和发烟最减少，使得EPDM电缆料具有低烟、无卤、阻燃、良好的机械及电气性能。
附图说明
图1是本发明的改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶的制备方法的工艺流程框图。
具体实施方式
以下结合附图1给出的实施例，进一步说明本发明的改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶及其制备方法。本发明的改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶及其制备方法不限于以下实施例的描述。
一种改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶，适用于电缆料，含有以下质量比例的组分：100份三元乙丙橡胶和马来酸配接枝三元乙丙橡胶共聚物弹体，或三元乙丙橡胶和乙烯一辛烯共聚物弹体，40-70份纳米LDHs复合剂，30-60份偶联剂(KH570)，5-15份微胶囊红磷MRP(协同阻燃剂)，30-50份50nm的碳黑，3-6份氧化锌，30-50份石蜡油(增塑剂)，2-5份硬脂酸，1-3份硫磺(硫化剂)，0.5-2份二硫代二苯噻唑DM(促硫化剂)，0.5-2二丁基二硫代氨基甲酸锌BZ(促硫化剂)，0.5-3二硫化四甲基秋兰姆TMTD(促硫化剂)。其中：纳米LDHs复合剂优选为40-50份即可达到防火电缆标准。所述的纳米LDHs复合剂优选采用双层二维双羟基复合金属氧化物；所述的纳米LDHs采用偶联剂进行有机改性，所述偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；所述的偶联剂优选采用硅烷偶联剂KH570。
与上述配方相配套的本发明的改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶的制备方法，它包括以下工艺流程步骤：
(1)生胶混合——采用开炼机或密炼机，先将生胶基体在80-100℃混合均匀，然后冷却至室温；
(2)添加混炼——在混合后的胶中按比例依次加入炭黑、改性氢氧化物、增塑剂、协同阻燃剂、硫化剂、硫化促进剂，并继续混合均匀形成混炼胶；
(3)胶料成型——将混炼胶加入单螺杆挤出机中，并将机身、螺杆、机头的温度控制在65-90℃之内，螺杆的转速控制在20-40r/min之内，并连续挤出形成胶料；
(4)硫化成品——将挤出的胶料经175-200℃热空气连续硫化，形成改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶成品。
具体步骤为：
(1)按质量比例，取100份三元乙丙橡胶和马来酸配接枝三元乙丙橡胶共聚物弹体，或三元乙丙橡胶和乙烯一辛烯共聚物弹体，采用开炼机或密炼机，在80-100℃混合均匀，然后冷却至室温；
(2)按质量比例，依次加入30-50份50nm的碳黑，40-70份纳米LDHs复合剂，30-60份偶联剂，30-50份石蜡油，5-15份微胶囊红磷MRP，1-3份硫磺，0.5-2份二硫代二苯噻唑DM，0.5-2份二丁基二硫代氨基甲酸锌BZ，0.5-3份二硫化四甲基秋兰姆TMTD；还加入3-6份氧化锌，2-5份硬脂酸，并继续混合均匀形成混炼胶；
(3)将混炼胶加入单螺杆挤出机中，并将机身、螺杆、机头的温度控制在65-90℃之内，螺杆的转速控制在20-40r/min之内，并连续挤出形成胶料；
(4)将挤出的胶料经175-200℃热空气连续硫化，形成改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶。
本发明的改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶在各种组分性能的相互作用下发挥综合作用，特别适用于作为电缆料，LDHs的双层二维双羟基复合金属氧化物，其特殊双层化学结构中具有结晶水、羟基、碳酸根离子及碱性金属离子，LDHs遇火释放结晶水、结构水降温，降低EPDM(三元乙丙橡胶)表面的温度，延缓EPDM的热降解速度，释放CO2可稀释氧气，具有阻燃效果，纳米LDHs高温烧结后形成多孔型固体化合物分散在EPDM中阻止燃烧分子自由传递热量，达到阻燃的效果。LDHs释放结晶水，水蒸汽可稀释可燃物温度，降低可燃物的燃烧的贡献，致使系统放热量和发烟最减少，使得EPDM电缆料具有低烟、无卤、阻燃、良好的机械及电气性能。
所述的LDHs结构通式为[M2+ 1-xM3 +x(OH)2]x+An- x/n·mH2O，M2+、M3+为金属二价和三价阳离子，LDHs典型的结构为具有六个顶点的OH-，相邻的八面体通过共边形成相互平行的片层，因此纳米LDHs为层状双金属氢氧化物。此外在层间还存在少量结晶水。由于LDHs其双层结构中具有大量极性离子不利于插入高分子链，所以采用偶联剂，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)进行有机改性。经本发明的配方，使得LDHs复合剂在EPDM中很容易分散均匀，再经本发明的工艺，使得EPDM/LDHs层状纳米复合材料中层状无机物以单层片状形态或其它形式纳米级粒子非常均匀地分散于EPDM基体中。从而可使改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶获得理想的物理性能、机械性能和工艺性能，可大幅度提升无卤阻燃三元乙丙橡胶产品的质量及稳定性。在用本发明的改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶作为电缆料时，可达到抗拉强度≥9.5MPa，断裂伸长率≥200％，氧指数≥32％，烟密度(透光率)≥60％。
LDHs层状纳米复合材料具有Al(OH)3和Mg(OH)2类似的结构和组成，受热分解时释放大量水和二氧化碳，并吸收大量热，能降低燃烧体系的温度，分解释放出的水蒸汽和二氧化碳气体能稀释和阻隔可燃性气体，因此是一种对环境友好的消烟型无毒无卤阻燃剂。但LDHs层状纳米复合剂比传统的Al(OH)3和Mg(OH)2具有更高的阻燃效率，特别经本发明的配方改良和工艺改进，本发明制得的改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶，具有良好的低烟无卤阻燃特性，在阻燃剂(LDHs层状纳米复合剂)用量很少(LDHs阻燃剂占三元乙丙橡胶剂量的40％-70％，显然明显小于现有技术的70％-150％)的情况下，其阻燃作用就已十分明显，并且常温下的机械强度很好，特别是其热变形温度、力学温度及电绝缘性能等，都比较理想，而且在高温熔融成型及热成型加工工程中，不发生分解，也不与其他材料发生反应。
实施例一
(1)按质量比例，取100份三元乙丙橡胶和马来酸配接枝三元乙丙橡胶共聚物弹体，或三元乙丙橡胶和乙烯一辛烯共聚物弹体，采用开炼机或密炼机，在90℃混合均匀，然后冷却至室温；
(2)按质量比例，依次加入35份50nm的碳黑，50份纳米LDHs复合剂，40份偶联剂，45份石蜡油，10份微胶囊红磷MRP，2份硫磺，1份二硫代二苯噻唑DM，1份二丁基二硫代氨基甲酸锌BZ，1份二硫化四甲基秋兰姆TMTD；还加入4份氧化锌，4份硬脂酸，并继续混合均匀形成混炼胶；
(3)将混炼胶加入单螺杆挤出机中，并将机身、螺杆、机头的温度控制在65-90℃之内，螺杆的转速控制在30r/min，并连续挤出形成胶料；
(4)将挤出的胶料经180℃热空气连续硫化，形成改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶。
实施例二
(1)按质量比例，取100份三元乙丙橡胶和马来酸配接枝三元乙丙橡胶共聚物弹体，或三元乙丙橡胶和乙烯一辛烯共聚物弹体，采用开炼机或密炼机，在80℃混合均匀，然后冷却至室温；
(2)按质量比例，依次加入30份50nm的碳黑，40份纳米LDHs复合剂，30份偶联剂，30份石蜡油，5份微胶囊红磷MRP，1份硫磺，0.5份二硫代二苯噻唑DM，0.5份二丁基二硫代氨基甲酸锌BZ，0.5份二硫化四甲基秋兰姆TMTD；还加入3份氧化锌，2份硬脂酸，并继续混合均匀形成混炼胶；
(3)将混炼胶加入单螺杆挤出机中，并将机身、螺杆、机头的温度控制在65-80℃之内，螺杆的转速控制在20r/min之内，并连续挤出形成胶料；
(4)将挤出的胶料经175℃热空气连续硫化，形成改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶。
实施例三
(1)按质量比例，取100份三元乙丙橡胶和马来酸配接枝三元乙丙橡胶共聚物弹体，或三元乙丙橡胶和乙烯一辛烯共聚物弹体，采用开炼机或密炼机，在100℃混合均匀，然后冷却至室温；
(2)按质量比例，依次加入50份50nm的碳黑，70份纳米LDHs复合剂，60份偶联剂，50份石蜡油，15份微胶囊红磷MRP，3份硫磺，2份二硫代二苯噻唑DM，2份二丁基二硫代氨基甲酸锌BZ，3份二硫化四甲基秋兰姆TMTD；还加入6份氧化锌，5份硬脂酸，并继续混合均匀形成混炼胶；
(3)将混炼胶加入单螺杆挤出机中，并将机身、螺杆、机头的温度控制在80-90℃之内，螺杆的转速控制在40r/min之内，并连续挤出形成胶料；
(4)将挤出的胶料经200℃热空气连续硫化，形成改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶。
实施例四
(1)按质量比例，取100份三元乙丙橡胶和马来酸配接枝三元乙丙橡胶共聚物弹体，或三元乙丙橡胶和乙烯一辛烯共聚物弹体，采用开炼机或密炼机，在85℃混合均匀，然后冷却至室温；
(2)按质量比例，依次加入40份50nm的碳黑，45份纳米LDHs复合剂，45份偶联剂，35份石蜡油，8份微胶囊红磷MRP，1.3份硫磺，1.2份二硫代二苯噻唑DM，1.2份二丁基二硫代氨基甲酸锌BZ，1.2份二硫化四甲基秋兰姆TMTD；还加入4份氧化锌，4份硬脂酸，并继续混合均匀形成混炼胶；
(3)将混炼胶加入单螺杆挤出机中，并将机身、螺杆、机头的温度控制在80-85℃之内，螺杆的转速控制在35r/min之内，并连续挤出形成胶料；
(4)将挤出的胶料经180-190℃热空气连续硫化，形成改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶，其特征在于，含有以下质量比例的组分：100份三元乙丙橡胶和马来酸配接枝三元乙丙橡胶共聚物弹体，或三元乙丙橡胶和乙烯一辛烯共聚物弹体，40-70份纳米LDHs复合剂，30-60份偶联剂，5-15份微胶囊红磷(MRP)，30-50份50nm的碳黑，3-6份氧化锌，30-50份石蜡油，2-5份硬脂酸，1-3份硫磺，0.5-2份二硫代二苯噻唑(DM)，0.5-2份二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)，0.5-3份二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
2.根据权利要求1所述的改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶，其特征在于：纳米LDHs复合剂的质量比例为40-50份。
3.根据权利要求1所述的改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶，其特征在于：所述的纳米LDHs复合剂为双层二维双羟基复合金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶，其特征在于：所述的纳米LDHs采用偶联剂进行有机改性，所述的偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
5.一种改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)生胶混合：按质量比例，取100份三元乙丙橡胶和马来酸配接枝三元乙丙橡胶共聚物弹体，或三元乙丙橡胶和乙烯一辛烯共聚物弹体，采用开炼机或密炼机，在加热混合均匀，然后冷却至室温；
(2)添加混炼：按质量比例，依次加入30-50份50nm的碳黑，40-70份纳米LDHs复合剂，30-60份偶联剂，30-50份石蜡油，5-15份微胶囊红磷MRP，1-3份硫磺，0.5-2份二硫代二苯噻唑DM，0.5-2份二丁基二硫代氨基甲酸锌BZ，0.5-3份二硫化四甲基秋兰姆TMTD；还加入3-6份氧化锌，2-5份硬脂酸，并继续混合均匀形成混炼胶；
(3)胶料成型：将混炼胶加入单螺杆挤出机中，并连续挤出形成胶料；
(4)硫化成品：将挤出的胶料经热空气连续硫化，形成改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶。
6.根据权利要求5所述的改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，加热混合的温度为80-100℃。
7.根据权利要求5所述的改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，单螺杆挤出机的机身、螺杆、机头的温度控制在65-90℃之内，螺杆的转速控制在20-40r/min之内。
8.根据权利要求5所述的改性纳米LDHs低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，热空气连续硫化的温度为175-200℃。
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