JP6025847B2

JP6025847B2 - 生分解性ポリエステルフィルム

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Publication number: JP6025847B2
Application number: JP2014523276A
Authority: JP
Inventors: ロースローベアト; ヤンシン; アウファーマンイェアク; フレーゼフランツィスカ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2032-07-20
Also published as: KR101943131B1; ES2553982T3; EP2736973B1; CN103703077B; WO2013017431A1; EP2551301A1; CA2840783A1; KR20140058575A; CN103703077A; EP2736973A1; JP2014523962A

Description

本発明は、以下の成分ｉ）〜ｖｉ）：
ｉ）成分ｉ〜ｉｉの全質量を基準として８０〜９５質量％の、脂肪族及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解性ポリエステル；
ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉの全質量を基準として５〜２０質量％のポリヒドロキシアルカノエート；
ｉｉｉ）成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として１０〜２５質量％の炭酸カルシウム；
ｉｖ）成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として３〜１５質量％の滑石；
ｖ）成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として０〜３０質量％のポリ乳酸及び／又は澱粉；
ｖｉ）成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として０〜２質量％の２−（４，６−ビス−ビフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−エチル−（ｎ）−ヘキシルオキシ）フェノール
を含有する生分解性ポリエステルフィルムに関する。

さらに、本発明は、殊にマルチフィルムといった農業用途のための、このポリエステルフィルムの使用に関する。

成分ｉとｉｉより成るポリエステルフィルム（２５０マイクロメートル厚のチルロールフィルム）は、ＥＰ−Ａ２３３０１５７の中で既に言及される。具体的には、脂肪族−芳香族ポリエステル（成分ｉ）２５〜７５質量％と、ポリヒドロキシアルカノエート、好ましくはポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（成分ｉｉ）２５〜７５質量％の範囲の混合物が開示される。しかしながら、殊に引裂伝播特性(Weiterreissfaehigkeit)に関して、これらのフィルムは十分満足のいくものではない。

本発明の目的は、改善された引裂伝播特性を有する生分解性ポリエステルフィルムを提供することであった。

意想外にも、冒頭で述べた５〜２０質量％だけのポリヒドロキシアルカノエート含分を有するポリエステルフィルムが、より良好な引裂伝播特性を有することを見出した。

引裂伝播特性は、本発明によるフィルムに、成分ｉ〜ｖの全質量を基準として１０〜２５質量％の炭酸カルシウム（成分ｉｉｉ）を添加すると一層改善できることも見出した。

フィラーを備えた生分解性ポリエステルフィルムは、ＷＯ２００２／０１６４６８から公知である。ＷＯ２０１０／１１８０４１には、高純度の炭酸カルシウムの添加が、ポリヒドロキシアルカノエートの加工寛容度(Verarbeitungsfenster)を大きくすることが開示される。ポリヒドロキシアルカノエートより成るフィルム、殊に脂肪族−芳香族ポリエステルとポリヒドロキシアルカノエートの本発明による混合物を基礎とするフィルムの引裂伝播特性に炭酸カルシウムが及ぼす影響は、ＷＯ２０１０／１１８０４１には指摘がない。

本発明の更なる目的は、インフレーションフィルム(Blasfolien)への加工を良好に行うことができるポリエステル混合物を開発することであった。薄いフィルム、すなわち、５０マイクロメートル未満又は好ましくは３０マイクロメートル未満の厚みを有するフィルムは、通例、インフレーション成形によって製造される。このために、特定の粘度及びバブル安定性を示すポリマー混合物が必要とされる。

さらに、本発明は、前で言及した成分ｉ〜ｉｉｉに加えて、成分ｉ〜ｖの全質量を基準として３〜１５質量％の滑石を含有する、極めてバブル安定性のポリマー混合物に関する。

フィラーの炭酸カルシウム（成分ｉｉｉ）と滑石（成分ｉｖ）の好ましい組合せは、前述の文献のいずれにも言及されない。

生分解性ポリエステルフィルムは、例えば農業用フィルムとして用いられることができる。この場合、殊に透明な農業用フィルムにとって重要なことは、高い引裂伝播抵抗(Weiterreissfestigkeit)の要求に加えて、日光に対する安定性である。黒（カーボンブラック）色の農業用フィルムは、紫外線吸収効果を固有に示すが、しかしながら、熱線も吸収し、それによってあまり熱が土壌にまで伝わらず、ひいては、例えばメロン、トウモロコシといった少なくとも特定の作物においては、より少ない生産量／早期収穫量しか達成することができない。

殊に農業用途のために、トリアジンの種類に属する極端に安定な発色団に基づいており、かつ際立った吸収能を有する紫外線吸収剤（ｖｉ）が使用される。その非常に高い吸収度並びに非常に幅広い吸収曲線によって、この紫外線吸収剤は、２９０〜３５０ナノメートルの波長領域において、今日用いられる他のあらゆる紫外線吸収剤に優る。さらに、この紫外線吸収剤は、突出した光安定性及び低揮発性を有し、それによって吸収能はほとんど経時変化しない。

ＷＯ２００９／０７１４７５からは、例えばポリエチレンを基礎とし、ヒドロキシフェニル−トリアジンを安定剤として含有する農業用フィルムが公知である。ＰＭＭＡを基礎とするポリエステルフィルムも、ＷＯ２００９／０７１４７５に同様に言及される。生分解性ポリエステルフィルムは、ＷＯ２００９／０７１４７５には明示的に記載されていない。脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物から成る生分解性ポリエステルを基礎とする生分解性の透明な農業用フィルムは、実際には、肉厚に応じて、２週間の短い可使時間しか有さないことが多い。農業用フィルムの紫外線安定化のために、通常、紫外線吸収剤やＨＡＬＳ安定剤といった光安定剤、又は双方の組合せが推奨される。紫外線吸収剤は、光の紫外線分を遮り、それによって、吸収された光のエネルギーが熱に変換される。ＨＡＬＳ安定剤の使用によって、光酸化により形成される分解生成物のポリマー中での反応が阻止される。上述の作用物質の組合せによって、双方の相異なる損傷メカニズムを抑えるための相乗効果が達成される。部分芳香族ポリエステルＥｃｏｆｌｅｘ^(R)（ＢＡＳＦＳＥ）についての試験から、Ｔｉｎｕｖｉｎ^(R)１５７７といったヒドロキシ−フェニル−トリアジンを基礎とする紫外線吸収剤は、Ｔｉｎｕｖｉｎ^(R)１１１といったＨＡＬＳ安定剤又はＵｖｉｎｕｌ^(R)３００８といったベンゾフェノンを基礎とする紫外線吸収剤と組み合わせても、ある一定の安定作用をもたらすが、しかし、これは、殊により僅かな肉厚を有する、透明な農業用フィルムにとっては、およそ十分ではない。

さらに、これらの農業用フィルムは、なかでも薄い実施形態においては（３０ミクロンを下回る）、その引裂伝播抵抗に関して確証を得るものではない。

それに従って、さらに、本発明の目的は、現場でのより長い可使時間と、より高い引裂伝播抵抗を有する、生分解性の、有利には透明な農業用フィルムを提供することであった。

それに応じて、以下の成分ｉ）〜ｖｉ）：
ｉ）成分ｉ〜ｉｉの全質量を基準として８０〜９５質量％、有利には８５〜９５質量％の、脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解性ポリエステル；
ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉの全質量を基準として５〜２０質量％、有利には５〜１５質量％のポリヒドロキシアルカノエート；
ｉｉｉ）成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として１０〜２５質量％、有利には１０〜２０質量％、特に有利には１５〜２０質量％の炭酸カルシウム；
ｉｖ）成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として３〜１５質量％、有利には５〜１０質量％、特に有利には５〜８質量％の滑石；
ｖ）成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として０〜３０質量％、有利には３〜１５質量％、特に有利には５〜１０質量％のポリ乳酸及び／又は澱粉；
ｖｉ）成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として０〜２質量％、有利には０．１〜１．５質量％、特に有利には０．５〜１．２質量％の２−（４，６−ビス−ビフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−エチル−（ｎ）−ヘキシルオキシ）フェノール
を含有する生分解性ポリエステルフィルムを開発した。

成分ｖｉの使用は、例えば農業用フィルムといった、持続的に日光に曝されているフィルムに対してのみ意味を持つ。

それに従って、引裂伝播抵抗のみならず、現場での可使時間についても改善されている、成分ｉ〜ｖｉを有する請求項５の農業用フィルムを有利には見出している。

以下では、本発明をより詳細に説明する。

原則的に、本発明による生分解性ポリエステル混合物の製造のために、成分ｉとして、脂肪族及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とするあらゆるポリエステル、いわゆる部分芳香族ポリエステルが考慮される。これらのポリエステルに共通していることは、ＤＩＮＥＮ１３４３２に準拠した生分解性であることである。当然、成分ｉとしての複数のかかるポリエステルの混合物も適している。

部分芳香族ポリエステル（成分ｉ）とは、本発明によれば、ポリエステル誘導体、例えばポリエーテルエステル、ポリエステルアミド若しくはポリエーテルエステルアミドやポリエステルウレタンを意味している。適した部分芳香族ポリエステルに属するのは、線状の非鎖延長型ポリエステル（ＷＯ９２／０９６５４）である。有利なのは、鎖延長型及び／又は分岐状の部分芳香族ポリエステルである。後者は、冒頭で挙げた文献、ＷＯ９６／１５１７３〜１５１７６、２１６８９〜２１６９２、２５４４６、２５４４８、又はＷＯ９８／１２２４２から公知であり、これらを、参照をもって明示的に本開示に含める。相異なる部分芳香族ポリエステルの混合物も、同じように考慮される。比較的最近の開発の関心は、再生可能な原料に基づく（ＷＯ−Ａ２００６０９７３５３、ＷＯ−Ａ２００６／０９７３５４並びにＷＯ−Ａ２０１０／０３４７１０を参照されたい）。殊に、部分芳香族ポリエステルとは、Ｅｃｏｆｌｅｘ^(R)（ＢＡＳＦＳＥ）及びＥａｓｔａｒ^(R)Ｂｉｏ、Ｏｒｉｇｏ−Ｂｉ^(R)（Ｎｏｖａｍｏｎｔ）を意味している。

特に有利な部分芳香族ポリエステルに数えられるのは、本質的な成分として
Ａ）以下のａ１）とａ２）より成る酸成分：
ａ１）少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸又はエステルを形成するその誘導体又はその混合物３０〜９９モル％；
ａ２）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸又はエステルを形成するその誘導体又はその混合物１〜７０モル％及び
Ｂ）酸成分Ａを基準として、少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₁₂−アルカンジオールから選択されるジオール成分Ｂ又はその混合物９８〜１０２モル％
並びに
Ｃ）成分Ａ及びＢを基準として、以下のｃ１）〜ｃ３）：
ｃ１）エステル又はアミドを形成可能な少なくとも３個の基を有する化合物；
ｃ２）ジイソシアネート若しくはポリイソシアネート；
ｃ３）ジエポキシド若しくはポリエポキシド
から選択される成分Ｃ）又はｃ１）〜ｃ３）より成る混合物０．０１〜３質量％を含有するポリエステルである。

脂肪族酸及び相応する誘導体ａ１として、一般的に、２〜１８個の炭素原子、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有するものが考慮される。それらは、線状であっても分岐状であってもよい。しかしながら、原則的に、より個数の多い炭素原子を有する、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸も用いることができる。

例示的に挙げられるのは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、α−ケトグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸（コルク酸）、ジグリコール酸、オキサロ酢酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、イタコン酸及びマレイン酸である。ここで、ジカルボン酸又はエステルを形成するそれらの誘導体を、単独で若しくはそれらの２種以上の混合物として用いることができる。

有利には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸又はエステルを形成するそれらの各々の誘導体又はそれらの混合物を用いる。特に有利には、コハク酸、アジピン酸又はセバシン酸又はエステルを形成するそれらの各々の誘導体又はそれらの混合物を用いる。コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びブラシル酸は、そのうえ、再生可能な原料から得られるという利点を有する。

芳香族ジカルボン酸又はエステルを形成するそれらの誘導体ａ２は、単独で若しくはそれらの２種以上の混合物として用いることができる。特に有利には、テレフタル酸又はエステルを形成するその誘導体、例えばジメチルテレフタレートを使用する。

一般的に、ジオールＢは、２〜１２個の炭素原子、有利には４〜６個の炭素原子を有する分岐状若しくは線状のアルカンジオール、又は５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルカンジオールの中から選択する。

適したアルカンジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、殊にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又は２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールである。特に有利なのは、１，４−ブタンジオール、殊に成分ａ１）としてのアジピン酸との組合せにおける１，４−ブタンジオールと、１，３−プロパンジオール、殊に成分ａ１）としてのセバシン酸との組合せにおける１，３−プロパンジオールである。１，３−プロパンジオールは、そのうえ、再生可能な原料として得られるという利点を有する。相異なるアルカンジオールの混合物も使用することができる。

殊に有利なのは、以下の脂肪族−芳香族ポリエステルである：ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンアゼレートテレフタレート（ＰＢＡｚＴ）、ポリブチレンセバケートテレフタレート（ＰＢＳｅＴ）又はポリブチレンスクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）。

有利な部分芳香族ポリエステルｉは、１０００〜１０００００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍ_n）、殊に９０００〜７５０００ｇ／モルの範囲の分子量、有利には１００００〜５００００ｇ／モルの範囲の分子量、及び６０〜１７０℃の範囲の融点、有利には８０〜１５０℃の範囲の融点によって特徴付けられている。

ポリヒドロキシアルカノエート（成分ｉｉ）とは、まず第一に、ポリ−４−ヒドロキシブチレート及びポリ−３−ヒドロキシブチレート及び前述のポリヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート及び／又は３−ヒドロキシオクタノエートとのコポリエステルを意味する。ポリ−３−ヒドロキシブチレートは、例えばＰＨＢＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ社よりＢｉｏｃｙｃｌｅ^(R)の商標名で、また、Ｔｉａｎａｎ社よりＥｎｍａｔ^(R)の名称で販売される。
ポリ−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−４−ヒドロキシブチレートは、殊にＭｅｔａｂｏｌｉｘ社より公知である。それらはＭｉｒｅｌ^(R)の商品名で販売される。
ポリ−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエートは、Ｐ＆Ｇ社又はカネカ社より公知である。ポリ−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエートは、通例、成分ｉｉを基準として１〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％の３−ヒドロキシヘキサノエート含分を有する。殊に有利なのは、１０〜１３モル％の３−ヒドロキシヘキサノエート含分である。ポリ−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエートは、本発明によるポリエステルフィルムにとって特に有利である。成分ｉ）、並びに場合によりｉｉｉ、ｉｖ及びｖｉとの組合せにおいて、それらは非常に引裂伝播抵抗性の透明なフィルムを提供する。

ポリヒドロキシアルカノエートは、通例、１００，０００〜１，０００，０００、好ましくは３００，０００〜６００，０００の分子量を有する。

成分ｉｉは、成分ｉ〜ｉｉの全質量を基準として、５〜２０質量、有利には５〜１５質量％で用いる。それに応じて、成分ｉは、成分ｉ〜ｉｉの全質量を基準として、８０〜９５質量％、有利には８５〜９５質量％で用いる。

成分ｉｉｉとして、成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として、１０〜２５質量％、有利には１０〜２０質量％、特に有利には１５〜２０質量％の炭酸カルシウムを用いる。ＷＯ２０１０／１１８０４１の中での記載とは異なり、使用される炭酸カルシウムの高い純度と重金属低含有量は問題ではない。なかでも、Ｏｍｙａ社の炭酸カルシウムが適していると判明した。炭酸カルシウムは、通例、０．５〜１０マイクロメートル、有利には１〜５マイクロメートル、特に有利には１〜２．５マイクロメートルの平均粒径を有する。

成分ｉｖとして、成分ｉ〜ｖの全質量を基準として、３〜１５質量％、有利には５〜１０質量％、特に有利には５〜８質量％の滑石を用いる。なかでも、Ｍｏｎｄｏ社の滑石が適していると判明した。滑石は、通例、０．５〜１０マイクロメートル、有利には１〜８マイクロメートル、特に有利には１〜３マイクロメートルの平均粒径を有する。

興味深いことに、炭酸カルシウムｉｉｉ（チョーク）の添加によって製品の生分解性を改善できることがわかった。滑石ｉｖによりまた効果的に弾性係数を高めることができる。

成分ｉ及びｉｉに加えてなお、更なるポリエステル、殊にポリ乳酸（ＰＬＡ）及び／又は澱粉を用いてもよい（成分ｖ）。

有利には、以下の特性プロファイルを有するポリ乳酸を用いる：
− ０．５〜３０ｍｌ／１０分、殊に２〜９ｍｌ／１０分のメルトボリュームレート（ＩＳＯ１１３３に従った１９０℃及び２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ）；
− ２４０℃を下回る融点；
− ５５℃を上回る転移点（Ｔｇ）；
− １０００ｐｐｍ未満の含水量；
− ０．３％未満のモノマー含有率（ラクチド）；
− ８００００ダルトンを上回る分子量。

有利なポリ乳酸は、例えばＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ^(R)６２０１Ｄ、６２０２Ｄ、６２５１Ｄ、３０５１Ｄ、殊に４０２０Ｄ、４０３２Ｄ又は４０４３Ｄ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓのポリ乳酸）である。

さらに、ポリエステル混合物に、有機フィラー、例えば澱粉又はアミロースを加えてよい。澱粉及びアミロースは、天然、すなわち熱可塑性を付与されていないか、又は、例えばグリセリン若しくはソルビトールといった可塑剤で熱可塑性を付与されていてよい（ＥＰ−Ａ５３９５４１、ＥＰ−Ａ５７５３４９、ＥＰ６５２９１０）。

成分ｖは、通例、成分ｉ〜ｖｉを基準として、０〜３０質量％、有利には３〜１５質量％、殊に有利には５〜１０質量％で用いる。

成分ｖｉとして、成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として、０〜２質量％、有利には０．１〜１．５質量％、特に有利には０．５〜１．２質量％の２−（４，６−ビス−ビフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−エチル−（ｎ）−ヘキシルオキシ）フェノールを用いる。紫外線吸収剤ｖｉの製造及び特性は、ＷＯ２００９／０７１４７５から公知である。これと関連して、ＷＯ２００９／０７１４７５を明示的に参照する。

フィラーｉｉｉ及びｉｖに加えて、更なる鉱物が含有されていてもよい。例えば、グラファイト、石膏、導電性カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、ケイ酸塩、ケイ灰石、雲母、モンモリロナイト及び鉱物繊維である。鉱物はナノフィラーとしても用いてよい。

ナノフィラーは、殊に微細な層状ケイ酸塩、有利には粘土鉱物、特に有利にはモンモリロナイト含有粘土鉱物であり、これらの表面は１種以上の第四級アンモニウム塩及び／又はホスホニウム塩及び／又はスルホニウム塩で改質されている。粘土鉱物として有利なのは、天然のモンモリロナイロ及びベントナイトである。

さらに、本発明によるポリエステルフィルムは、当業者に公知の更なる添加剤を含有してよい。例えば、プラスチック技術において慣用の添加剤、例えば安定剤；核剤；潤滑−離型剤、例えばステアレート（殊にステアリン酸カルシウム）；可塑剤、例えばクエン酸エステル（殊にアセチル−トリブチルシトレート）、グリセリン酸エステル、例えばトリアセチルグリセリン又はエチレングリコール誘導体、界面活性剤、例えばポリソルベート、パルミテート又はラウレート；ろう、例えばエルカ酸アミド、ステアリン酸アミド又はベヘンアミド、蜜ろう又は蜜ろうエステル；帯電防止剤、紫外線吸収剤；紫外線安定剤；防曇剤又は染料が挙げられる。添加剤は、本発明によるポリエステルを基準として、０〜５質量％、殊に０．１〜２質量％の濃度で用いる。可塑剤は、本発明によるポリエステル中に０．１〜１０質量％で含有されていてよい。

それに、ポリマー混合物、殊にポリ乳酸含有混合物に、成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として、０〜１質量％、有利には０．０１〜０．８質量％、特に有利には０．０５〜０．５質量％の、スチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを基礎とするエポキシ基含有コポリマーを加えてもよい。エポキシ基を持つ単位は、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートである。好ましいと判明したコポリマーは、該コポリマー中で２０質量％を上回る、特に有利には３０質量％を上回る、殊に有利には５０質量％を上回るグリシジルメタクリレート含分を有するものである。これらのポリマー中でのエポキシ当量（ＥＥＷ）は、好ましくは１５０〜３０００ｇ／当量、殊に有利には２００〜５００ｇ／当量である。ポリマーの平均分子量（重量平均）Ｍ_wは、好ましくは２０００〜２５，０００、殊に３０００〜８，０００である。ポリマーの平均分子量（数平均）Ｍ_nは、好ましくは４００〜６，０００、殊に１０００〜４，０００である。多分散度（Ｑ）は、一般的に１．５〜５である。上述のタイプのエポキシ基含有コポリマーは、例えばＢＡＳＦＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．よりＪｏｎｃｒｙｌ^(R)ＡＤＲの商標で販売される。特に適しているのは、Ｊｏｎｃｒｙｌ^(R)ＡＤＲ４３６８である。

本発明に従って、物質又は物質混合物の"生分解性"との特徴は、この物質又は物質混合物が、ＤＩＮＥＮ１３４３２に即して、百分率で示される少なくとも９０％の生分解度を有していれば満たしている。

一般的に、生分解性により、ポリエステル（混合物）は、相応のかつ実証可能な時間間隔で分解することになる。分解は、酵素、加水分解、酸化及び／又は電磁線、例えば紫外線への曝露によって行われてよく、たいていの場合は、主に、微生物、例えば細菌、酵母菌、糸条菌及び藻類への曝露によってもたらされ得る。生分解性は、例えば、ポリエステルをコンポストと混合し、かつ特定の時間貯蔵することによって定量化することができる。例えばＤＩＮＥＮ１３４３２（ＩＳＯ１４８５５を引用）に準拠してＣＯ₂不含の空気を熟成コンポストにコンポスト化の間ずっと流し続け、これを規定の温度プログラムに掛ける。この際、生分解性は、試料から放出されるＣＯ₂の最大量（試料の炭素含有量から算出）に対する試料から放出されるＣＯ₂の正味量（試料抜きのコンポストによって放出されるＣＯ₂の量を差し引いた後）の比を介した百分率の生分解度として定義する。生分解性ポリエステル（混合物）は、通例、既にコンポスト化の数日後には、明らかな分解の徴候、例えばカビの生育、亀裂及び穿孔の形成を示す。

生分解度を測定するための他の方法は、例えばＡＳＴＭＤ５３３８及びＡＳＴＭＤ６４００−４に記載される。

冒頭で挙げた生分解性ポリエステルフィルムは、網地及び織物地、インフレートフィルム(Schlauchfolien)、チルロールフィルムを、配向させて又は配向させずに、更なる工程段階において、金属被覆化又はＳｉＯｘコーティングを伴って又は伴わずに製造するのに適している。

殊に適しているのは、冒頭で定義した、インフレートフィルム及びストレッチフィルムのための成分ｉ）〜ｖ）若しくはｉ）〜ｖｉ）を含有するポリエステルフィルムである。可能な用途は、この場合、底マチ袋、横シーム袋、取っ手を有する手提げ袋、シュリンクラベル又は手提げポリ袋(Hemdchentragetaschen)、ごみ容器の内側に敷く袋(Inliner)、重包装袋、冷凍用ポリ袋、コンポストバッグ、農業用フィルム（マルチフィルム）、食品を包装するためのフィルムバッグ、剥離可能な封止フィルム−透明若しくは不透明−溶着可能な封止フィルム−透明若しくは不透明−、ソーセージケーシング、サラダ用フィルム、果物及び野菜用、肉及び魚用の密閉包装フィルム（ストレッチフィルム）、パレットを梱包するためのストレッチフィルム、網地用フィルム(Folie fuer Netze)、スナックバー、チョコバー及びムースリバー用の包装フィルム、乳製品包装（ヨーグルト、クリーム等）、果物及び野菜用の剥離可能なカバーフィルム、燻製のソーセージ及びチーズ用の半硬質型包装である。成分ｉ）〜ｖｉ）を含有するポリエステルフィルムは、単層若しくは多層のインフレートフィルム、キャストフィルム又はプレスフィルムへの押出後、成分ｉｉ）〜ｖ）を含有しない混合物と比較して明らかに高い引裂伝播抵抗（ＥＮＩＳＯ６３８３−２：２００４に準拠）を示す。引裂伝播抵抗は、なかでも、例えば有機ごみ用容器(Biomuellbeutel)又は薄肉手提げ袋（例えば手提げポリ袋、果物袋）用の薄い（インフレート）フィルムの領域における非常に大切な製品特性である。それに加えて、引裂伝播抵抗は、農業領域におけるマルチフィルムにおいてより重要な意味を持つ。

光安定剤ｖｉ）を備えた生分解性ポリエステルフィルムは、殊に、屋外領域、例えば建築分野、殊に農業用品に向けられている用途に用いられる。農業用品とは、マルチフィルム、カバーフィルム、サイロフィルム、フィルムストリップ、織物、フリース材、クリップ、テキスタイル、撚糸、網具、ラッピング材、例えばピート、肥料、セメント、植物用薬剤、種肥用の重包装袋又は植木鉢を意味する。
農業用品は、通例、風雨、殊に太陽光に曝されている。現場での規定される可使時間を保証するために、それらは安定化されなければならない。特に効果的であると判明したのは、この場合、成分ｖｉ）である。

成分ｉ及びｉｉ並びに場合によりｉｉｉ〜ｖｉの混合物により、所定の混合範囲において、例えば１０〜２５μｍ（マイクロメートル）の突出して非常に薄いフィルムを製造することができ、該フィルムは、例えば有機廃棄物用袋、手提げ袋又はマルチフィルムとしての適用のために良好な特性を有する。
この混合範囲におけるフィルムは、卓越した機械的特性（非常に高い引張強度、引張歪(Dehnungen)、引裂伝播抵抗）と、同時に非常に高い透明度によって特徴付けられる。

特に好ましくは、前述の引裂伝播抵抗を有するフィルムは、インフレーションフィルム成形装置で製造することができる。このための前提条件は−既に述べた通り−用いられるポリマー混合物の特別な特性、殊に流動挙動及びバブル安定性である。より高い割合のポリヒドロキシアルカノエートを有する混合物と比べて、本発明によるポリマー混合物は、明らかにより高いバブル安定性を有し、ひいては、ずっと薄くかつ均一なフィルムの製造を可能にする。鉱物フィラーの添加は、改めて引裂伝播抵抗を改善し、かつ、フィルムの長手方向及び横手方向における、より均一な引裂挙動にもつながる。

インフレートフィルム製造若しくはインフレートフィルム押出は、例えばＥＰ１４９１３１９又は実験項に記載されている通り実施することができる。ポリマー混合物は、押出機中で、１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２２０℃にて作製し、かつ適した環状ダイ付きツールに圧入する。本発明によるポリマー混合物により、１５００ｋｇ／ｈの高い流量を達成することができる。引取速度によって、好ましくは２：１〜６：１のブロー比、殊に有利には３：１〜５：１のブロー比を調節することができる。

適用技術的な測定：
引張試験を、所定の厚みにおける矩形のフィルムストリップについて、湿度５０％及び２３℃の標準雰囲気下でＩＳＯ５２７−３に従って実施した。弾性係数を１ｍｍ／分の速度で測定し、残りのデータは１２５ｍｍ／分の延伸速度で測定した。

貫通強度（貫通エネルギー）を、Ｚｗｉｃｋ１１２０で２．５ｍｍ幅の潤滑された試験用スタンプを用いて測定した。試験速度は５００ｍｍ／分であり、５００Ｎのロードセル及び０．２Ｎの予備的引張力を用いた。

全透過率、ＡＳＴＭＤ１００３に従った曇り度（混濁度）及び明澄度（鮮明度）を、"ＢｙｋＧａｒｄｎｅｒ"社の"Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄｐｌｕｓ"装置で所定のフィルム厚において測定した。

加工の間のフィルムバブル安定性を、直視的に、かつ厚さ分布を手がかりにして評定し、非常に良い（＋＋）、良い（＋）、普通（０）、悪い（−）〜非常に悪い（−−）の評点を割り当てた。

引裂伝播抵抗を、ＥＮＩＳＯ６３８３−２：２００４に準拠したエルメンドルフ試験によってＰｒｏＴｅａｒ社の装置を用いて一定半径を有する試験片について（引裂長さ４３ｍｍ）測定した。

Ｉ．用いた材料：
ｉ部分芳香族ポリエステル（成分ｉ）
ｉ−１）ポリブチレンアジペートテレフタレート：ＢＡＳＦＳＥ社のＥｃｏｆｌｅｘＦＢｌｅｎｄＣ１２００（旧製品名：ＥｃｏｆｌｅｘＦＢＸ７０１１）
ｉｉポリヒドロキシアルカノエート（成分ｉｉ）
ｉｉ−１）カネカ社のヘキサノエート−コモノマー含分１１％を有するポリ−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート（商品名Ａｏｎｉｌｅｘ）
ｉｉｉ炭酸カルシウム（成分ｉｉｉ）
ｉｉｉ−１）ＯＭＹＡ社の５マイクロメートルのトップカット（ｄ９８％）を有する炭酸カルシウム
ｉｉｉ−２）バッチ：成分ｉ中のＯＭＹＡＢＬＳタイプのＣａＣＯ₃の６０％マスターバッチ
ｉｖ滑石（成分ｉｖ）
ｉｖ−１）ＭｏｎｄｏＭｉｎｅｒａｌｓ社の８マイクロメートルのトップカット（ｄ９８％）を有する滑石
ｖポリ乳酸（成分ｖ）
ｖ−１）ＮａｔｕｒｅｗｏｒｋｓＬＬＣ社の４０４３Ｄタイプのポリ乳酸（ＰＬＡ）
更なる出発物質：
ｖｉｉ−１）バッチ：成分ｉ中のエルカ酸アミドの１０質量％マスターバッチ

ポリマー混合物の一般的な製造規程
製造規程１（例１〜５並びに比較例６及び８）：
例１〜５並びに比較例６及び８について、表１に挙げた量を、Ｗｅｒｎｅｒ＆ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒＭＣ−２６タイプの押出機で１５０℃のゾーン温度及び最大１８７℃の溶融温度(Massetemperatur)（ダイプレートにおいて押出物のサンプリングにより測定）にてコンパウンド化した。成分ｉ−１、ｉｉ−１、ｉｉｉ−２、ｖ−１及びｖｉｉ−１を、冷間供給(Coldfeed)によりゾーン０に計量供給した。成分ｉｉｉ−１及びｉｖ−１を、ゾーン４にサイドフィーダにより計量供給し、そして取り込まれた空気は真空ベントによってゾーン３の後方で除去する。

製造規程２（比較例７）：
比較例７について、表１に挙げた量を、Ｗｅｒｎｅｒ＆ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒＺＳＫ−３０タイプの押出機で１５０℃のゾーン温度及び最大１８５℃の溶融温度（ダイプレートにおいて押出物のサンプリングにより測定）にてコンパウンド化した。成分ｉ−１、ｉｉｉ−２、及びｖｉｉ−１を、冷間供給によりゾーン０に計量供給し、ｉｉ−１を、ゾーン５にサイドフィーダにより添加した。

フィルムブローイング装置：
インフレートフィルム装置を、溝付き供給ゾーンと、剪断部及び混合部を有する３ゾーンスクリューが備わった４５ｍｍのスクリューを有する２５Ｄの長さの押出機により運転した。供給ゾーンは、最大流量時に冷水で冷却した。ゾーン温度は、溶融温度が１７０〜１９０℃となるように選択した。ダイ温度は、１６５〜１８５℃であった。ダイ径は７５ｍｍで、ギャップ幅は０．８ｍｍであった。３．５：１のブロー比により、４１２ｍｍのフィルムバブルの折り径(Liegebreite)が生じた。

コンパウンドを、異なる厚みを有するインフレートフィルムへとフィルム装置で加工した。

比較例７は、溶融強度が不十分であることに基づき、一様な厚さ分布を有するインフレートフィルムへと加工することはできなかった。バブル安定性は（−−）と評定した。

本発明による例４及び５は、炭酸カルシウム及び滑石の添加によって、加工に際して明らかに改善されたバブル安定性を示していた。さらに、本発明による例４及び５からは、長手方向及び横手方向で高い引裂伝播抵抗を有する非常に薄いフィルムを製造することができた。

本発明による例５のフィルムは、ポリ乳酸の添加によって、例４のフィルムと比べて剛性をさらに高めることができることを示していた。

Claims

以下の成分ｉ）〜ｖｉ）：
ｉ）成分ｉ〜ｉｉの全質量を基準として８０〜９５質量％の、脂肪族及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解性ポリエステル；
ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉの全質量を基準として５〜２０質量％の、ポリ−４−ヒドロキシブチレート、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−３−ヒドロキシブチレート−コバレレート、ポリ−３−ヒドロキシブチレート−コヘキサノエートおよびポリ−３−ヒドロキシブチレート−コオクタノエートから成る群から選択されるポリヒドロキシアルカノエート；
ｉｉｉ）成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として１０〜２５質量％の炭酸カルシウム；
ｉｖ）成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として３〜１５質量％の滑石；
ｖ）成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として０〜３０質量％のポリ乳酸及び／又は澱粉；
ｖｉ）成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として０〜２質量％の２−（４，６−ビス−ビフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−エチル−（ｎ）−ヘキシルオキシ）フェノール
を含有する生分解性ポリエステルフィルム。
前記生分解性ポリエステル（成分ｉ）が、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンセバケートテレフタレート（ＰＢＳｅＴ）、ポリブチレンアゼレートテレフタレート（ＰＢＡｚＴ）及びポリブチレンスクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）から成る群から選択されている、請求項１記載の生分解性ポリエステルフィルム。
前記ポリヒドロキシアルカノエート（成分ｉｉ）がポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である、請求項１又は２記載の生分解性ポリエステルフィルム。
ｖ）成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として５〜３０質量％のポリ乳酸及び／又は澱粉を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の生分解性ポリエステルフィルム。
ｖｉ）成分ｉ〜ｖｉの全質量を基準として０．１〜１．５質量％の２−（４，６−ビス−ビフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−エチル−（ｎ）−ヘキシルオキシ）フェノールを含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の生分解性ポリエステルフィルム。
１０〜２５マイクロメートルの層厚を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の生分解性ポリエステルフィルム。
ショッピングバッグ、コンポストバッグ、又は有機ごみ用容器の内側に敷く袋を製造するための、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリエステルフィルムの使用。
マルチフィルム、カバーフィルム、サイロフィルム、フィルムストリップ、織物、フリース材、クリップ、テキスタイル、撚糸、網具、ラッピング材、重包装袋及び植木鉢から成る群から選択される農業用品を製造するための、請求項５記載のポリエステルフィルムの使用。
２：１〜６：１のブロー比によって特徴付けられるインフレーションフィルム成形法によって、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリエステルフィルムを製造する方法。