CN103703077B - 可生物降解的聚酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可生物降解的聚酯薄膜，包含：i)80至95重量%的基于脂族和芳族二羧酸和基于脂族二羟基化合物的可生物降解聚酯，基于组分i至ii的总重量计；ii)5至20重量%的多羟基链烷酸酯，基于组分i至ii的总重量计；iii)10至25重量%的碳酸钙，基于组分i至vi的总重量计；iv)3至15重量%的滑石，基于组分i至vi的总重量计；v)0至30重量%的聚乳酸和/或淀粉，基于组分i至vi的总重量计；vi)0至2重量%的2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-正己氧基)苯酚，基于组分i至vi的总重量计。本发明还涉及所述聚酯薄膜的用途，特别是用于农业应用（例如护根薄膜）的用途。

Description

可生物降解的聚酯薄膜
本发明涉及一种可生物降解的聚酯薄膜，所述聚酯薄膜包含：
i)80至95重量%的基于脂族和芳族二羧酸和基于脂族二羟基化合物的可生物降解聚酯，基于组分i至ii的总重量计；
ii)5至20重量%的多羟基链烷酸酯，基于组分i至ii的总重量计；
iii)10至25重量%的碳酸钙，基于组分i至vi的总重量计；
iv)3至15重量%的滑石，基于组分i至vi的总重量计；
v)0至30重量%的聚乳酸和/或淀粉，基于组分i至vi的总重量计；
vi)0至2重量%的2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-正己氧基)苯酚，基于组分i至vi的总重量计。
本发明还涉及所述聚酯薄膜的用途，特别是用于农业应用的用途，如用作护根薄膜（mulch foil）。
EP-A2330157中已经提及由组分i和ii制备的聚酯薄膜（厚度为250微米的冷却辊薄膜）。具体而言，公开了范围为25至75重量%的脂族-芳族聚酯（组分i）和25至75重量%多羟基链烷酸酯（组分ii）——优选聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)——的混合物。然而，特别就撕裂传播（tear-propagation）特性而言这些薄膜不完全令人满意。
本发明的目的在于提供具有改进的撕裂传播特性的可生物降解的聚酯薄膜。
出人意料地，已经发现引言中提及的聚酯薄膜（仅具有5至20重量%的多羟基链烷酸酯含量）具有更好的撕裂传播性。
还已经发现如果将基于组分i至v的总重量计的10至25重量%的碳酸钙（组分iii）加入至本发明的薄膜中就可以实现撕裂传播性的进一步提高。
WO2002/016468公开了填充型可生物降解的聚酯薄膜。WO2010/118041公开了加入高纯度碳酸钙来提高多羟基链烷酸酯的加工范围。WO2010/118041没有给出碳酸钙对于由多羟基链烷酸酯制成的薄膜的撕裂传播性的影响的启示，特别没有给出碳酸钙对于基于由脂族-芳族聚酯和多羟基链烷酸酯制成的本发明混合物的薄膜的撕裂传播性的影响的启示。
本发明的另一目的在于开发聚酯混合物，其当加工得到吹塑薄膜时具有良好的可加工性。吹塑通常用于制备较薄的薄膜，即厚度小于50微米或优选小于30微米的薄膜。该方法需要呈现一定粘度和泡沫稳定性的聚酯混合物。
本发明还涉及具有极好的泡沫稳定性并且除上述组分i至iii外还包含3至15重量%的滑石（基于组分i至v的总重量计）的聚酯混合物。
上述说明书均未给出填料碳酸钙（组分iii）和滑石（组分iv）的有利结合的任何启示。
可生物降解的聚酯薄膜可以用作例如农用薄膜。此处除需要高的耐撕裂传播性外，起决定性作用的要求（特别是对于透明农用薄膜而言）是耐光照性。黑-（碳-黑-）色农用薄膜自身具有UV吸收作用，而且还吸收热辐射，因此将更少的热量传递至土壤，并且可以实现的收率/早熟效果——至少对于特定作物如瓜和玉米而言——降低。
特别用于农用应用的UV吸收剂(vi)为具有优异的吸收能力并且基于属于三嗪类的特别稳定的生色团的那些。该UV吸收剂优于目前在波长范围为290至350nm范围内使用的所有其他UV吸收剂，因为其具有非常高的吸光率以及非常宽的吸收曲线。该UV吸收剂还提供优异的耐光性和低的挥发性，因此吸收能力几乎不随时间变化。
WO2009/071475公开了基于例如聚乙烯并且包含羟基苯基三嗪作为稳定剂的农用薄膜。WO2009/071475同样提及基于PMMA的聚酯薄膜。WO2009/071475未明确描述可生物降解的聚酯膜。基于由脂族和/或芳族二羧酸和脂族二羟基化合物构成的可生物降解的聚酯的可生物降解的透明农用膜的实际使用时间通常过短：仅为两周，取决于壁厚。推荐用于使农用薄膜UV稳定的光稳定剂通常为例如UV吸收剂和HALS稳定剂或两者结合的那些。UV吸收剂从光中过滤出紫外线含量，并且吸收光的能量因此转化为热量。使用HALS稳定剂抑制聚合物内光氧化形成的裂解产物的反应。所提及的活性组分的结合实现抑制两种不同降解机理的协同效果。对于商标为(BASF SE)的半芳族聚酯的研究已经表明即使当基于羟基苯基三嗪的UV吸收剂如1577与HALS稳定剂如111或与基于苯甲酮的UV吸收剂如3008相结合时，即使结果具有某些稳定效果，但这对于透明农用薄膜，特别是具有低壁厚的农用薄膜而言是绝对不够的。
此外，就所述农用薄膜的耐撕裂传播性而言，特别是在较薄的农用薄膜的实施方案中（低于30微米），所述农用薄膜不完全令人满意。
因此本发明的另一目的在于提供在田野中具有更长的使用时间并且具有更高的耐撕裂传播性的可生物降解的——优选透明的——农用薄膜。
相应地，已经开发了包含以下组分的可生物降解的聚酯薄膜:
i)80至95重量%，优选85至95重量%的基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羟基化合物的可生物降解的聚酯，基于组分的i至ii总重量计；
ii)5至20重量%，优选5至15重量%的多羟基链烷酸酯，基于组分的i至ii总重量计；
iii)10至25重量%，优选10至20重量%，特别优选15至20重量%的碳酸钙，基于组分i至vi的总重量计；
iv)3至15重量%，优选5至10重量%，特别优选5至8重量%的滑石，基于组分i至vi的总重量计；
v)0至30重量%，优选3至15重量%，特别优选5至10重量%的聚乳酸和/或淀粉，基于组分i至vi的总重量计；
vi)0至2重量%，优选0.1至1.5重量%，特别优选0.5至1.2重量%的2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-正己氧基)苯酚，基于组分i至vi的总重量计。
组分vi的使用仅对于长期暴露于日光的薄膜（实例为农用薄膜）而言是可取的。
因此，一个优选的发现为权利要求5的具有组分i至vi的农用薄膜，其不仅具有改进了的耐撕裂传播性，而且还具有提高了的在田野中的使用寿命。
下文给出本发明的更详细描述。
原则上可以用作组分i来制备本发明的可生物降解的聚酯混合物的材料为已知作为半芳族聚酯并且基于脂族和芳族二羧酸和脂族二羟基化合物的任何聚酯。所述聚酯所共有的特征为其根据DIN EN13432是可生物降解的。当然，多种该类聚酯的混合物也适于作为组分i。
在本发明中，表述“半芳族聚酯”（组分i）还意指聚酯衍生物，如聚醚酯、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺，和聚酯氨基甲酸酯。其中合适的半芳族聚酯为直链非扩链（non-chain-extended）聚酯(WO92/09654)。优选为扩链的和/或支化的半芳族聚酯。支化的半芳族聚酯已知于引言中提及的说明书WO96/15173至15176、21689至2169225448或WO98/12242中，它们以引用的方式明确地纳入本说明书。还可以使用各种半芳族聚酯的混合物。近来的开发关注于可再生原料（见WO-A2006/097353、WO-A2006/097354以及WO-A2010/034710）。表述“半芳族聚酯”特别是指产品如(BASF SE)和Bio，和(Novamont)。
其中特别优选的半芳族聚酯为包含作为主要组分的以下组分的聚酯：
A）由以下组成的酸组分：
a1)30至99mol%的至少一种脂族二羧酸或其酯形成衍生物，或其混合物，
a2)1至70mol%的至少一种芳族二羧酸或其酯形成衍生物，或其混合物，和
B)98至102mol%的选自至少一种C2-C12-烷二醇或其混合物的二醇组分B，基于酸组分A计
和
C)0.01至3重量%的选自以下的组分C，基于组分A和B计，
c1)具有至少三个能够形成酯或形成酰胺的基团的化合物，
c2)二异氰酸酯或多异氰酸酯，
c3)二环氧化物或聚环氧化物，
或由c1)至c3)组成的混合物。
可以用作脂族酸或用作相应的衍生物a1的化合物通常为具有2至18个碳原子，优选4至10个碳原子的那些。其可以为直链或支链化合物。然而原则上，还可以使用具有更多碳原子数例如具有高达30个碳原子的二羧酸。
可以提及的实例为：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、α-酮基戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、富马酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、二甘醇酸、草酰乙酸、谷氨酸、天冬氨酸、衣康酸和马来酸。在此还可以使用单独或其两种或多种组成的混合物形式的二羧酸或其酯形成衍生物。
优选使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸或其各自的酯形成衍生物，或其混合物。特别优选使用琥珀酸、己二酸或壬二酸，或其各自的酯形成衍生物，或其混合物。琥珀酸、己二酸、癸二酸和十三烷二酸具有其由可再生原料获得的额外优点。
所述芳族二羧酸或其酯形成衍生物a2可以单独使用或以其两种或多种组成的混合物的形式使用。特别优选使用对苯二甲酸或其酯形成衍生物，例如对苯二甲酸二甲酯。
二醇B通常选自具有2至12个碳原子，优选4至6个碳原子的支化或直链烷二醇，或具有5至10个碳原子的环烷二醇。
合适的烷二醇的实例为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇，并且特别是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)；环戊二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。特别优选为1,4-丁二醇，特别是与作为组分a1)的己二酸结合，和1,3-丙二醇，特别是与作为组分a1)的癸二酸结合。1,3-丙二醇还具有可以可再生原料形式获得的优点。还可以使用各种烷二醇的混合物。
特别优选以下的脂族-芳族聚酯：聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚(壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAzT)、聚(癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)，和聚(琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)。
优选的半芳族聚酯i通过以下表征：分子量(Mn)的范围为1000至100000，特别是范围为9000至75000g/mol，优选范围为10000至50000g/mol，且熔点的范围为60至170℃，优选范围为80至150℃。
多羟基链烷酸酯（组分ii）主要为聚-4-羟基丁酸酯和聚-3-羟基丁酸酯，和上述多羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯和/或3-羟基辛酸酯的共聚物。聚-3-羟基丁酸酯以例如由PHB Industrial以商标为和由Tianan以商标为市售。
聚-3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯特别已知于Metabolix。其以商标市售。
聚-3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯已知于P&G或Kaneka。聚-3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯通常具有1至20mol%，优选3至15mol%含量的3-羟基己酸酯，基于组分ii计。特别优选10至13mol%的3-羟基己酸酯含量。聚-3-羟基丁酸酯-共聚-3羟基己酸酯特别优选用于本发明的聚酯薄膜。当它们与组分i，以及任选地组分iii、iv和vi结合时，其提供具有非常好耐撕裂传播性的透明薄膜。
多羟基链烷酸酯的分子量Mw通常为100000至1000000并且优选为300000至600000。
组分ii的使用量为5至20重量%，优选5至15重量%，基于组分i至ii的总重量计。相应地，组分i的使用量为80至95重量%，优选85至95重量%，基于组分i至ii的总重量计。
使用的组分iii包括10至25重量%，优选10至20重量%，特别优选15至20重量%的碳酸钙，基于组分i至vi的总重量计。与WO2010/118041中描述的不同在于不要求使用的碳酸钙具有高纯度和低重金属含量。已被证明合适的碳酸钙中的一种来自Omya。碳酸钙的平均粒径通常为0.5至10微米，优选1至5微米，特别优选1至2.5微米。
使用的组分iv包括3至15重量%，优选5至10重量%，特别优选5至8重量%的滑石，基于组分i至v的总重量计。已被证明合适的滑石中的一种来自Mondo Minerals。滑石的平均粒径通常为0.5至10微米，优选1至8微米，特别优选1至3微米。
有趣的是，已经发现加入碳酸钙iii（白垩）可以实现产物的可生物降解性的进一步提高。用滑石iv可以实现弹性模量的有效增加。
除组分i和ii外，还可以使用另外的聚酯，特别是聚乳酸(PLA)，和/或淀粉。
优选使用具有以下特性的聚乳酸：
-熔体速率（MVR，在190℃和2.16kg下，根据ISO1133）为0.5至30ml/10分钟，特别是2至9ml/10分钟
-熔点低于240℃；
-玻璃化转变温度(Tg)高于55℃
-水含量低于1000ppm
-残留单体含量(交酯（lactide）)小于0.3%
-分子量高于80000道尔顿。
优选的聚乳酸的实例为6201D、6202D、6251D、3051D，并且特别是4020D、4032D或4043D（购自NatureWorks的聚乳酸）。
此外，有机填料如淀粉或直链淀粉可以加入至聚酯混合物。淀粉和直链淀粉可以为天然的，即非热塑性的，或可以用增塑剂如丙三醇或山梨醇而使其热塑化(EP-A539541、EP-A575349、EP652910)。
组分v的使用量通常为0至30重量%，优选3至15重量%，并且特别优选为5至10重量%，基于组分i至vi计。
使用的组分vi包括0至2重量%，优选0.1至1.5重量%，特别优选0.5至1.2重量%的2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-正己氧基)苯酚，基于组分i至vi的总重量计。WO2009/071475公开了UV吸收剂vi的制备和特性。关于此，明确提及WO2009/071475。
除填料iii至iv外，材料还可以包含其他矿物质，如石墨、石膏、导电炭黑、氧化铁、氯化钙、高岭土、二氧化硅（石英）、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石和矿物纤维。矿物质还可以纳米填料的形式使用。
纳米填料特别是细颗粒的页硅酸盐，优选粘土矿物质，特别优选含有蒙脱石的粘土矿物质，其中这些的表面已被一种或多种季铵盐和/或鏻盐和/或锍盐改性。优选的粘土矿物质为天然蒙脱石和膨润土。
本发明的聚酯薄膜还可以包含本领域技术人员已知的其他添加剂，实例为塑料技术中通常使用的添加剂，例如稳定剂；成核剂；润滑剂和脱模剂，例如硬脂酸盐（特别是硬脂酸钙）；增塑剂，例如柠檬酸酯（特别是乙酰基柠檬酸三丁基酯）、丙三醇酯例如三乙酰基丙三醇或乙二醇衍生物，表面活性剂例如聚山梨醇酯、棕榈酸盐或月桂酸盐；蜡例如芥酸酰胺、硬脂酰胺或山嵛酸酰胺、蜂蜡或蜂蜡酯；抗静电剂，UV吸收剂；UV稳定剂、防雾剂，或染料。添加剂的使用浓度为0至5重量%，特别是0.1至2重量%，基于本发明聚酯计。本发明的聚酯还可以包含0.1至10重量%的增塑剂。
可以加入至聚酯混合物，特别是加入至含有聚乳酸的混合物的其他原料为0至1重量%，优选0.01至0.8重量%，特别优选0.05至0.5重量%的包括环氧基团并且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，基于组分i至vi的总重量计。具有环氧基团的单元优选为（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。已被证明有利的共聚物为共聚物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量大于20重量%，特别优选大于30重量%，并且特别优选大于50重量%的那些。所述聚合物中的环氧基当量(EEW)优选为150至3000g/当量，并且特别优选为200至500g/当量。聚合物的平均分子量（重均）MW优选为2000至25000，特别是3000至8000。聚合物的平均分子量（数均）Mn优选为400还指6000，特别是1000至4000。多分散性(Q)通常为1.5至5。上述类型的环氧化共聚物以例如BASF Resins B.V.的商标为ADR市售。ADR4368特别合适。
为本发明的目的，根据DIN EN13432，如果所述底物或底物混合物中可生物降解的百分比至少为90%，则该底物或底物混合物符合“可生物降解”特征。
可生物降解性通常导致聚酯或聚酯混合物在合适的和明确的时间内分解。降解可以通过酶、水解或氧化途径进行，和/或通过暴露至电磁辐射（如UV辐射）进行，并且大部分可以主要通过暴露于微生物（如细菌、酵母、真菌和藻类）而发生。可生物降解性可以例如通过将聚酯与堆肥混合并且储存一定时间而进行定量。例如，在DIN EN13432中（参考ISO14855），在堆肥过程中不含CO2的空气穿过熟化的堆肥,并且使堆肥经历特定的温度曲线。在此可生物降解性被定义为样品所释放的CO2的净含量（在减去不含样品的堆肥所释放的CO2后）与该样品能释放的CO2的最大量（由样品的碳含量估算）的比例所表示的生物降解百分率。可生物降解的聚酯或可生物降解的聚酯混合物在堆肥仅数天后通常呈现出明显的降解迹象，如真菌生长、破裂和穿孔。
测定可生物降解性的其他方法记载于例如ASTM D5338和ASTMD6400-4。
引言中所提及的可生物降解的聚酯薄膜适于制备网和纤维、吹塑薄膜和冷却辊膜，在进一步加工步骤中具有或不具有任何取向，并且具有或不具有金属化，或SiOx涂覆。
特别地，引言中所定义的各自地含有组分i)至v)或i)至vi)的聚酯薄膜适用于吹塑薄膜和拉伸薄膜。在此可行的应用为底部折叠袋（basal-fold bag）、侧缝袋、具有抓柄的载物袋、收缩标签，或背心型载物袋、内衬物（inliner）、重载袋、冷冻袋、堆肥袋、农用薄膜（护根薄膜）、用于食品包装的膜袋、可剥离密封膜-透明或不透明-可焊接密封膜-透明或不透明、香肠肠衣、色拉膜、用于水果和蔬菜、肉和鱼的保鲜膜（拉伸薄膜）、用于包裹托盘的拉伸薄膜、网膜、用于小吃、巧克力棒和muesli棒的包装膜、用于牛奶包装（酸奶、乳脂等）、水果和蔬菜的可剥离盖膜（lid film）、用于熏制香肠和用于奶酪的半刚性包装。
当含有组分i至vi)的聚酯膜已被挤出以得到单层或多层吹塑薄膜、注塑薄膜或压缩薄膜时，其与不具有组分ii至v)的混合物相比具有显著更高的耐撕裂传播性（根据EN ISO6383-2:2004）。耐撕裂传播性是非常重要的产品特性，特别是在用于例如可生物降解垃圾袋，或薄壁载物袋（例如背心型载物袋、水果袋）的较薄的（吹塑）薄膜领域。其在农业领域护根薄膜中特别重要。
具有光稳定剂vi)的聚酯薄膜特别用于室外应用，例如用于建筑领域并且特别是用于农用产品。表述“农用产品”是指护根薄膜、保护性覆盖膜、筒仓膜、条状胶片、织物、非织物、夹子、纺织品、线、渔网和包装材料，例如用于泥炭、肥料、水泥、植物保护剂或种子的重载袋，或用于花盆的重载袋。
农用产品通常暴露至风和风化作用，并且特别是暴露至日晒。其需要稳定性以在田野中提供特定的使用时间。在此，组分vi)已被证明特别有效。
组分i和ii和任选地组分iii至vi的混合物可以具有优异的效果的所声明的混合范围用于制备测量例如为10至20μm（微米）的非常薄的薄膜，其具有用于例如可生物降解垃圾袋、载物袋或护根薄膜的良好特性。
在所述混合范围内，所述薄膜特征为具有优异的机械特性（非常高的拉伸强度、拉伸应变值、耐撕裂传播值）以及非常高的透光度。
具有非常良好的耐撕裂传播性的上述薄膜可以在吹塑薄膜设备中特别有利地制备。其一个前提为——如上所提及——特别的特性，特别是所使用聚合物混合物的流动性和泡沫稳定性。当本发明的聚合物混合物与具有更高比例的多羟基链烷酸酯混合物相比时，其具有显著更高的泡沫稳定性并且因此可以制备显著更薄且更均匀的薄膜。加入矿物填料进一步提高耐撕裂传播值并且还导致薄膜在纵向和横向方向上的撕裂行为更加均匀。
吹塑薄膜制备或吹塑薄膜挤出可例如如EP1491319所述进行或在试验部分进行。聚合物混合物在挤出机中在150至250℃，优选在160至220℃下制备，并且通过合适的环形模具挤出。用本发明的聚合物混合物可以实现最高达1500kg/h的高生产量。吹胀比（Blow-up ratio）优选可以通过牵引速度（take-off speed）而调节至2:1至6:1，并且特别优选为3:1至5:1。
性能测试
拉伸测试在根据ISO527-3所述厚度的长方形薄膜条上在温度和湿度的标准条件（50%湿度和23℃）下进行。弹性模量在1mm/分钟的速度下测量，并且其余数据在125mm/分钟的拉伸速度下测量。
耐穿刺值（穿透能量）在Zwick1120上使用宽度为2.5mm的润滑探针测量。测试速度为500mm/分钟，使用500N力传感器和0.2N的预拉伸力。
总透光率，根据ASTM D1003的雾度，和透明性在购自BYKGardner的haze-gard plus设备上在所述的薄膜厚度下测量。
薄膜-气泡稳定性在加工过程中，主观地并且基于厚度分布而评估，并且评级为非常良好(++)、良好(+)、中等(o)、差(-)至非常差(--)。
耐撕裂传播性根据EN ISO6383-2:2004使用购自ProTear的设备在恒定半径的测试样品上（撕裂长度为43mm）通过Elmendorf测试而测量。
I.使用的材料：
i半芳族聚酯(组分i)
i-1)聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)：购自BASF SE的Ecoflex FBlend C1200(以前为Ecoflex FBX7011)
ii多羟基链烷酸酯(组分ii)
ii-1)购自Kaneka（商品名为Aonilex）的具有11%的己酸酯共聚单体含量的聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯。
iii碳酸钙(组分iii)
iii-1)购自OMYA的具有5微米顶切(d98%)的碳酸钙
iii-2)母料：组分i中60%的OMYA BLS CaCO3母料
iv滑石(组分iv)
iv-1)购自Mondo Minerals的具有8微米顶切(d98%)的滑石
v聚乳酸(组分v)
v-1)购自Natureworks LLC的聚乳酸(PLA)4043D
其他原料：
vii-1)母料：组分i中10重量%的芥酸酰胺母料
用于聚合物混合物的通用制备说明
制备说明1（本发明实施例1至5和对比实施例6和8）：
对于本发明实施例1至5和对比实施例6和8，表1所述用量在Werner&Pfleiderer MC-26挤出机中在150℃区域温度和至多187℃的熔体温度（通过模板挤出物取样而测量）下混合。组分i-1、ii-1、iii-2、v-1和vii-1通过Coldfeed方法而计量加入至区域0。组分iii-1和iv-1通过侧进料器而计量加入至3和4并且夹带的空气通过真空排气而从区域3的上游移除。
制备说明2(对比实施例7)：
对于对比实施例7，表1所述用量在Werner&Pfleiderer ZSK-30挤出机中在150℃区域温度和至多185℃的熔体温度（通过模板挤出物取样而测量）下混合。组分i-1、iii-2和vii-1通过Coldfeed方法而计量加入至区域0，并且ii-1通过侧进料器而加入区域5中。
吹塑薄膜设备：
吹塑薄膜设备用配有开槽进料区的45mm螺杆和具有剪切部分和混合部分的三区域螺杆的长度25D挤出机操作。进料区域在最大生产量下用冷水冷却。以此方式选择区域温度以得到170至190℃的熔体温度。模具温度范围为165-185℃。模具直径为75mm，并且间隙宽度为0.8mm。3.5:1的吹胀比得到用于薄膜气泡的412mm的坍落宽度。
在薄膜设备上加工混合的材料以得到各种厚度的吹塑薄膜。
表1：用于本发明实施例1至5和对比实施例6至8的聚合物混合物的制备配方（重量%）：
*基于组分i和ii计
**基于组分i至v的总量计
表2：来自本发明实施例1至5和对比实施例6至8的吹塑薄膜的机械数据：
a)仅测量透光率/雾度/透明性和耐撕裂传播性。
测试 单位 对比实施例6 对比实施 例8
薄膜厚度 μm 30 30 15
纵向弹性模量 MPa 272 86 83
横向弹性模量 MPa 218 75 67
纵向拉伸强度(σ-M) MPa 41.3 21.3 23.1
横向拉伸强度(σ-M) MPa 63.0 32.7 25.4
纵向断裂拉伸应变(ε-B) % 907 549 332
横向断裂拉伸应变(ε-B) % 583 504 339
纵向耐撕裂传播性(Elmendorf) mN 4961 2532 444
横向耐撕裂传播性(Elmendorf) mN 550 2024 1056
透光率 % - - 93.0-
雾度 % - - 27.3
透明性 % - - 85.2
在加工过程中泡沫稳定性 + ++ ++
对比实施例7不能加工得到具有均匀厚度分布的吹塑薄膜，因为其熔体强度不够。泡沫稳定性评估为(--)。
本发明实施例4和5中加入碳酸钙和滑石在加工过程中得到显著提高的泡沫稳定性。此外，本发明实施例4和5可以制备纵向和横向方向上具有高的耐撕裂传播性的非常薄的薄膜。
与本发明实施例4的薄膜相比，本发明实施例5的薄膜表明加入聚乳酸可以实现刚度（stiffness）的进一步提高。

Claims (10)

1.一种可生物降解的聚酯薄膜，所述聚酯薄膜包含：
i)80至95重量％的基于脂族和芳族二羧酸和基于脂族二羟基化合物的可生物降解聚酯，基于组分i至ii的总重量计；
ii)5至20重量％的多羟基链烷酸酯，基于组分i至ii的总重量计；
iii)10至25重量％的碳酸钙，基于组分i至vi的总重量计；
iv)3至15重量％的滑石，基于组分i至vi的总重量计；
v)0至30重量％的聚乳酸和/或淀粉，基于组分i至vi的总重量计；
vi)0至2重量％的2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-正己氧基)苯酚，基于组分i至vi的总重量计，其中所述薄膜厚度小于50微米。
2.权利要求1的可生物降解的聚酯薄膜，其中可生物降解聚酯(组分i)选自：聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚(癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)、聚(壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAzT)，和聚(琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)。
3.权利要求1和2任一项的可生物降解的聚酯薄膜，其中多羟基链烷酸酯(组分ii)为聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)。
4.权利要求1或2的可生物降解的聚酯薄膜，包含：
v)5至30重量％的聚乳酸和/或淀粉，基于组分i至vi的总重量计。
5.权利要求1或2的可生物降解的聚酯薄膜，包含：
vi)0.1至1.5重量％的2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-正己氧基)苯酚，基于组分i至vi的总重量计。
6.权利要求1或2的可生物降解的聚酯薄膜，所述聚酯薄膜层的厚度为10至25微米。
7.权利要求1至4中任一项的聚酯薄膜用于制备购物袋、堆肥袋或用于可生物降解垃圾箱的内衬物的用途。
8.权利要求5的聚酯薄膜用于制备农用产品的用途，所述农用产品选自护根薄膜、保护性覆盖膜、筒仓膜、条状胶片、非织物、夹子、纺织品、线、渔网、包装材料、重载袋和花盆。
9.权利要求8的用途，其中所述纺织品为织物。
10.通过吹塑薄膜方法制备权利要求1至6中任一项的聚酯薄膜的方法，所述吹塑薄膜方法包括2:1至6:1的吹胀比。
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