FI118223B - Biologisesti hajoavia polymeerejä, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö biologisesti hajoavien muotokappaleiden valmistukseen - Google Patents

Biologisesti hajoavia polymeerejä, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö biologisesti hajoavien muotokappaleiden valmistukseen Download PDF

Info

Publication number
FI118223B
FI118223B FI20060360A FI20060360A FI118223B FI 118223 B FI118223 B FI 118223B FI 20060360 A FI20060360 A FI 20060360A FI 20060360 A FI20060360 A FI 20060360A FI 118223 B FI118223 B FI 118223B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
polyester
mol
range
pwd
mole
Prior art date
Application number
FI20060360A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20060360A (fi
Inventor
Volker Warzelhan
Ursula Seeliger
Peter Bauer
Motonori Yamamoto
Gunnar Schornick
Bernd Bruchmann
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6533425&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI118223(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of FI20060360A publication Critical patent/FI20060360A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI118223B publication Critical patent/FI118223B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4216—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from mixtures or combinations of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4219—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/428—Lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4676—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/52—Mulches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/28—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture specially adapted for farming
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/938—Polymer degradation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31547—Of polyisocyanurate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31794—Of cross-linked polyester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

118223
Biologisesti hajoavia polymeerejä, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö biologisesti hajoavien muoto-kappaleiden valmistukseen 5 Selitysosa Tämä keksintö koskee biologisesti hajoavia polyeste-reitä Q2, joiden moolimassa (Mn) on alueella 6 000 - 60 000 g/mol, viskositeettiluku on alueella 30 - 350 g/ml (mitattu o-diklooribentseeni/fenoli -seoksessa (50/50 massa-%) poly-10 esterin Q2 pitoisuuden ollessa 0,5 massa-% lämpötilassa 25 °C) ja sulamispiste on alueella 50 - 170 °C, joita saadaan saattamalla reagoimaan seos, joka koostuu oleellisesti (dl) 95 - 99,9 massa-%:sta polyesteriä PWD, (d2) 0,1-5 massa-%:sta di-isosyanaattia Cl ja 15 (d3) 0 mol-%:sta, komponentin (ai) suhteen PWD:n valmistuksesta, yhdistettä D, jossa on vähintään kolme esterin muodostukseen kykenevää ryhmää, jolloin polyesteri PWD on saatavissa saattamalla oleellisesti seuraavat komponentit reagoimaan keskenään: 20 (ai) seos, joka koostuu oleellisesti 45 - 80 mooli-%:sta adipiinihappoa tai sen esterei-*·..* tä muodostavia johdoksia tai niiden seosta, 20 - 55 mol-%:sta tereftaalihappoa tai sen esterei- * · · • '.I tä muodostavia johdoksia tai niiden seosta ja 25 0-5 mol:sta-% sulfonaattiryhmiä sisältävää yhdisti*: tettä, * · · ;***; jolloin yksittäisten mooliprosenttien summa on 100 ·*· mol-%, ja ;·. (a2) dihydroksiyhdistettä, joka on valittu ryhmästä * · · 30 C2-6-alkaanidiolit ja Cs-io-sykloalkaanidiolit, "* jolloin moolisuhde (ai):(a2) valitaan alueelta • * ·.· · 0,4:1-1,5:1, niin että polyesterin PWD moolimassa (Mn) on : alueella 5000 - 50 000 g/mol, viskositeettiluku on alueella ·#·.· ;·] 30 - 350 g/ml (mitattu o-diklooribentseeni/fenoli-seoksessa * #· 35 (massasuhde 50/50) polyesterin PWD pitoisuuden ollessa • · • · * 2 118223 0,5 massa-%, lämpötilassa 25 °C) ja sulamispiste on alueella 50 - 170 °C.
Lisäksi keksintö koskee polymeerejä ja biologisesti hajoavia termoplastisia muovausrnassoja, menetelmää niiden 5 valmistamiseksi, niiden käyttöä biologisesti hajoavien muotokappaleiden sekä liimojen valmistukseen, biologisesti hajoavia muotokappaleita, vaahtoja ja sekoituksia tärkkelyksen kanssa, joita saadaan keksinnön mukaisista polymeereistä tai muovausmassoista.
10 Polymeerejä, jotka ovat biologisesti hajoavia eli jotka hajoavat ympäristön vaikutuksesta kohtuullisena ja selvästi osoitettavissa olevana aikana, on tunnettu jonkin aikaa. Hajoaminen tapahtuu tavallisesti hydrolyyttisesti ja/tai hapettumalla, pääasiassa kuitenkin mikro-organismien 15 kuten bakteerien, hiivojen, sienten ja levien vaikutuksesta. Y. Tokiwa ja T. Suzuki (Nature, nide 270, s. 76-78, 1977) kuvaavat alifaattisten polyestereiden, esimerkiksi myös meripihkahappoon ja alifaattisiin dioleihin perustuvien polyestereiden, entsymaattista hajoamista.
20 EP-hakemusjulkaisussa 565 235 kuvataan kopolyeste- reitä, jotka sisältävät [-NH-C(O)O-]-ryhmiä ("uretaaniyksi- • · · köitä"). EP-hakemus julkaisussa 565 235 kopolyestereitä saa-ϊ.ί.ϊ daan saattamalla esipolyesterit - joita saadaan saattamalla :***: oleellisesti meripihkahappo ja jokin alifaattinen dioli - 25 reagoimaan - reagoimaan di-isosyanaatin, edullisesti heksa- * · * ; metyleenidi-isosyanaatin kanssa. Reaktiota di-isosyanaatin • * * .···. kanssa tarvitaan EP-hakemus julkaisun 565 235 mukaan, koska * · pelkän polykondensaation avulla saadaan vain sellaisen moo-limassan omaavia polymeerejä, joilla ei ole tyydyttäviä me- i ·· 30 kaanisia ominaisuuksia. Ratkaiseva haitta on meripihkahapon • · '·;** tai sen esterijohdosten käyttö kopolyesterien valmistuk- : seen, koska meripihkahappo ja sen johdokset ovat kalliita ·***: eikä niitä ole markkinoilta saatavissa riittävässä määrin.
* · · ./ Lisäksi käytettäessä meripihkahappoa ainoana happokompo- *... 35 nenttina siitä valmistetut polyesterit hajoavat vain äärim- • · *··♦* mäisen hitaasti.
! 118223 3
Julkaisusta WO 92/13 019 ovat tunnettuja pääasiallisesti aromaattisiin dikarboksyylihappoihin ja alifaatti-siin dioleihin perustuvat kopolyesterit, jolloin vähintään 85 mol-% polyesteridiolijäänteestä koostuu tereftaalihappo-5 ryhmästä. Modifioimalla rakennetta korkeintaan 2,5 mooli-prosentilla 5-sulfoisoftaalihapon metallisuoloja tai lyhyt-ketjuisilla eetteridiolisegmenteillä kuten dietyleeniglyko-lilla kopolyesterin hydrofiilisyys lisääntyy ja kiteisyys vähenee. Tällöin julkaisun WO 92/13 019 mukaan kopolyeste-10 reiden biologinen hajoavuus tulee mahdolliseksi. Haitallista näissä kopolyestereissä on kuitenkin se, että ei ole osoitettu mikro-organismien aiheuttamaa biologista hajoamista, vaan reaktio toteutettiin hydrolyysin suhteen pelkästään kiehuvassa vedessä tai monissa tapauksissa myös 15 lämpötilaltaan 60 °C olevassa vedessä.
Y. Tokiwan ja T. Suzukin (Nature, osa 270, 1977, s. 76 - 78 tai J. of Appi. Polymer Science, osa 26, s. 441 -448, 1981) mukaan on lähdettävä liikkeelle siitä, että polyesterit, jotka koostuvat suurimmaksi osaksi aromaattisis-20 ta dikarboksyylihappoyksiköistä ja alifaattisista dioleis-ta, kuten PET (polyetyleenitereftalaatti) ja PBT (polybuty- ··· *...· leenitereftalaatti), eivät ole entsymaattisesti hajoavia.
ϊ,·.ϊ Tämä koskee myös kopolyestereitä, jotka sisältävät lohkoja, : jotka ovat rakentuneet aromaattisista dikarboksyylihappoyk- :***; 25 siköistä ja alifaattisista dioleista.
• · · . Witt et ai. (käsikirjoitus posteriin tilaisuudessa • ♦ · .*··. International Workshop, Royal Institute of Technology, Tuk- • · holma, Ruotsi, 21.-23.04.94) kuvaavat biologisesti hajoavia kopolyestereitä, jotka perustuvat 1,3-propaanidioliin, te- • · · *... 30 reftaalihappoestereihin ja adipiini- tai sebasiinihappoon.
• · *·;·* Haitallista näissä kopolyestereissä on se, että niistä val- i#: : mistetuilla muotokappaleilla, erityisesti kalvoilla, on riittämättömät mekaaniset ominaisuudet.
• · · Tämän keksinnön tehtävänä oli sen vuoksi saada • · * · · *... 35 käyttöön biologisesti, eli mikro-organismien vaikutuksesta, * · 1 hajoavia polymeerejä, joilla näitä haittoja ei ole. Erityi- : 118223 4 sesti keksinnön mukaisten polymeerien tulisi olla valmistettavissa tunnetuista ja hinnaltaan edullisista monomeeri-rakenneosista ja niiden tulisi olla veteen liukenemattomia. Lisäksi tulisi olla mahdollista saada erityisin modifikaa-5 tioin kuten ketjunpidennyksen avulla, hydrofiilisten ryhmien ja haaroittavasti vaikuttavien ryhmien liittämisen avulla mittatilaustyönä tuotteita haluttuihin keksinnön mukaisiin sovelluksiin. Tällöin biologista hajoavuutta mikro-organismien avulla ei saavutettaisi mekaanisten ominaisuuk-10 sien kustannuksella, ja käyttöalueiden lukumäärä ei rajoittuisi.
Sen mukaan keksittiin alussa määritellyt polymeerit ja termoplastiset muovausmassat.
Lisäksi keksittiin menetelmä niiden valmistamisek-15 si, niiden käyttö biologisesti hajoavien muotokappaleiden ja liimojen valmistamiseksi sekä biologisesti hajoavia muotokappaleita, vaahtoja, sekoituksia tärkkelyksen kanssa ja liimoja, joita saadaan keksinnön mukaisista polymeereistä ja muovausmassoista.
20 Keksinnön mukaisten polyestereiden Q2 valmistukses sa käytettävä polyesteri PWD on saatavissa saattamalla * · · oleellisesti seuraavat komponentit reagoimaan keskenään: * ί,ϊ.ί (ai) seosta, joka koostuu oleellisesti :1·2: 45 - 80 mol-% adipiinihappoa tai sen estereitä • 1 25 muodostavia johdoksia, erityisesti di-Ci-e-alkyyliesteriä • · · . kuten dimetyyli-, dietyyli-, dipropyyli-, dibutyyli-, di- * · · ,···. pentyyli- ja diheksyyliadipaattia tai niiden seoksia, edul- * · lisesti adipiinihappoa ja dimetyyliadipaattia, tai niiden .. seoksia, • · 30 20 - 55 mol-% tereftaalihappoa tai sen estereitä • 2 *·;·1 muodostavia johdoksia, erityisesti di-Ci_6-alkyyli- ::2: estereitä kuten dimetyyli-, dietyyli-, dipropyyli-, dibu- »tl » ;3: tyyli-, dipentyyli- tai diheksyylitereftalaattia tai niiden * · · seoksia, edullisesti tereftaalihappoa ja dimetyyliterefta- * · 2 35 laattia tai niiden seoksia, ja • · 1 f j 2 * · 3 # · • 1 1 5 118223 O - 5, edullisesti 0-3, erityisen edullisesti 0,1-2 mol-% sulfonaattiryhmiä sisältävää yhdistettä, jolloin yksittäisten mooliprosenttilukujen summa on 100 mol-%, ja 5 (a2) dihydroksiyhdistettä, joka on valittu ryhmäs tä, johon kuuluvat C2-6-alkaanidiolit ja Cs-io-sykloalkaani-diolit, jolloin moolisuhde (ai):(a2) valitaan alueelta 0,4:1 - 1,5:1, edullisesti 0,6:1 - 1,25:1.
10 Sulfonaattiryhmiä sisältävänä yhdisteenä käytetään tavallisesti sulfonaattiryhmiä sisältävän dikarboksyyliha-pon alkali- tai maa-alkalimetallisuolaa tai niiden esterei-tä muodostavia johdoksia, edullisesti 5-sulfoisoftaalihapon alkalimetallisuolaa tai niiden seoksia, edullisesti natri-15 umsuolaa.
Dihydroksiyhdisteinä (a2) käytetään keksinnön mukaisesti yhdistettä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat C2-e-alkaanidiolit ja Cs-io-sykloalkaanidiolit, kuten etyleeniglykoli, 1,2-, 1,3-propaanidioli, 1,2-, 1,4-butaa- 20 nidioli, 1,5-pentaanidioli tai 1,6-heksaanidioli, erityisesti etyleeniglykoli, 1,3-propaanidioli ja 1,4-butaani- ·#♦ dioli, syklopentaanidioli, 1,4-sykloheksaanidioli, 1,2-syk- •tjti loheksaanidimetanoli, 1,4-sykloheksaanidimetanoli, sekä :***: niiden seokset.
• * ·’**: 25 Yhdisteet D sisältävät edullisesti 3-10 funktio- ··· . naalista ryhmää, jotka pystyvät esterisidosten muodostuk- • · · ,*··. seen. Erityisen edullisilla yhdisteillä D on molekyylissä • ♦ 3-6 tällaista funktionaalista ryhmää, erityisesti 3-6 hydroksyyliryhmää ja/tai karboksyyliryhmää. Esimerkkeinä 30 mainittakoon: • · ***** viinihappo, sitruunahappo, omenahappo; |:*: trimetylolipropaani, trimetylolietaani; :***: pentaerytriitti; • · · ..* polyeetteritriolit; * · 35 glyseroli; * · *·♦·’ trimesiinihappo; : 6 118223 trimelliittihappo, -anhydridi; pyromelliittihappo, -dianhydridi ja hydroksi-iso-ftaalihappo.
Keksinnön mukaisesti käytettäville biologisesti ha-5 joaville polyestereille P2 on tunnusomaista moolimassa (Mn) alueella 5 000 - 80 000, edullisesti 6 000 - 45 000, erityisen edullisesti 10 000 - 40 000 g/mol, viskositeettiluku alueella 30 - 450, edullisesti 50 - 400 g/ml [mitattu o-diklooribentseeni/fenoli-seoksessa (massasuhde 50/50) poly-10 esterin P2 pitoisuuden ollessa 0,5 massa-% lämpötilassa 25 °C] ja sulamispiste alueella 50 - 235, edullisesti 60 -235 °C.
Biologisesti hajoavaa polyesteriä P2 saadaan keksinnön mukaisesti niin, että saatetaan reagoimaan sellainen 15 seos, joka sisältää oleellisesti (bl) seosta, joka sisältää oleellisesti 25 - 80, erityisen edullisesti 30 - 70 mooli-% adi-piinihappoa tai sen estereitä muodostavia johdoksia tai niiden seosta, 20 20 - 75, erityisen edullisesti 30 - 70 mol-% tere- ftaalihappoa tai sen estereitä muodostavia johdoksia tai ·»· niiden seosta ja 0-5, edullisesti 0 - 3, erityisen edullisesti • 0,1-2 mol-% sulfonaattiryhmiä sisältävää yhdistettä, :***: 25 jolloin yksittäisten mooliprosenttilukujen summa on * · 1 2 3 . .1· 100 mol-%, ja • · 2 .***. (b2) dihydroksiyhdistettä (a2), jolloin moolisuhde (bl):(b2) valitaan alueelta 0,4:1-1,5:1, edullisesti 0,6:1-1,1:1, *... 30 (b3) 0,01 - 100, edullisesti 0,1 - 80 massa-% kom- * · *;1' ponentin (bl) suhteen hydroksikarboksyylihappoa Bl ja • · · (b4) 0 mol-% komponentin (bl) suhteen yhdistettä D, jolloin hydroksikarboksyylihappo Bl on määritelty kaavoilla Ia tai Ib • · ··· · 2 • · 3 7 118223
H0~{ C(0) G—0" ]pH L [-C(O) G—o— ]r J
la lb jossa p on kokonaisluku 1-1 500, edullisesti 1 - 100, ja r on 1, 2, 3 tai 4, edullisesti 1 ja 2, ja G on ryhmä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat fenyleeni, -(CH2)n-, 5 jolloin n on kokonaisluku 1, 2, 3, 4 tai 5, edullisesti 1 ja 5, -C(R)H- ja -C(R)HCH2, jolloin R on metyyli tai etyy li.
Biologisesti hajoavan polyesterin P2 valmistuksessa hydroksikarboksyylihapon lisäys voi tapahtua sekä reaktion 10 alussa että esteröinti- tai muuntoesteröintireaktion jälkeen.
Eräässä edullisessa suoritusmuodossa käytetään hyd-roksikarboksyylihappona Bl: glykolihappoa, D-, L-, D,L-maito-happoa, 6-hydroksiheksaanihappoa, niiden syklisiä johdoksia 15 kuten glykolidia (1,4-dioksaani-2,5-dioni), D-, L-dimaito-happoa (3,6-dimetyyli-l,4-dioksaani-2,5-dioni), p-hydroksi-bentsoehappoa sekä niiden oligomeerejä ja polymeerejä kuten 3-polyhydroksivoihappoa, polyhydroksivaleriaaniahappoa, po-lylaktidia [saatavana esimerkiksi nimellä EcoPLAR (valmis- » · · . ;*. 20 taja Cargill) ] sekä 3-polyhydroksivoihapon ja polyhydroksi- »li valeriaanahapon seosta (jälkimmäistä saatavissa nimellä • *
• · TJ
,···, Biopol yhtiöstä Zeneca) , erityisen edullisesti polyeste- • * reiden P2 valmistukseen niiden pienimolekyylisiä ja sykli- * · · "I siä johdoksia.
♦ · ·*· 25 Keksinnön mukaisesti käytettäville, biologisesti hajoaville polyestereille Q1 on tunnusomaista moolimassa : (Mn) alueella 5 000 - 100 000, edullisesti 8 000 - 80 000 * · · g/mol, viskositeettiluku alueella 30 - 450, edullisesti 50 : .*. - 400 g/ ml (mitattu o-diklooribentseeni/fenoli-seoksessa • M * ,·*·. 30 (50/50 massa-%) polyesterin Ql pitoisuuden ollessa 0,5 mas- * · sa-% lämpötilassa 25 °C) ja sulamispiste alueella 50 - 235, ί ** edullisesti 60 - 235 °C.
• · ·
Polyesteri Ql saadaan niin, että saatetaan reagoimaan sellainen seos, joka sisältää oleellisesti 8 118223 ; . . (cl) polyesteriä PWD, (c2) 0,01 - 50, edullisesti 0,1 - 40 massa-% komponentin (cl) suhteen hydroksikarboksyylihappoa B1 ja (c3) 0 mol-% komponentin (ai) suhteen PWD:n valmis-5 tuksesta yhdistettä D.
Biologisesti hajoavaa polyesteriä PWD saadaan tavallisesti saattamalla oleellisesti komponentit (ai) ja (a2) reagoimaan, jolloin moolisuhde (ai):(a2) on alueella 0,4:1-1,5:1, edullisesti 0,6:1 - 1,25:1, niin että poly-10 esterin PWD moolimassa (Mn) on alueella 5 000 - 50 000, edullisesti 6 000 - 35 000 g/mol, viskositeettiluku alueella 30 - 250, edullisesti 50 - 300 g/ml [mitattu o-dikloori-bentseeni/fenoli-seoksessa (massasuhde 50/50) polyesterin PWD pitoisuuden ollessa 0,5 massa-% lämpötilassa 25 °C] ja 15 sulamispiste alueella 50 - 170, edullisesti 60 - 160 °C.
Polyesterin PWD reaktio hydroksikarboksyylihapon Bl kanssa tapahtuu edullisesti sulatteessa lämpötila-alueella 120 - 260 °C inertin kaasun atmosfäärissä, haluttaessa myös alennetussa paineessa. Voidaan työskennellä sekä keskeyty-20 västi että keskeytymättömästi, käyttämällä esimerkiksi se-koitusastioita tai (reaktio-)ekstruudereita.
»»»
Reaktiota voidaan kiihdyttää haluttaessa lisäämällä ·,·.ί sinänsä tunnettuja muuntoesteröintikatalyyttejä, kuten seu- Γ*|: raaviin alkuaineisiin Ti, Ge, Zn, Fe, Mh, Co, Zr, V, Ir, :***; 25 La, Ce, Li ja Ca perustuvia metalliyhdisteitä, edullisesti ·*« j näihin metalleihin perustuvia metalliorgaanisia yhdisteitä ··· .**·. kuten orgaanisten happojen suoloja, alkoksideja, asetyy- • · liasetonaatteja yms., erityisen edullisesti sinkkiin, ti-naan ja titaaniin perustuvia.
• ·· *... 30 Keksinnön mukaisille biologisesti hajoaville poly- • * ···* estereille Q2 on tunnusomaista moolimassa (Mn) alueella j 6 000 - 60 000, edullisesti 8 000 - 50 000, erityisen edul- :***: lisesti 10 000 - 40 000 g/mol, viskositeettiluku alueella ./ 30 - 350, edullisesti 50 - 300 g/ml [mitattu o-dikloori- *... 35 bentseeni/fenoli-seoksessa (50/50 massa-%) polyesterin Q2 • · • · • « · 1 1 8223 : : 9 pitoisuuden ollessa 0,5 massa-% lämpötilassa 25 °C] ja sulamispiste alueella 50 - 170, edullisesti 60 -160 °C.
Polyesteriä Q2 saadaan keksinnön mukaisesti niin, että saatetaan reagoimaan seos, joka sisältää oleellisesti 5 (dl) 95 - 99,9, edullisesti 96 - 99,8, erityisen edul lisesti 97 - 99,65 massa-% polyesteriä P1 ja/tai patenttivaatimuksen 3 mukaista polyesteriä PWD, (d2) 0,1 - 5, edullisesti 0,2 - 4, erityisen edullisesti 0,35 - 3 massa-% di-isosyanaattia Cl ja 10 (d3) 0 mol-% komponentin (ai) suhteen PWD:n valmis tuksesta yhdistettä D.
Di-isosyanaattina voidaan käyttää tähänastisten havaintojen mukaan kaikkia tavallisia ja kaupallisesti saatavia di-isosyanaatteja. Edullisesti käytetään sellaista di-15 isosyanaattia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat to-luyleeni-2,4-di-isosyanaatti, toluyleeni-2,6-di-isosyanaattia, 4,4’- ja 2,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaatti, nafty-leeni-1,5-di-isosyanaatti, ksylyleenidi-isosyanaatti, hek-sametyleenidi-isosyanaatti, isoforonidi-isosyanaatti ja me-20 tyleeni-bis(4-isosyanaattosykloheksaani), erityisen edullisesti heksametyleenidi-isosyanaatti.
4 * * *
Periaatteessa voidaan käyttää myös trifunktionaali- *,·.· siä isosyanaattiyhdisteitä, jotka voivat sisältää isosyanu- j**[: raatti- ja/tai biureettiryhmiä, joiden funktionaalisuus ei ·***: 25 ole pienempi kuin kolme, tai di-isosyanaattiyhdis teet Cl • · · . .*. voidaan korvata tri- tai polyisosyanaateilla.
• · · ,···. Polyestereiden PWD reaktio di-isosyanaatin Cl kans sa tapahtuu edullisesti sulatteessa, jolloin on huomattava, ,.t että ei esiinny mahdollisesti mitään sivureaktioita, jotka 30 voivat johtaa verkkoutumiseen tai geelinmuodostukseen.
• · *·;·* Eräässä erityisessä suoritusmuodossa reaktio toteutetaan ϊ tavallisesti lämpötiloissa alueella 130 - 240, edullisesti ·· · ·"*: 140 - 220 °C, jolloin di-isosyanaatin lisäys tapahtuu edul- • » · lisesti useina annoksina tai yhtäjaksoisesti.
• * » ·» * 35 • ♦ • · • · * 118223 ! i . ... i i 10
Haluttaessa polyesterin PWD reaktio di-isosyanaatin Cl kanssa voidaan toteuttaa myös tavallisten inerttien liuotinten kuten tolueenin, metyylietyyliketonin tai dimetyyliformamidin ("DMF") tai niiden seosten läsnä 5 ollessa, jolloin reaktiolämpötila valitaan tavallisesti alueelta 80 - 200, edullisesti 90 - 150 °C.
Reaktio di-isosyanaatin Cl kanssa voidaan toteuttaa keskeytyvästä tai keskeytymättömästi esimerkiksi sekoi-tusastioissa, reaktioekstruudereissa tai sekoituspäiden 10 avulla.
Polyesterin PWD:n reaktiossa di-isosyanaattien Cl kanssa voidaan käyttää myös tavallisia katalyyttejä, jotka ovat tunnettuja tekniikan tasosta (esimerkiksi julkaisussa EP-A 534 295 kuvatut) tai jotka ovat tunnettuja polyesterin 15 Q1 valmistuksesta tai joita käytettiin siinä, ja jos polyesterin Q2 valmistuksessa menetellään niin, että polyesteriä PWD ei eristetä, nyt niitä voidaan käyttää edelleen.
Esimerkkeinä mainittakoon: tert. amiinit kuten tri-etyyliamiini, dimetyylisykloheksyyliamiini, N-metyylimorfo-20 liini, N,N'-dimetyylipiperatsiini, diatsabisyklo[2.2.2]-oktaani ja muut vastaavat sekä erityisesti orgaaniset me- ··· talliyhdisteet kuten titaaniyhdisteet, rautayhdisteet, ti- nayhdisteet, esimerkiksi dibutoksidiasetoasetoksititaani, "·*: tetrabutyyliortotitanaatti, tinadiasetaatti, -dioktoaatti, • · ·1; 25 -dilauraatti tai alifaattisten karboksyylihappojen tina- »·· . dialkyylisuolat kuten dibutyylitinadiasetaatti, dibutyyli- ·♦« .*··. tinadilauraatti tai muut vastaavat, jolloin taas on otetta- • · va huomioon se, että ei käytettäisi mitään myrkyllisiä yh- .. disteitä.
• · • ·· 30 Vaikka PWD:n reaktiolle di-isosyanaattien Cl kanssa • •j·* teoreettinen optimi olisi isosyanaattiryhmän moolisuhteella j#: : PWD-pääteryhmään (edullisesti polyesterillä PVJD on pääasi- :1: assa hydroksipääteryhmät) 1:1, reaktio voidaan toteuttaa ·· · ./ ilman teknisiä ongelmia myös moolisuhteilla 1:3-1,5:1.
» ·# 35 Kun moolisuhteet ovat suurempia kuin 1:1, haluttaessa reak- • * tion aikana tai myös reaktion jälkeen voidaan lisätä kom- 118223 11 ponenteista (a2) valittua ketjunpidennysainetta, edullisesti C2-6-diolia.
Keksinnön mukaisille biologisesti hajoaville polymeereille Tl on tunnusomaista moolimassa (Mn) alueella 5 10 000 - 100 000, edullisesti 11 000 - 80 000 g/mol, visko- siteettiluku alueella 30 - 450, edullisesti 50 - 400 g/ ml (mitattu o-diklooribentseeni/fenoli-seoksessa 50/50) polyesterin Tl pitoisuuden ollessa 0,5 massa-% lämpötilassa 25 °C) ja sulamispiste alueella 50 - 235, edullisesti 60 - 235 10 °C.
Biologisesti hajoavia polymeerejä Tl saadaan keksinnön mukaisesti saattamalla patenttivaatimuksen 2 mukainen polyesteri Q1 reagoimaan (el) 0,1 - 5, edullisesti 0,2 - 4, erityisen edul-15 lisesti 0,3 - 2,5 massa-%:n kanssa di-isosyanaattia Cl polyesterin Ql suhteen sekä (e2) 0 mooli-%:n kanssa yhdistettä D komponentin (ai) suhteen PWD:n sekä polyesterin Ql valmistuksesta.
Tällä tavalla saadaan tavallisesti aikaan ketjunpi-20 dennys, jolloin saaduilla polymeeriketjuilla on edullisesti lohkorakenne.
* · · *...: Reagointi tapahtuu tavallisesti polyesterin Q2 vai- » ϊ,Ι.ϊ mistuksen mukaan.
:***: Keksinnön mukaisille biologisesti hajoaville poly- ·***: 25 meereille T2 on tunnusomaista moolimassa (Mn) alueella ; 10 000 - 100 000, edullisesti 11 000 - 80 000, erityisen * · · ,···, edullisesti 11 000 - 50 000 g/mol, viskositeettiluku alu- • · eella 30 - 450, edullisesti 50 - 400 g/ml [mitattu o-dikloo-ribentseeni/fenoli-seoksessa (massasuhde 50/50) polyesterin • · 30 T2 pitoisuuden ollessa 0,5 massa-% lämpötilassa 25 °C] ja t · *·;·* sulamispiste alueella 50 - 235, edullisesti 60 -235 °C.
: Biologisesti hajoavia polymeerejä T2 saadaan kek- sinnön mukaisesti saattamalla polyesteri Q2 reagoimaan • * » (fl) 0,01 - 50, edullisesti 0,1 - 40 massa-%:n « · 35 kanssa hydroksikarboksyylihappoa B1 polyesterin Q2 suhteen · ***** sekä 12 118223 (f2) O mooli-%:n kanssa yhdistettä D komponentin (ai) suhteen PWD:n sekä polyesterin Q2 valmistuksesta, jolloin tarkoituksenmukaisesti menetellään samoin kuin polyesterin Pl reaktiossa hydroksikarboksyylihapon Bl 5 kanssa polyesteriksi Ql.
Keksinnön mukaisille biologisesti hajoaville polymeereille T3 on tunnusomaista moolimassa (Mn) alueella 10 000 - 100 000, edullisesti 11 000 - 80 000 g/mol, visko-siteettiluku alueella 30 - 450, edullisesti 50 - 400 g/ ml 10 (mitattu o-diklooribentseeni/fenoli-seoksessa (massasuhde Λ 50/50) polyesterin T3 pitoisuuden ollessa 0,5 massa-% lämpötilassa 25 °C) ja sulamispiste alueella 50 - 235, edullisesti 60 - 235 °C.
Biologisesti hajoavia polymeerejä T3 saadaan kek-15 sinnön mukaisesti saattamalla (gl) polyesteri P2 reagoimaan 0,1-5, edullisesti 0,2 - 4, erityisen edullisesti 0,3-2,5 massa-%:n kanssa di-isosyanaattia Cl käytettyjen polyestereiden massan suhteen sekä 0 mol-%:n kanssa yhdistettä D, komponentin (ai) 20 moolimäärän suhteen, joka käytettiin käytetyn polyesterin (gl) valmistamiseksi, jolloin reaktiot tapahtuvat tarkoi- ·*· .
tuksenmukaisesti samoin kuin polyestereiden Q2 valmistus polyestereistä PWD ja di-isosyanaateista Cl.
:**[: Eräässä edullisessa suoritusmuodossa käytetään po- 25 lyestereitä P2, joiden toistuvat yksiköt ovat jakautuneet ·*· ; molekyyliin satunnaisesti.
• · · .*··. Kuitenkin voidaan käyttää myös polyestereitä P2, • * joiden polymeeriketjuilla on lohkorakenne. Sellaisia poly- .. estereitä P2 saadaan tavallisesti valitsemalla vastaavasti * ·
• M
*... 30 erityisesti hydroksikarboksyylihapon Bl moolimassa. Niinpä • · '·"* tähänastisten havaintojen mukaan tavallisesti käytettäessä • · ϊ suurimolekyylistä hydroksikarboksyylihappoa Bl, erityisesti :***: kun p on suurempi kuin 10, tapahtuu vain epätäydellinen mm*' muuntoesteröinti, esimerkiksi myös yllä kuvattujen deakti-3 5 vaattoreiden läsnä ollessa (katso J. of Appi. Polym. Se.
* · *···* Voi. 32, s. 6191 - 6207, John Wiley & Sons, 1986, ja Makro- 13 118223 mol. Chemie, voi. 136, s. 311 - 313, 1970). Haluttaessa reaktio voidaan toteuttaa myös liuoksessa, jossa on polymeerien Tl valmistuksen yhteydessä polyestereistä Q1 ja isosyanaateista Cl mainittuja liuottimia.
5 Biologisesti hajoavia termoplastisia muovausmassoja T4 saadaan keksinnön mukaisesti sekoittamalla sinänsä tunnetulla tavalla, edullisesti lisäämällä tavallisia lisäaineita kuten stabilisaattoreita, työstön apuaineita, täyteaineita jne. (ks. J. of Appi. Polym. Se., voi. 32, s.
10 6191 - 6207, John Wiley & Sons, 1986; WO 92/0 441; EP 515 203,- Kunststoff-Handbuch, osa 3/1, Carl Hanser Verlag Munchen, 1992, s. 24-28), (hl) 99,5 - 0,5 massa-% patenttivaatimuksen 1 mukaista polyesteriä Q2, ja 15 (h2) 0,5 - 99,5 massa-%:n kanssa hydroksikarboksyy- 1ϊ happoa Bl.
Eräässä edullisessa suoritusmuodossa käytetään suu-rimolekyylisiä karboksyylihappoja Bl kuten polykaprolakto-nia tai polylaktidia tai polyglykolidia tai polyhydroksial- 20 kanoaattia kuten 3-polyhydroksivoihappoa, jonka moolimassa (Mn) on alueella 10 000 - 150 000, edullisesti 10 000 - 100
• M
*...· 000 g/mol, tai 3-polyhydroksivoihapon ja polyhydroksivale- riaanahapon seosta.
:**[: Julkaisusta WO 92/0 441 ja EP-hakemusjulkaisusta ·***: 25 515 203 on tunnettua, että suurimolekyylinen polylaktidi on • * · . .*; ilman pehmittimien lisäystä liian haurasta moniin käyttö- • · · ,*··. tarkoituksiin. Eräässä edullisessa suoritusmuodossa voidaan • * valmistaa sekoitus, jossa käytetään 0,5 - 20, edullisesti 0,5-10 massa-% patenttivaatimuksen 1 mukaista polyesteriä *... 30 Q2 ja 99,5 - 80, edullisesti 99,5 - 90 massa-% polylakti- • « **;·’ dia, ja jolla on selvästi parantuneet mekaaniset ominaisuusi j det, esimerkiksi kohonnut iskulujuus puhtaaseen polylakti- :***: diin verrattuna.
• · * ..* Eräs toinen edullinen suoritusmuoto koskee sekoi- • · • ·« 35 tusta, jota saadaan sekoittamalla 99,5 - 40, edullisesti • * *···* 99,5 - 60 massa-% patenttivaatimuksen 1 mukaista polyeste- 14 118223 riä Q2 ja 0,5 - 60, edullisesti 0,5 - 40 massa-% suurimole-kyylistä hydroksikarboksyylihappoa Bl, erityisen edullisesti polylaktidia, polyglykolidia, 3-polyhydroksivoihappoa ja polykaprolaktonia. Sellaiset sekoitukset voivat hajota bio-5 logisesti kokonaan ja niillä on tähänastisten havaintojen mukaan oikein hyvät mekaaniset ominaisuudet.
Tähänastisten havaintojen mukaan keksinnön mukaiset muovausmassat T4 saadaan siten, että käytetään lyhyitä se-koitusaikoja, esimerkiksi toteutettaessa sekoitus ekstruu-10 derissa. Valitsemalla sekoitusparametrit, erityisesti se-koitusaika ja haluttaessa deaktivaattoreiden käyttö, saadaan myös muovausmassoja, joilla on pääasiassa seosraken-teet, eli että sekoitustapahtumaa voidaan ohjailla niin, että ainakin osittain voi tapahtua muuntoesteröintireakti-15 oi ta.
Eräässä toisessa edullisessa suoritusmuodossa voidaan 0-50, edullisesti 0-30 mol-% adipiinihappoa tai sen estereitä muodostavia johdoksia tai niiden seoksia korvata vähintään yhdellä muulla alifaattisella C4-10- tai syk-20 loalifaattisella C5-io-dikarboksyylihapolla tai dimeerisellä rasvahapolla kuten meripihkahappo, glutaarihappo, pimelii- * · · nihappo, korkkihappo, atselaiinihappo tai sebasiinihappo tai esterijohdoksella kuten niiden di-Ci-e-alkyyliesterit ·’·*: tai niiden anhydridit kuten meripihkahappoanhydridi tai • · 25 niiden seokset, edullisesti meripihkahappo, meripihkahap- ♦ * · .poanhydridi, sebasiinihappo, dimeerinen rasvahappo ja di-• * · .···. Ci-6-alkyyliesterit kuten sen dimetyyli-, dietyyli-, di-n- • · propyyli-, di-isobutyyli-, di-n-pentyyli-, dineopentyyli-, di-n-heksyyliesterit, erityisesti dimetyylimeripihkahap- • · 30 poesterit.
• · **··* Eräs erityisen edullinen suoritusmuoto koskee EP- « • :*: hakemus julkaisun 7 445 kuvatun meripihkahaposta, adipiini- • ·* · haposta ja glutaarihaposta sekä niiden Ci-6-alkyyli- ··« estereistä, erityisesti dimetyyliesteristä ja di-isobutyy- • * 35 liesteristä, olevan seoksen käyttöä komponenttina (ai).
* ♦ • · • ·· 1.5 118223
Eräässä toisessa edullisessa suoritusmuodossa 0-50, edullisesti 0-40 mol-% tereftaalihaposta tai sen esterei-tä muodostavista johdoksista tai niiden seoksista voidaan korvata vähintään yhdellä muulla aromaattisella dikarbok-5 syylihapolla kuten isottaalihapolla, ftaalihapolla tai 2,6-naftaliinidikarboksyylihapolla, edullisesti isoftaalihapolla, tai esterijohdoksella kuten di-Ci-6-alkyyliesterillä, erityisesti dimetyyliesterillä, tai niiden seoksilla.
Yleisesti huomautettakoon, että keksinnön mukaisia 10 polymeerejä voidaan viimeistellä tavallisella tavalla eristämällä polymeerit, tai erityisesti jos polyestereiden Pl, P2, Q1 ja Q2 haluttaisiin reagoivan edelleen olemalla eristämättä niitä, vaan niitä käsiteltäisiin heti edelleen.
Keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan levittää 15 valssaamalla, sivelemällä, ruiskuttamalla tai valamalla päällystettäville pinnoille. Edullisia päällystettäviä pintoja ovat sellaiset, jotka ovat kompostoituvia tai mädäntyviä kuten paperista, selluloosasta tai tärkkelyksestä olevat muotokappaleet.
20 Keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan lisäksi käyttää sellaisten muotokappaleiden valmistukseen, jotka ovat kompostoituvia. Muotokappaleista mainittakoon esimerkki’: keinä: kertakäyttöesineet kuten astiat, ruokailuvälineet, :*·*: jätesäkit, kalvot maatalouteen sadon jouduttamiseksi, pak- ;**·. 25 kauskalvot ja astiat kasvien kasvatukseen.
• · · . Lisäksi keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan keh- • * · • · · .··*. rätä säikeiksi sinänsä tunnetulla tavalla. Säikeet voidaan • · haluttaessa tavallisin menetelmin venyttää, kiertovenyttää, .. puolata venyttäen, luoda venyttäen, appretoida venyttäen ja * * 30 huovuttaa venyttäen. Niin kutsutun tasaisen langan venytys • · voi siten tapahtua yhdessä ja samassa työvaiheessa ("fully * :*: drawn yarn" tai "fully oriented yarn") tai erillisessä työ- • · * · vaiheessa. Luonti, appretointi ja huovutus venyttäen toteu- ···''' tetaan tavallisesti kehruusta erillään olevassa työvaihees- • · 35 sa. Säikeet voidaan käsitellä edelleen kuiduiksi sinänsä * · • · 4 4 « 16 118223 tunnetulla tavalla. Kuiduista saadaan sitten tasorakenteita kutomalla, vinkkaamalla tai neulomalla.
Edellä kuvatut muotokappaleet, pinnoitusaineet ja säikeet jne. voivat haluttaessa sisältää myös täyteaineita, 5 jotka voidaan liittää polymerointitapahtuman aikana jossain vaiheessa tai jälkeenpäin, esimerkiksi keksinnön mukaisten polymeerien sulatteeseen.
Keksinnön mukaisten polymeerien suhteen voidaan li-. J sätä 0-80 massa-% täyteaineita. Sopivia täyteaineita ovat 10 esimerkiksi noki, tärkkelys, ligniinijauhe, selluloosa-kuidut, luonnonkuidut kuten sisal ja hamppu, rautaoksidit, savimineraalit, malmit, kalsiumkarbonaatti, kalsiumsulfaatti, bariumsulfaatti ja titaanidioksidi. Täyteaineet voivat sisältää osaksi myös stabilisaattoreita kuten tokoferolia 15 (E-vitamiini), orgaanisia fosforiyhdisteitä, mono-, di- ja polyfenoleja, hydrokinoneja, diaryyliamiineja, tioeetterei-tä, UV-stabilisaattoreita, nukleointiaineita kuten talkkia sekä liuku- ja muotistairrotusaineita, jotka perustuvat hiilivetyihin, rasva-alkoholeihin, korkeampiin karboksyyli-20 happoihin, korkeampien karboksyylihappojen metallisuoloihin kuten kalsium- ja sinkkistearaatti, ja montaanivahaa. Sei- * · · laisia stabilisaattoreita jne. on kuvattu seikkaperäisesti lt\[: teoksessa Kunststoff-Handbuch, osa 3/1, Carl Hanser Verlag, :*·*: Munchen, 1992, s. 24 - 28.
• « 25 Keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan lisäksi vär- • · · . .·. jätä mielivaltaisesti lisäämällä orgaanisia tai epäorgaani- • · · .···, siä väriaineita. Väriaineita voidaan pitää laajemmassa mie- • « lessä myös täyteaineena.
„ Keksinnön mukaisten polymeerien erityinen käyttö- 30 alue koskee käyttöä kompostoituvana kalvona tai kompostoi- • · *·;·* tuvana päällysteenä vaippojen ulkokerroksena. Vaippojen ul- : kokerros estää tehokkaasti nesteiden läpäisyn, jotka absor- • · * · :**· hoituvat vaipan sisällä vanuun ja superabsorbereihin, edul- • · · ' ..* lisesti biologisesti hajoaviin superabsorbereihin, esimer- • · 35 kiksi verkkoutuneeseen polyakryylihappoon tai verkkoutunee- * * *···' seen polyakryyliamidiin perustuviin. Vaipan sisäkerroksena 17 118223 voidaan käyttää selluloosamateriaalista olevaa kuituharsoa. Kuvattujen vaippojen ulkokerros on biologisesti hajoava ja siten kompostoitavissa. Se hajoaa kompostoitaessa, niin että koko vaippa mätänee, kun taas esimerkiksi polyeteenisen 5 päällyskerroksen omaavat vaipat eivät voi kompostoitua ilman etukäteen tapahtunutta pienentämistä tai työlästä polyeteenikalvon erotusta.
Keksinnön mukaisten polymeerien ja muovausmassojen muu edullinen käyttö koskee liimojen valmistusta sinänsä 10 tunnetulla tavalla (katso esimerkiksi Encycl. of Polym. Se. and Eng. voi. 1, "Adhesive Compositions", s. 547 -577). Julkaisun EP-A 21042 oppien mukaan keksinnön mukaisia polymeerejä ja muovausmassoja voidaan työstää myös sopivien liimaisiksi tekevien termoplastisten hartsien, edullisesti 15 luonnonhartsien kanssa siellä kuvatuin menetelmin. DE-hakemusjulkaisun 4 234 305 oppien mukaan keksinnön mukaisia polymeerejä ja muovausmassoja voidaan käsitellä edelleen myös liuottimettomiksi liimasysteemeiksi kuten "hot-melt"-kalvot.
20 Toinen edullinen käyttöalue koskee täysin hajoavien sekoitusten valmistusta tärkkelysseosten kanssa (edullises- ♦ * ·
.„· ti termoplastisen tärkkelyksen kuten julkaisussa WO
* ϊ.·.ί 90/05 161 on kuvattu) julkaisussa DE-hakemus julkaisun 4 237 535 kuvatun menetelmän mukaan. Keksinnön mukaiset po- • * :***· 25 lymeerit voidaan tällöin sekoittaa sekä granulaattina että ·· · .polymeerisulatteena tärkkelysseosten kanssa, jolloin sekoi-• · · .♦··. tus polymeerisulatteina on edullista (suorasekoitus) , koska * · tällöin voidaan säästää yksi menetelmävaihe (granulointi).
.. Keksinnön mukaisia polymeerejä ja termoplastisia muovaus- • · *rmm 30 massoja voidaan käyttää tähänastisten havaintojen mukaan • · '·*·* niiden hydrofobisen luonteen, niiden mekaanisten ominai- :suuksien, niiden täydellisen biologisen hajoavuuden, niiden • * · · :***; hyvän sekoittuvuuden termoplastiseen tärkkelykseen eikä vä- * * · .,· hiten niiden edullisen raaka-ainepohjan vuoksi synteettisi- • · •##[* 35 nä seoskomponentteina.
• · • * • · · 11 8223 1 / 18
Muut käyttöalueet koskevat esimerkiksi keksinnön mukaisten polymeerien käyttöä maatalousalalla, pakkausmateriaaleina siemenviljalle ja ravintoaineille, substraattina liimakalvoissa, lastenhousuissa, lakanoissa, pulloissa, ra-5 sioissa, pölypusseissa, etiketeissä, tyynynpäällyksissä, suojavaatetuksessa, hygieniatuotteissa, nenäliinoissa, leluissa ja pyyhkimissä.
Keksinnön mukaisten polymeerien ja muovausmassojen lisäkäyttö koskee vaahtojen valmistusta, jolloin menetel-10 lään sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti (katso EP-A 372 846; Handbook of Polymeric foams and Foam Technology, Hanser Publisher, Munchen, 1991, s. 375 - 408). Tavallisesti tällöin keksinnön mukaiset polymeerit ja muovausmassat sulatetaan ensin, haluttaessa lisäämällä korkeintaan 5 mas-15 sa-% yhdistettä D, edullisesti pyromelliittihappodianhydri-diä ja trimelliittihappoanhydridiä, sitten sekoitetaan ponneaineen kanssa ja niin saatu seos saatetaan alennettuun paineeseen ekstruusion kautta, jolloin vaahto syntyy.
Keksinnön mukaisten polymeerien edut tunnettuihin 20 biologisesti hajoaviin polymeereihin nähden ovat edullisessa raaka-ainepohjassa, jossa on hyvin käytettävissä olevat *···* lähtöaineet kuten adipiinihappo, tereftaalihappo ja taval- :.i,: liset diolit, mielenkiintoisissa mekaanisissa ominaisuuk- * * · • V sissa, jotka on saatu yhdistämällä "kovia" (aromaattisten 25 dikarboksyylihappojen kuten esimerkiksi teref taalihapon : avulla) ja "pehmeitä" (alifaattisten dikarboksyylihappojen «Il ·*'*· kuten esimerkiksi adipiinihapon avulla) segmenttejä poly- • » · meeriketjuun, ja sovellusten muunneltavuudessa käyttämällä ;·. yksinkertaisia modifiointeja, hyvässä hajoamiskäyttäytymi- • · · 30 sessä mikro-organismien vaikutuksesta, erityisesti kompos- • · *;* tissa ja maaperässä, ja tietyssä resistenssissä mikro- • * · organismeja kohtaan vesisysteemeissä huoneenlämpötilassa mikä on erityisen edullista monille käyttöalueille. Kom-ponentin (ai) aromaattisten dikarboksyylihappojen satunnai- • ·· 35 sen liittymisen vuoksi erilaisiksi polymeereiksi biologinen * · • * · 19 118223 hyökkäys on mahdollista, ja siten saavutetaan toivottu biologinen hajoavuus.
Erityisen edullista keksinnön mukaisissa polymeereissä on se, että tarkkojen reseptuurien ansiosta sekä 5 biologista hajoamiskäyttäytymistä että mekaanisia ominaisuuksia voidaan optimoida kutakin käyttötarkoitusta varten.
Lisäksi valmistusmenetelmän mukaan voidaan edullisesti saada polymeerejä, joilla on pääasiassa satunnaisesti jakautuneet monomeeriosat, polymeerejä, joilla on pääasias-10 sa lohkorakenne sekä polymeerejä, joilla on pääasiassa seosrakenne, tai seoksia.
Esimerkkejä Ent syymikoe
Polymeerejä jäähdytettiin myllyssä nestemäisellä 15 typellä tai kuivajäällä ja jauhettiin hienoksi (mitä suurempi jauhetun aineksen pinta, sitä nopeampi entsymaattinen hajoaminen). Entsyymikokeen varsinaiseksi toteuttamiseksi laitettiin 30 mg hienoksi jauhettua polymeerijauhetta ja 2 ml 20-mM K2HPO4/KH2PO4-puskurin vesiliuosta (pH-arvo: 7,0) 20 Eppendorff-reagenssiastiaan (2 ml) ja tasapainotettiin 3 tuntia lämpötilassa 37 °C ravistimessa. Sen jälkeen lisät- ··· tiin 100 yksikköä lipaasia joko Rhizopus arrhizuksesta,
Rhizopus delemarista tai Pseudomonas pl.:stä ja inkuboitiin "**: 16 tuntia lämpötilassa 37 °C samalla sekoittaen (250 kier- • · .***» 25 rosta minuutissa) ravistimessa. Sen jälkeen reaktioseos e · · . suodatettiin Mi llipore®-kalvoi la (0,45 pm) ja mitattiin • Il .···. suodoksen DOC (liuennut orgaaninen hiili) . Samalla tavalla * f suoritettiin yksi DOC-mittaus vain puskurille ja entsyymil- .. le (entsyymikontrolli) ja yksi vain puskurille ja näytteel- • * 30 le (sokeakoe) .
• · *·;·* Määritettyjä /\DOC-arvoja [DOC (näyte + entsyymi) - : DOC (entsyymikontrolli) - DOC (sokeakoe)] voidaan pitää • * * · mittana näytteiden entsymaattiselle hajoamiselle. Ne on *·· ..* esitetyt kulloinkin verrattuina mittaukseen jauheella Poly- • · 35 caprolactonR Tone P 787 (Union Carbide) . Arvosteltaessa on • · *··*' otettava huomioon, että kyseessä eivät ole ehdottomasti 20 118223 kvantitatiiviset tiedot. Jauhetun aineksen pinnan ja entsy-maattisen hajoamisen nopeuden yhteyteen viitattiin jo edellä. Lisäksi myös entsyymiaktiivisuudet voivat vaihdella.
Hapen läpäisy ja permeabiliteetti määritettiin DIN 5 53380:n mukaan, vastaavat arvot vesihöyrylle DIN 53122:n mukaan.
Moolimassat mitattiin geelipermeaatiokromatografiän (GPC) avulla: stationaari faasi: 5 MIXED B-polystyreenigeelipyl-10 västä (7,5 x 300 mm, PL-geeli 10 μ), yhtiö Polymer Laboratories; temperointi: 35 °C.
liikkuva faasi: tetrahydrofuraani (virtaus: 1,2 ml/min)
Kalibrointi: moolimassa 500 - 10 000 000 g/mol PS- 15 kalibrointipakkauksella, valmistaja Polymer Laboratories.
Oligomeerialueella etyylibentseeni/l,3-difenyyli- butaani/1,3,5-trifenyyliheksaani/l,3,5,7-tetrafenyylioktaa- ni/1,3,5,7,9-pentafenyylidekaani
Detektointi: Rl (taitekerroin) Waters 410 20 UV (aallonpituudella 254 nm) Spectra Physics 100
Hydroksyyliluvun (OH-luku) ja happoluvun (SZ) mää- *...· rittämiset tapahtuivat seuraavilla menetelmillä: (a) Näennäisen hydroksyyli luvun määritys !*·’: N. 1 - 2 g tarkasti punnittua näyteainetta laitet- ;’**· 25 tiin 10 ml:aan tolueenia ja 9,8 ml:aan asetylointireagens- * * * . siä (s.u.) ja kuumennettiin 1 tunti lämpötilassa 95 °C sa- • * # • · · ,···. maila sekoittaen. Sen jälkeen johdettiin 5 ml tislattua * * vettä. Huoneenlämpötilaan jäähdytyksen jälkeen lisättiin 50 .. ml tetrahydrofuraania (THF) ja titrattiin etanolia sisältä- • · 30 väliä KOH-mittaliuoksella potentiometrisesti käännepistee- * · **··* seen.
Koe toistettiin ilman näyteainetta (sokeakoe). Näennäinen OH-luku määritettiin sitten seuraavan * Φ · kaavan avulla: • a *... 35 näenn. OH-luku c.t.56,1. (V2-V1)/m (mg KOH/g) • · **··* jolloin 21 118223 c = etanolia sisältävän KOH-mittaliuoksen aineen konsentraatio, mol/1 t = etanolia sisältävän KOH-mittaliuoksen titteri m = näyteaineen punnitustulos, mg 5 Vl = mittaliuoksen kulutus ml, kun mukana näy teainetta V2 = mittaliuoksen kulutus ml, kun mukana ei näyteainetta Käytetyt reagenssit: 10 etanolia sisältävä mittaliuos, c = 0,5 mol/1, tit teri 0,9933 (Merck, laatu-nro 1.09114) etikkahappoanhydridi p.A. (Merck, laatu-nro 42) pyridiini p.A. (Riedel de Haen, laatu-nro 33638) etikkahappo p.A. (Merck laatu-nro 1.00063) 15 asetylointireagenssi: 810 ml pyridiiniä, 100 ml etikkahappoanhydridiä ja 9 ml etikkahappoa vesi, deionisoitu THF ja tolueeni (b) Happoluvun (SZ) määritys 20 N. 1 - 5 g näyteainetta punnittiin tarkasti ja se koitettiin 10 ml:n kanssa tolueenia ja 10 ml:n kanssa pyri- !«· *...* diiniä ja sen jälkeen kuumennettiin lämpötilaan 95 °C. Liu- kenemisen jälkeen jäähdytettiin huoneenlämpötilaan, lisät- ί *[: tiin 5 ml vettä ja 50 ml THF ja titrattiin 0,1 M (1 N) ;**’· 25 KOH:n mittaliuoksella etanolissa.
·· * ; Määritys toistettiin ilman näyteainetta (sokeakoe) .
• · · ,·*·. Happoluku määritettiin sitten seuraavan kaavan pe- * ♦ rusteella: • • · 30 SZ = c-t-56,1. (V1-V2) /m (mg KOH/g) • ♦ 9 4 944 9 ! ί : jolloin ;***; c = etanolia sisältävän KOH-mittaliuoksen aineen • · · konsentraatio, mol/1 · • · · 35 t = etanolia sisältävän KOH-mittaliuoksen titteri • · ***** m = näyteaineen punnitustulos, mg 22 118223
Vl = mittaliuoksen kulutus ml, kun mukana näyteainetta V2 = mittaliuoksen kulutus ml, kun mukana ei näyteainetta 5 Käytetyt reagenssit: etanolia sisältävä mittaliuos, c = 0,1 mol/1, tit-teri 0,9913 (Merck, laatu-nro 9115) pyridiini p.A. (Riedel de Haen, laatu-nro 33638) vesi, deionisoitu 10 THF ja tolueeni (c) OH-luvun määritys OH-luku saadaan näennäisen OH-luvun ja SZ:n summasta
OH-luku * näenn. OH-luku + SZ
15 Käytetyt lyhenteet: DOC: liuennut orgaaninen hiili DMT: dimetyy1iLereftalaatti PCL: PolycaprolactonR Tone P 787 (Union Carbide) PMDA: pyromelliittihappodianhydridi 20 SZ: happoluku TBOT: tetrabutyyliortotitanaatti VZ: viskositeettiluku (mitattu o-diklooribentsee- ni/fenoli-seoksessa (massasuhde 50/50) polyesterin pitoi- :***: suuden ollessa 0,5 massa-% lämpötilassa 25 °C) • ;"*· 25 Tm: "sulamislämpötila" = lämpötila, jossa maksimaa- • · · . linen endoterminen lämpövaikutus (DSC-käyrän ääriarvo) • * * ,···, Tg: lasipiste (DSC-käyrien "midpoint") • · DSC-mittaukset suoritettiin DSC-laitteella 912+
Thermal Analyzer 990, valmistaja DuPont. Lämpötila- ja en- *... 30 talpiakalibrointi tapahtui tavallisella tavalla. Punnitun • · - *·"* näytteen määrä oli tyypillisesti 13 mg. Kuumennus- ja jääh- jj : dytysnopeudet olivat - ellei toisin ole merkitty - 20 K/min. Näytteet mitattiin seuraavissa olosuhteissa: 1. läm- φ·· ..* mitysajo toimitustilassa oleville näytteille, 2. nopea jääh- • *· *... 35 dytys sulatteesta, 3. lämmitysajo sulatteesta jäähdytetyil- • v *···" le näytteille (näytteet kohdasta 2) . Kulloinkin toisten 23 118223 DSC-ajojen tarkoituksena oli tehdä mahdolliseksi vertailu eri näytteiden välillä, sen jälkeen kun niillä oli yhtenäinen terminen tausta.
Polyesterin P1 valmistus 5 Esimerkki 1 4 672 kg 1,4-butaanidiolia, 7 000 kg adipiinihappoa ja 50 g tinadioktoaattia saatettiin reagoimaan typpiatmo-sfäärissä lämpötilassa alueella 230 - 240 °C. Kun pääosa reaktiossa muodostuneesta vedestä oli tislattu pois, reak-10 tioseokseen lisättiin 10 g TBOT. Sen jälkeen kun happoluku oli laskenut alle arvon 1, ylimääräistä 1,4-butaanidiolia tislattiin pois alennetussa paineessa, kunnes OH-luku 56 oli saavutettu.
Esimerkki 2 15 360,4 g esimerkissä 1 valmistettua polymeeriä, 227,2 g DMT, 340 g 1,4-butaanidiolia ja 1 g TBOT kuumennettiin typpiatmosfäärissä lämpötilaan 180 °C samalla hitaasti sekoittaen. Tällöin muuntoesteröintireaktiossa muodostunut metanoli tislautui pois. Kahden tunnin aikana kuumennettiin 20 lämpötilaan 230 °C, sitten lisättiin 6,54 g pyromelliitti-happodianhydridiä ja tästä tunnin kuluttua 0,4 g fosforiha- ··· pokkeen 50-massaprosenttista vesiliuosta. Sen jälkeen paine :.·,ϊ laskettiin 1 tunnin aikana arvoon 5 mbar ja pidettiin läm- j *t: Potilassa 240 °C vielä yksi tunti paineessa 1 mbar, jolloin :***; 25 ylimäärin käytetty 1,4-butaanidioli tislautui pois.
··» . .*. OH-luku: 16 mg KOH/g « * · ,···, SZ-luku: < 1 mg KOH/g • · VZ: 134,5 g/ml
Tm: 94 °C (DSC, tuotantotila) 30 Tg: -41 °C (DSC, tuotantotila) t · *·;** Entsyymikoe Rhizopus arrhizuksella, -Λ DOC: 571 ; mg/1, vertailuarvo PCL:lla: /\DOC: 4044 mg/1
Esimerkki 3 * * * ' ./ Esimerkin 2 mukaan 372,4 g esimerkin 1 polymeeriä, *... 35 215,6 g DMT, 340 g 1,4-butaanidiolia, 5,8 g 1,2,4-bent- « « *··*' seenitrikarboksyylihappo-1,2-anhydridiä, 1,0 g TBOT ja 24 118223 0,4 g fosforihapokkeen 50-massaprosenttista vesiliuosta saatettiin reagoimaan, jolloin 1,2,4-bentseenitrikarbok-syylihappo-1,2-anhydridin lisäys tapahtui jo reagoinnin alussa.
5 OH-luku: 16 mg KOH/g SZ-luku: 0,8 mg KOH/g VZ: 71,4 g/ml
Tm: 89 °C (DSC, tuotantotila)
Tg: -43 °C (DSC, tuotantotila) 10 Esimerkki 4
Esimerkin 3 mukaan 372,4 g esimerkin 1 polymeeriä, 215,6 g DMT, 340 g 1,4-butaanidiolia, 6,3 g 1,3,5-bent-seenitrikarboksyylihappoa, 1,0 g TBOT ja 0,4 g fosforihapokkeen 50-massaprosenttista vesiliuosta saatettiin reagoi-15 maan.
OH-luku: 18 mg KOH/g SZ-luku: 1,3 mg KOH/g VZ: 61,3 g/ml
Tm: 89 °C (DSC, tuotantotila) 20 Tg: -43,5 °C (DSC, tuotantotila)
Esimerkki 5 ·*· *...· Esimerkin 3 mukaan 360,4 g esimerkin 1 polymeeriä, ϊ.ϊ.ϊ 221,4 g DMT, 340 g 1,4-butaanidiolia, 11,5 g 1,2,4- V\i bentseenitrikarboksyylihappo-1,2-anhydridiä, 1,0 g TBOT ja 25 0,4 g fosforihapokkeen 50-massaprosenttista vesiliuosta »· . saatettiin reagoimaan.
,···, OH-luku: 18 mg KOH/g • · SZ-luku: 1,3 mg KOH/g .. VZ: 80,4 g/ml • · 30 Tm: 89 °C (DSC, tuotantotila) • · *·”* Tg: -42 °C (DSC, tuotantotila) Ϊ : : Esimerkki 6 ·«* ·
Esimerkin 3 mukaan 360 g esimerkin 1 polymeeriä, • · · ./ 233 g DMT, 340 g 1,4-butaanidiolia, 4,1 g seosta, joka si- 35 sältää 85 - 92 massa-% pentaerytriittiä ja 8 - 15 massa-% • · • · ««· 25 118223 dipentaerytriittiä, 1,0 g TBOT ja 0,4 g fosforihapokkeen 50-massaprosenttista vesiliuosta saatettiin reagoimaan. OH-luku: 22 mg KOH/g SZ-luku: 0,8 mg KOH/g 5 VZ: 68,24 g/ml
Tm: 88,5 °C (DSC, tuotantotila)
Tg: -44 °C (DSC, tuotantotila)
Esimerkki 7
Esimerkin 3 mukaan 360 g esimerkin 1 polymeeriä, 10 340 g 1,4-butaanidiolia, 8 g sulfoisoftaalihapon natrium- suolaa, 0,65 g PMDA, 1,0 g TBOT ja 0,4 g fosforihapokkeen 50-massaprosenttista vesiliuosta saatettiin reagoimaan, jolloin sulfoisoftaalihapon natriumsuolan lisäys tapahtui ko reagoinnin alussa.
15 OH-luku: 10 mg KOH/g SZ-luku: 2,4 mg KOH/g VZ: 64,56 g/ml
Tm: 92 °C (DSC, tuotantotila)
Tg: 40 °C (DSC, tuotantotila) 20 Esimerkki 8 341,2 g DMT, 646 g 1,4-butaanidiolia, 0,65 g PMDA, ·«« 1,0 g TBOT laitettiin kolmikaulapulloon ja kuumennettiin * typpiatmos f äärissä hitaasti sekoittaen lämpötilaan 180 °C.
ί **: Tällöin reagoinnin aikana muodostunut metanoli tislautui :*“· 25 pois. Kun oli lisätty 313 g adipiinihappoa, kuumennettiin 2 ·*· . .*. tunnin aikana nostamalla samalla sekoitusnopeutta lämpöti- • · ,*··. laan 23 °C, jolloin reaktion aikana syntynyt vesi tislau- • · tui. Tunnin kuluttua siitä lisättiin vielä 0,5 g 50-massaprosenttista fosforihapon vesiliuosta. Sen jälkeen • ·· *... 30 paine laskettiin 1 tunnin aikana arvoon 5 mbar ja kuumen- • · *“** nettiin vielä tunnin ajan lämpötilassa 240 °C paineessa al- : le 2 mbar, jolloin ylimäärin käytetty 1,4-butaanidioli tis- lautui pois.
OH-luku: 19 mg KOH/g • · *..] 35 SZ-luku: 0,2 mg KOH/g • * *··* VZ: 48,6 g/ml 26 118223
Tm: 109,5 °C (DSC, tuotantotila)
Tg: -28 °C (DSC, tuotantotila)
Esimerkki 9
Polyesterin P2 valmistus 5 372 g etyleeniglykolia, 388 g DMT, 1,0 g TBOT ja 12 g sulfoisoftaalihapon natriumsuolaa laitettiin kolmi-kaulakolviin ja kuumennettiin typpiatmosfäärissä hitaasti sekoittaen lämpötilaan 180 °C. Tällöin muuntoesteröinnin aikana muodostunut metanoli tislautui pois. Sitten lisät-10 tiin 75 g adipiinihappoa ja 43,5 g 91-massaprosenttista maitohapon vesiliuosta. 2 tunnin aikana kuumennettiin lämpötilaan 200 °C nostamalla samalla sekoitusnopeutta. Sen jälkeen paine laskettiin vaiheittain arvoon 5 mbar ja kuumennettiin vielä tunnin ajan lämpötilassa 210 °C paineessa 15 alle 2 mbar, jolloin kondensaatioreaktiossa muodostunut vesi ylimäärin käytetty 1,4-butaanidioli tislautuivat pois.
OH-luku: 13 mg KOH/g SZ: 2,6 g KOH/g
Tm: 176,4 °C (DSC, lämpötilasta 250 °C nopeasti 20 jäähdytetty)
Esimerkki 10 • s· (a) Esimerkin 2 mukaan 362 g esimerkin 1 polymee-riä, 234 g DMT, 340 g 1,4-butaanidiolia, 1 g TBOT ja 0,4 g : *]; fosforihapokkeen 50-massaprosenttista vesiliuosta saatet- :***: 25 tiin reagoimaan, *·· . OH-luku: 20 mg KOH/g SZ: 0,8 g KOH/g • · VZ: 42 g/ml (b) 120 g esimerkin 10(a) polymeeriä kuumennettiin 30 60 g:n kanssa polylaktidia ja 0,75 g:n kanssa PMDA typpiat- • · *·;·* mosfäärissä lämpötilaan 180 °C ja sekoitettiin 2 tuntia.
• · : Sen jälkeen lisättiin 15 min aikana 1,68 g heksametyleeni- di-isosyanaattia ("HDI") ja sekoitettiin vielä 30 min.
* * *
Tuote ennen HDi-lisäystä: • · 35 VZ: 48 g/ml • · ’·**’ Tuote HDl-lisäyksen jälkeen: 27 118223 VZ: 65 g/ml
Tm: 95,5 °C, 143 °C, 151,8 °C (DSC, nopeasti jäähdytetty lämpötilasta 200 °C)
Tg: -30 °c, 48,5 °C (DSC, nopeasti jäähdytetty läm-5 potilasta 200 °C)
Esimerkki 11 30 g esimerkin 10(a) polymeeriä kuumennettiin 120 g:n kanssa polykaprolaktonia ja 0,75 g:n kanssa pyro-melliittihappodianhydridiä typpiatmosfäärissä lämpötilaan 10 180 °C ja sekoitettiin 2 tuntia. Sen jälkeen lisättiin 15 min aikana 1,74 g heksametyleenidi-isosyanaattia ja sekoitettiin vielä 30 min.
Tuote ennen HDI-lisäystä: VZ: 76 g/ml 15 Tuote HDI-lisäyksen jälkeen: VZ: 213 g/ml
Tg: -48 °C (DSC, tuotantotila)
Tm: 53,3 °C, 91,5 °C (DSC, tuotantotila)
Esimerkki 12 20 1,81 kg esimerkin 1 polymeeriä, 1,17 kg DMT, 1,7 kg 1,4-butaanidiolia, 4,7 g TBOT, 6,6 g PMDA ja 1,9 g fosfori- ··· hapokkeen 50-prosenttista vesiliuosta saatettiin reagoimaan M.1 esimerkin 2 mukaan, jolloin reaktion päätyttyä sulate jääh- ϊ *|ϊ dytettiin sekoittamalla typpiatmosfäärissä lämpötilaan 200 :***: 25 °C. Sitten lisättiin 15 g heksametyleenidi-isosyanaattia 4 ··» ; j*; annoksena 40 min aikana. Polyesteri voitiin granuloida ja • · .·**, työstää puhalluskalvoiksi.
• OH-luku: 2 mg KOH/g SZ: 5,5 mg KOH/g 30 GPC: Mn = 14 320, M„ = 98350 (UV-detektori, 254 nm, * · ’*;** Spectra Physics 100) ·,· j Tm: 98 °C, Tg: -31 °C (DSC, nopeasti jäähdytetty lämpötilasta 190 °C) e·· ./ Entsyymitesti Rhizopus arrhizuksella: -AdOC: 35 264 mg/1 (kalvo) //\DOC- (PCL-jauhe) : 2 588 mg/1 **··* Kalvon ominaisuudet: 118223 28 - kalvon paksuus: n. 50 pm, puhallussuhde: 1:2 - murtolujuus (DIN 53455) pitkittäin: 27,9 / poikittain.: 28,2 N/mm2 - murtovenymä (DIN 53455) pitkittäin: 733 % / poikit- 5 tain: 907 %
Kalvon paksuus H20~läpäisevyys H20*-permeabiliteet-
Nayte nro μπ,___ti_ q q P , 9-100 m2-d m2d 23°C / 85 % -*· 0 % r.F.
X 37 366 I 135 2 __42__304_j_128___
Kalvon paksuus O^-läpaisevyys Hj-O-permeabili- Näyte nro ^ teetti q cm3 p , cm3· 100 μπ» m2-d‘bar m2-d-bar 23°C / 0 % r.F. 23°C / 0 % r.F.
3 49 1500 735 _4__48__1560__749_ r.F. = suhteellinen kosteus • » * * · ' • » • t · ; 10 Esimerkki 13 • * · 16,52 kg esimerkin 1 polymeeriä, 13,1 kg DMT, 17 kg ,·*·. 1,4-butaanidiolia, 47 g TBOT, 16,5 g PMDA ja 19 g fosfori- * · hapokkeen 50-prosenttista vesiliuosta saatettiin reagoimaan • * · esimerkin 2 mukaan, jolloin reaktion päätyttyä sulate jääh-"** 15 dytettiin sekoittamalla typpiatmosfäärissä lämpötilaan 200 °C. Sitten lisättiin 290 g heksametyleenidi-isosyanaattia 5 • · : ** annoksena 40 min aikana. Polyesteri voitiin granuloida.
• · · OH-luku: 2 mg KOH/g : !·. SZ: 4,1 mg KOH/g • · · !"·*. 20 GPC: Mn = 17 589, M* = 113 550 (UV-detektori, • · *** 254 nm, Spectra Physics 100) • ·
: *" Tm: 108,3 °C
• · ·
Tg: -25,6 °C (DSC, nopeasti jäähdytetty lämpötilasta 190 °C) : 29 118223
Esimerkki 14 Tärkkelyksestä ja esimerkin 13 polyesteristä olevan seoksen valmistus tapahtui samansuuntaisesti pyörivässä kaksiruuviekstruuderissa (L/D-suhde: 37) käyttämällä tuo- 5 tannon määrää n. 30 kg/tunti lämpötilassa 50 - 220 °C. Ensin luontainen perunatärkkelys pehmitettiin glyserolilla ja saadusta hajotetusta, termoplastisesta tärkkelyksestä poistettiin kaasut. Sekoittamalla esimerkin 13 polymeeriä gra-nulaattina samansuuntaisesti pyörivään kaksiruuviseen si-10 vuttaisekstruuderiin (L/D-suhde: 21) saatiin tärkkelysseos-ta, joka voitiin granuloida ja työstää puhalluskalvoiksi. Tärkkelysseoksen koostumus: - 10 kg/tunti Perfectamyl D 6 (valmistaja AVEBE; luontainen perunatärkkelys, jonka vesipitoisuus 6-10 mas- 15 sa-%) - 6 kg/tunti glyserolia - 14 kg/tunti polymeeriä esimerkistä 13 - 0,15 kg/tunti erukahappoamidia - 0,15 kg/tunti Loxiol G 31 20 Loxiol G 31: nestemäinen neutraali rasvahappoeste-
ri, jähmettymispiste < 19 °C
*···1 2 tiheys: 0,853 - 0,857 g/cm3 (20 °C), valmistaja *
Henkel φ · · : V Kalvon ominaisuudet: 25 - kalvon paksuus: n. 100 pm, puhallussuhde: n. 1:2 : - murtolujuus (DIN 53455) pitkittäin: 16,6 / poikittain: ;3. 10,0 N/mm2 * · · - murtovenymä (DIN 53455) pitkittäin: 789 % / poikittain: :·. 652 % • ·1 *... 30 • · .
• · ··· • · • · · • · · • 1 1 · 1 · • · * · 2 *··.
* ·♦ * ♦ • · · 3 • ·· • · • · · 30 118223
Kalvon paksuus HjO-läpäisevyys IfiO- permeabili- Näyte nro μχη teetti og P , g·100 μη» m2-d m2 · d 23°C / 85 % -+ 0 % r.F.
5 97 275 267 6 I 106 I 211__224
Kalvon, paksuus 02-läpäisevyys H2-0-permeabili- Näyte nro (Uh teetti q em3 F , cm2· 100 tm m2-d-bar m2*d*bar 23°C / 0 % r.F. 23°C / 0 % r.F.
7 105 78 82 _8__103__77__79_
Esimerkki 15 120 kg polymeeriä esimerkistä 1, 77,68 kg DMT, 5 112,5 kg 1,4-butaanidiolia ja 311 g TBOT laitettiin reakto riin ja kuumennettiin typpiatmosfäärissä hitaasti sekoittaen lämpötilaan 180 °C. Tällöin muuntoesteröinnin aikana .**·. muodostunut metanoli tislautui pois. 2 tunnin aikana kuu- * * * . ,·, mennettiin lämpötilaan 230 °C nostamalla samalla sekoitus- 11« 10 nopeutta, lisättiin 110 g pyromelliittihappodianhydridiä ja vielä tunnin kuluttua 125 g fosforihapokkeen 50- * · **·;* massaprosenttista vesiliuosta. 1,5 tunnin aikana paine las- • * · *·!* kettiin arvoon 5 mbar ja pidettiin lämpötilassa 240 °C ja * « · *...* paineessa < 2 mbar vielä 2 tuntia, jolloin ylimäärin käy- 15 tetty 1,4-butaanidioli tislautui pois. Reaktion päätyttyä • · J *·· sulate jäähdytettiin samalla sekoittaen typpiatmosfäärissä lämpötilaan 200 °C. Sitten lisättiin keskeytymättömästi 2,3 • · · . \ kg heksametyleenidi-isosyanaattia 60 min aikana. Siitä 30 • · * min kuluttua saatiin polyesteri.
• · 20 OH-luku: 3 mg KOH/g SZ: 3,7 g KOH/g ;***; GPC: Hn = 15 892, Mw = 77 920 (UV-detektori, 254 « · 0 nm, Spectra Physics 100) 31 118223
Tm: 97,6 °C
Tg: -29,3 °G (DSC, nopeasti jäähdytetty lämpötilasta 190 °C)
Esimerkki 16 5 Tärkkelyksestä ja esimerkin 15 polymeeristä olevan seoksen valmistus tapahtui samansuuntaisesti pyörivässä kaksiruuviekstruuderissa (L/D-suhde: 37) käyttämällä tuo tannon määrää n. 30 kg/tunti lämpötilassa 50 - 220 °C. Ensin luontainen perunatärkkelys pehmitettiin glyseroli-MSA-10 seoksella ja saadusta hajotetusta, termoplastisesta tärkkelyksestä poistettiin kaasut. Sekoittamalla esimerkin 15 polymeeriä polymeerisulatteena (ilman etukäteen suoritettua granulointia jne.) samansuuntaisesti pyörivään kaksiruuvi-seen sivuttaisekstruuderiin (L/D-suhde: 22, lämpötilaohjel-15 ma: 50 - 150 °C) saatiin tärkkelysseosta, joka voitiin granuloida ja työstää puhalluskalvoiksi. Edut: Yhden menetel-mävaiheen säästö, kalvon erityisen hyvä vedenkesto seoksen morfologian ansiosta Tärkkelysseoksen koostumus: 20 - 10 kg/tunti Perfectamyl D 6 (valmistaja AVEBE; luontainen perunatärkkelys, jonka vesipitoisuus 6-10 mas-sa-%) - 6 kg/tunti seosta: glyseroli + 0,5 massa-% male- : iinihappoanhydridiä 25 - 14 kg/tunti polymeeriä esimerkistä 15 : 0,15 kg/tunti erukahappoamidia • · 1 2 .3. - 0,15 kg/tunti Loxiol G 31.
* 1 · .
·· • 1 * · · • 1 , • · *·1 • · · 1· • · · ··«·.
* · · • 1 · ··· • 1 • · • · · 1 · ,.
• · 2 • 1 3 * · ·

Claims (20)

1. Biologisesti hajoavia polyestereitä Q2, joiden moolimassa (Mn) on alueella 6 000 - 60 000 g/mol, viskosi-5 teettiluku on alueella 30 - 350 g/ml (mitattu o- diklooribentseeni/fenoli -seoksessa (50/50 massa-%) polyesterin Q2 pitoisuuden ollessa 0,5 massa-% lämpötilassa 25 °C) ja sulamispiste on alueella 50 - 170 °C, joita saadaan saattamalla reagoimaan seos, joka koostuu oleellisesti 10 (dl) 95 - 99,9 massa-%:sta polyesteriä PWD, (d2) 0,1-5 massa-%:sta di-isosyanaattia Cl ja (d3) 0 mol-%:sta, komponentin (ai) suhteen PWD:n valmistuksesta, yhdistettä D, jossa on vähintään kolme esterin muodostukseen kykenevää ryhmää, 15 jolloin polyesteri PWD on saatavissa saattamalla oleellisesti seuraavat komponentit reagoimaan keskenään: (ai) seos, joka koostuu oleellisesti 45-80 mooli-%:sta adipiinihappoa tai sen esterei-tä muodostavia johdoksia tai niiden seosta, 20 20-55 mol-%:sta tereftaalihappoa tai sen esterei- tä muodostavia johdoksia tai niiden seosta ja ·...· 0-5 mol:sta-% sulfonaattiryhmiä sisältävää yhdis- :: : tettä, »*· jolloin yksittäisten mooliprosenttien summa on 100 ♦ * ·***· 25 mol-%, ja • · * • · · . .*. (a2) dihydroksiyhdistettä, joka on valittu ryhmästä .···. C2-e-alkaanidiolit ja Cs-io-sykloalkaanidiolit, • * jolloin moolisuhde (ai):(a2) valitaan alueelta ., 0,4:1-1,5:1, niin että polyesterin PWD moolimassa (Mn) on • « *... 30 alueella 5000 - 50 000 g/mol, viskositeettiluku on alueella * · *·;·* 30 - 350 g/ml (mitattu o-diklooribentseeni/fenoli-seoksessa i (massasuhde 50/50) polyesterin PWD pitoisuuden ollessa 0,5 massa-%, lämpötilassa 25 °C) ja sulamispiste on alueella 50 .!*' - 170 °C, • ·
2. Biologisesti hajoavia polymeerejä Tl, joiden • · *···’ moolimassa (Mn) on alueella 10 000 - 100 000 g/mol, visko- 33 118223 siteettiluku on alueella 30 - 450 g/ml (mitattu o- diklooribentseeni/fenoli -seoksessa (50/50 massa-%) polymeerin Tl pitoisuuden ollessa 0,5 massa-%, lämpötilassa 25 °C) ja sulamispiste on alueella 50 - 235 °C, joita saadaan 5 saattamalla reagoimaan polyesteri Ql, joka on saatavissa saattamalla reagoimaan seos, (cl) patenttivaatimuksen 1 mukaisesta polyesteristä PWD, (c2) 0,01 - 50 massa %:sta, komponentin (cl) suh-10 teen, hydroksikarboksyylihappoa Bl, ja (c3) o mol-%:sta, komponentin (ai) suhteen PWD:n valmistuksesta, yhdistettä D, jossa on vähintään kolme esterin muodostukseen kykenevää ryhmää jolloin polyesterin Ql moolimassa (Mn) on alueella 15 5 000 - 100 000 g/mol, viskositeettiluku on alueella 30 - 450 g/ml (mitattu o-diklooribentseeni/fenoli-seoksessa (massasuhde 50/50) polyesterin Ql pitoisuuden ollessa 0,5 massa-%, lämpötilassa 25 °C) ja sulamispiste on alueella 50 -235 °C, 20 (el) 0,1 - 5 massa %:n kanssa, polyesterin Ql suh teen, di-isosyanaattia Cl, sekä »»· (e2) 0 mol-%:n kanssa, komponentin (ai) suhteen po-ϊ,;,ϊ lyesterin Ql valmistuksesta polyesteri PWD:n välityksellä, :**]: yhdistettä D, jossa on vähintään kolme esterin muodostuk- 25 seen kykenevää ryhmää, jolloin hydroksikarboksyylihappo Bl * · * . .*. on määritelty kaavoilla Ia ja Ib • · * • · · « · • « r-1 „ HO“£—C(0)—G—0 ]pH — C~c(O)—G—O— ]r—I • I • · .···. ia Ib * · • · · . jossa p on kokonaisluku 1-1 500 ja r on kokonais- • « * ^ *· • · · *”.* 30 luku 1 -4 ja G on ryhmä, joka on valittu ryhmästä, johon kuu- • · "·* luvat fenyleeni, -(CH2)n-, jolloin n on kokonaisluku 1-5, ♦ *·. -C(R)H- ja -C(R)HCH2, jolloin R on metyyli tai etyyli.
:***: 3. Biologisesti hajoavia polymeerejä T2, joiden • · · moolimassa (Mn) on alueella 10 000 - 100 000 g/raol, visko- 34 118223 siteettiluku on alueella 30 - 450 g/ml (mitattu o-dikloori-bentseeni/fenoli-seoksessa (50/50 massa-%) polymeerin T2 pitoisuuden ollessa 0,5 massa-%, lämpötilassa 25 °C) ja sulamispiste on alueella 50 - 235 °C, joita saadaan saatta-5 maila patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesteri Q2 reagoimaan (fl) 0,01 - 50 massa-%:n kanssa, polyesterin Q2 suhteen, patenttivaatimuksen 2 mukaista hydroksikarboksyy-lihappoa Bl, sekä 10 (f2) 0 mol-%:n kanssa, komponentin (ai) suhteen po lyesterin Q2 valmistuksesta patenttivaatimuksen 1 mukaisen polyesterin PWD välityksellä, yhdistettä D, jossa on vähintään kolme esterin muodostukseen kykenevää ryhmää.
4. Biologisesti hajoavia polymeerejä T3, joiden 15 moolimassa (Mn) on alueella 10 000 - 100 000, viskositeet-tiluku on alueella 30 - 450 g/ml (mitattu o-diklooribent-seeni/fenoli-seoksessa (massasuhde 50/50) polymeerin T3 pitoisuuden ollessa 0,5 massa-%, lämpötilassa 25 °C) ja sulamispiste on alueella 50 - 235, joita saadaan saattamalla 20 reagoimaan (gl) polyesteri P2, joka on saatavissa saattamalla ··» reagoimaan seos, joka koostuu oleellisesti (bl) seoksesta, joka koostuu oleellisesti ;***: 25 - 80 mooli-%:sta adipiinihappoa tai sen esterei- * · 25 tä muodostavia johdoksia tai niiden seosta, • · · . 20 - 75 mol-%:sta tereftaalihappoa tai sen esterei- ,···, tä muodostavia johdoksia tai niiden seosta ja • · 0-5 mol-%:sta sulfonaattiryhmiä sisältävää yhdis- tettä, • · 30 jolloin yksittäisten mooliprosenttien summa on 100 '*··’ mol-%, ♦ • :*; (b2) patenttivaatimuksen 1 mukaisesta dihydroksiyh- M· · .*·*· disteestä (a2) , » · · jolloin moolisuhde (bl) : (b2) valitaan alueelta 5 **' 35 0,4:1 - 1,5:1, « · · . « · • « f · * 35 118223 (b3) 0,01 - 100 massa-%:sta komponentin (bl) suh teen, patenttivaatimuksen 2 mukaista hydroksikarboksyyli-happoa Bl ja (b4) 0 mol-%:sta komponentin (bl) suhteen yhdistet-5 tä D, jossa on vähintään kolme esterin muodostukseen kykenevää ryhmää, jolloin polyesterin P2 moolimassa (Mn) on alueella 5 000 - 80 000 g/mol, viskositeettiluku on alueella 30 -450 g/ml (mitattu o-diklooribentseeni/fenoli -10 seoksessa(massasuhde 50/50) polyesterin P2 pitoisuuden ollessa 0,5 massa-%, lämpötilassa 25 °C) ja sulamispiste alueella 50 - 235 °C; 0,1-5 massa-%:n kanssa, laskettuna polyesterin P2 määrästä, di-isosyanaattia Cl sekä 15 0 mol-%:n kanssa, komponentin (ai) moolimäärien suhteen, jotka käytettiin käytetyn polyesterin (gl) valmistamiseksi, yhdistettä D, jossa on vähintään kolme esterin muodostukseen kykenevää ryhmää.
5. Biologisesti hajoavia termoplastisia muovausmas-20 soja T4, joita saadaan sekoittamalla sinänsä tunnetulla tavalla • f· *...· (hl) 99,5 - 0,5 massa-% patenttivaatimuksen 1 mu- kaista polyesteriä Q2 V\: (h2) 0,5 - 99,5 massa-%:n kanssa patenttivaatimuk- :***: 25 sen 2 mukaista hydroksikarboksyylihappoa Bl.
• ♦ · • .*; 6. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten biolo- • · · .*··. gisesti hajoavien polyestereiden Q2 valmistamiseksi sinänsä • · «·· tunnetulla tavalla, tunnettu siitä, että saatetaan .. reagoimaan seos, joka koostuu oleellisesti 30 (dl) 95 - 99,9 massa-%:sta patenttivaatimuksen 1 • · **;·* mukaista polyesteriä PWD, • * | (d2) 0,1-5 massa-%:sta di-isosyanaattia Cl ja :***: (d3) 0 mol-%:sta patenttivaatimuksen 1 mukaista yh- ««· ··'··· ./ distettä D, komponentin (ai) suhteen patenttivaatimuksen 1 » ·» *... 35 mukaisen PWD:n valmistuksesta. • · • · • * ♦ 36 118223
7. Menetelmä patenttivaatimuksen 2 mukaisten biologisesti hajoavien polymeerien Tl valmistamiseksi sinänsä tunnetulla tavalla, tunnettu siitä, että saatetaan reagoimaan patenttivaatimuksen 2 mukainen polyesteri Ql 5 (el) 0,1-5 massa-%:n kanssa di-isosyanaattia Cl, polyesterin Ql suhteen, sekä (e2) 0-5 massa-%:n kanssa, kom ponentin (ai) suhteen polyesterin Ql valmistuksesta patenttivaatimuksen 1 mukaisen polyesterin PWD välityksellä, patenttivaatimuksen 1 mukaista yhdistettä D.
8. Menetelmä patenttivaatimuksen 3 mukaisten biolo gisesti hajoavien polymeerien T2 valmistamiseksi sinänsä tunnetulla tavalla, tunnettu siitä, että saatetaan patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesteri Q2 reagoimaan (fl) 0,01 - 50 massa-%:n kanssa hydroksikarboksyy- 15 lihappoa Bl, polyesterin Q2 suhteen, sekä (f2) 0 mol-%:n kanssa, komponentin (ai) suhteen polyesterin Q2 valmistuksesta patenttivaatimuksen 1 mukaisen polyesterin PWD välityksellä, patenttivaatimuksen 1 mukaista yhdistettä D.
9. Menetelmä patenttivaatimuksen 4 mukaisten biolo gisesti hajoavien polymeerien T3 valmistamiseksi sinänsä *...* tunnetulla tavalla, tunnettu siitä, että saatetaan :,·.ϊ reagoimaan • · * • *.! (gl) patenttivaatimuksen 4 mukainen polyesteri P2 25 0,1 - 5 massa-%:n kanssa di-isosyanaattia Cl, käy- ♦· · : tettyjen polyestereiden määrän suhteen, sekä • * * .**·. 0 mol-%-.n kanssa patenttivaatimuksen 1 mukaista yh- • · · distettä D, komponentin (ai) kyseisten moolimäärien suh- »·. teen, jotka käytettiin käytettyjen polyesterien (gl) vai- • ·♦ *... 30 mistamiseksi.
• · • · "* 10. Menetelmä patenttivaatimuksen 5 mukaisten bio- Φ a ·.· · logisesti hajoavien termoplastisten muovausmassojen T4 val- :***: mistamiseksi sinänsä tunnetulla tavalla, tunnettu ··· ;·* siitä, että 99,5 - 0,5.massa-% patenttivaatimuksen 1 mu- • ·· 35 kaista polyesteriä Q2 sekoitetaan 0,5 - 99,5 massa-%:n • · • · * « « 37 118223 kanssa patenttivaatimuksen 2 mukaista hydroksikarboksyyli-happoa Bl.
11. Patenttivaatimusten 1-4 mukaisten biologisesti hajoavien polymeerien tai patenttivaatimuksen 5 mukais- 5 ten termoplastisten muovausmassojen tai sellaisten, jotka on valmistettu patenttivaatimusten 6 - 10 mukaan, käyttö kompostoituvien muotokappaleiden valmistukseen.
12. Patenttivaatimusten 1-4 mukaisten biologisesti hajoavien polymeerien tai patenttivaatimuksen 5 mukais- 10 ten termoplastisten muovausmassojen tai sellaisten, jotka on valmistettu patenttivaatimusten 6 - 10 mukaan, käyttö liima-aineiden valmistukseen.
13. Kompostoituvia muotokappaleita, joita saadaan patenttivaatimuksen 11 mukaisella käytöllä.
14. Liima-aineita, joita saadaan patenttivaatimuk sen 12 mukaisella käytöllä.
15. Patenttivaatimusten 1-4 mukaisten biologisesti hajoavien polymeerien tai patenttivaatimuksen 5 mukaisten termoplastisten muovausmassojen tai sellaisten, jotka 20 on valmistettu patenttivaatimusten 6-10 mukaan, käyttö biologisesti hajoavien seosten valmistukseen, jotka sisäl- «·· *...: tävät olennaisesti keksinnön mukaisia polymeerejä ja tärk- kelystä.
16. Biologisesti hajoavia seoksia, joita saadaan :***: 25 patenttivaatimuksen 15 mukaisella käytöllä. ** ; :‘j
17. Menetelmä patenttivaatimuksen 16 mukaisten, ♦ ·· .···. biologisesti hajoavien seosten valmistamiseksi sinänsä • · ··· tunnetulla tavalla, t unn e t t u siitä, että tärkkelys- ... tä sekoitetaan keksinnön mukaisiin polymeereihin. ··
18. Patenttivaatimusten 1-4 mukaisten biologises- « · *;** ti hajoavien polymeerien tai patenttivaatimuksen 5 mukais- • · •#. · ten termoplastisten muovausmassojen tai sellaisten, jotka ;*’’: on valmistettu patenttivaatimusten 6-10 mukaan, käyttö ..* biologisesti hajoavien vaahtojen valmistukseen.
19. Biologisesti hajoavia vaahtoja, joita saadaan φ · ***** patenttivaatimuksen 18 mukaisella käytöllä. 38 118223
20. Paperinpäällystysaineita, joita saadaan patenttivaatimusten 1-4 mukaisista biologisesti hajoavista polymeereistä tai patenttivaatimuksen 5 mukaisista termoplastisista muovausmassoista tai sellaisista, jotka on valmis-5 tettu patenttivaatimusten 6-10 mukaan. ·· • · • · * · 1 * ' • · 1 . ··1 • 1 · • » » • · · *·# • · * · * 1 · * • · · • · » • · · • · · • · • · ·♦· »# * · · • · • · 1· ··;· • · · • 1 » *·· · ··· • ♦ • · 1 · • ·· * *·« * » • · ··» 39 1 1 8223
FI20060360A 1994-11-15 2006-04-13 Biologisesti hajoavia polymeerejä, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö biologisesti hajoavien muotokappaleiden valmistukseen FI118223B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4440858A DE4440858A1 (de) 1994-11-15 1994-11-15 Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE4440858 1994-11-15
PCT/EP1995/002491 WO1996015173A1 (de) 1994-11-15 1995-06-27 Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
EP9502491 1995-06-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI20060360A FI20060360A (fi) 2006-04-13
FI118223B true FI118223B (fi) 2007-08-31

Family

ID=6533425

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI972059A FI117510B (fi) 1994-11-15 1997-05-14 Biologisesti hajoavia polymeereja, menetelmä niiden valmistamiseksi, sekä niiden käyttö biologisesti hajoavien muotokappaleiden valmistukseen
FI20060360A FI118223B (fi) 1994-11-15 2006-04-13 Biologisesti hajoavia polymeerejä, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö biologisesti hajoavien muotokappaleiden valmistukseen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI972059A FI117510B (fi) 1994-11-15 1997-05-14 Biologisesti hajoavia polymeereja, menetelmä niiden valmistamiseksi, sekä niiden käyttö biologisesti hajoavien muotokappaleiden valmistukseen

Country Status (22)

Country Link
US (4) US6018004A (fi)
EP (2) EP0792309B1 (fi)
JP (1) JP3411289B2 (fi)
KR (1) KR100365455B1 (fi)
CN (1) CN1071342C (fi)
AT (2) ATE265485T1 (fi)
AU (1) AU695820B2 (fi)
BR (1) BR9509685A (fi)
CA (1) CA2205071C (fi)
CZ (1) CZ292145B6 (fi)
DE (3) DE4440858A1 (fi)
DK (2) DK1074570T3 (fi)
ES (2) ES2219247T3 (fi)
FI (2) FI117510B (fi)
HU (1) HU222853B1 (fi)
MX (1) MX9703538A (fi)
NO (1) NO315120B1 (fi)
NZ (1) NZ289416A (fi)
PL (1) PL321599A1 (fi)
PT (2) PT792309E (fi)
TW (1) TW387914B (fi)
WO (1) WO1996015173A1 (fi)

Families Citing this family (251)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5821554A (en) * 1996-03-12 1998-10-13 Kao Corporation Process for preparing polyurethane foam
US5661193A (en) * 1996-05-10 1997-08-26 Eastman Chemical Company Biodegradable foamable co-polyester compositions
DE19623339C1 (de) * 1996-06-12 1997-12-18 Horst Dondrup Versorgungssystem für landwirtschaftliche Anbauflächen
US5914381A (en) * 1996-09-12 1999-06-22 Mitsui Chemicals, Inc. Degradable polymer and preparation process of the same
DE19638686A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Wäßrige Dispersion eines biologisch abbaubaren Polyesters sowie deren Verwendung
DE19638488A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyester
DE29619016U1 (de) * 1996-11-01 1998-03-12 Müller, Wolf-Rüdiger, 70563 Stuttgart Biologisch abbaubares Kunststoffprodukt
DE29700970U1 (de) * 1997-01-21 1997-03-20 Barich, Gerhard, Prof., 96465 Neustadt Hopfensteigdraht
CA2301522A1 (en) * 1997-08-28 1999-03-04 Eastman Chemical Company Improved copolymer binder fibers
US6231976B1 (en) 1997-08-28 2001-05-15 Eastman Chemical Company Copolyester binder fibers
US6310171B1 (en) * 1997-10-29 2001-10-30 Kanebo Limited Resin composition with biodegradability and foamability
EP1029120B1 (en) * 1997-11-06 2003-08-13 Eastman Chemical Company Copolyester binder fibers
DE19757701A1 (de) * 1997-12-23 1999-08-05 Hof Garn Gmbh Verrottbare Kletterhilfe
DE19800842C2 (de) * 1998-01-13 2003-06-18 Gerhard Barich Kunststoff-Faden
DE19847909A1 (de) * 1998-10-19 2000-04-20 Basf Ag Verfahren zur Verbesserung der Standzeit von Filamenten, Fasern oder Folien auf der Basis biologisch abbaubarer Polymerer
US20030199218A1 (en) * 1998-10-23 2003-10-23 Mueller Louann S. Ream wrap comprising PLA resin
US20030129431A1 (en) * 1998-10-23 2003-07-10 Michael R. Nowak Composite wrap material
DE29913534U1 (de) 1999-08-03 1999-10-07 Basf Ag, 67063 Ludwigshafen Biologisch abbaubare Bodenlockerungsmittel
BR0013099A (pt) 1999-08-06 2002-04-30 Eastman Chem Co Fibra, artigo automotivo, e, poliéster semicristalino ou cristalino
DE19938008A1 (de) 1999-08-11 2001-02-15 Basf Ag Biologisch abbaubare Schaumstoffpartikel
DE19943774A1 (de) * 1999-09-13 2001-03-15 Basf Ag Biologisch abbaubare, thermoplastische Formmassen
JP3491883B2 (ja) 1999-09-28 2004-01-26 花王株式会社 トナー用結着樹脂
EP1090958B1 (en) * 1999-10-05 2006-07-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Biodegradable polyester resin composition and its use
US6515054B1 (en) 1999-11-02 2003-02-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Biodegradable resin composition and its molded product
WO2001057311A2 (en) * 2000-02-02 2001-08-09 Sachiko Iwasaki Papermaking process and paper made therefrom
AU2001238392A1 (en) 2000-02-15 2001-08-27 International Paper Company Biodegradable paper-based agricultural substrate
DE10010826A1 (de) * 2000-03-08 2001-09-13 Basf Ag Verfahren zur Reduktion der Wasserdampfpermeabilität von Folien oder Beschichtungen
US6573340B1 (en) * 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
EP1322709A1 (de) * 2000-09-18 2003-07-02 Basf Aktiengesellschaft Polyesterfolie
IT1320126B1 (it) * 2000-12-21 2003-11-18 Montefibre Spa Procedimento per la preparazione di resine poliestere filabili etingibili.
ITTO20010057A1 (it) * 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
US7297394B2 (en) 2002-03-01 2007-11-20 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials
US7241832B2 (en) 2002-03-01 2007-07-10 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
JP4527908B2 (ja) * 2001-07-04 2010-08-18 株式会社クレハ 生分解性水切りネット
US6746779B2 (en) 2001-08-10 2004-06-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters
JP5236848B2 (ja) * 2001-09-28 2013-07-17 大倉工業株式会社 農業用フィルム
GB0129728D0 (en) * 2001-12-12 2002-01-30 Dupont Teijin Films Us Ltd Plymeric film
US20030220436A1 (en) * 2002-01-22 2003-11-27 Gencer Mehmet A. Biodegradable polymers containing one or more inhibitors and methods for producing same
US7270775B2 (en) 2002-01-22 2007-09-18 Northern Technologies International Corp. Corrosion inhibiting composition and article containing it
US20040173779A1 (en) * 2002-01-22 2004-09-09 Gencer Mehmet A. Biodegradable shaped article containing a corrosion inhibitor and inert filler particles
US8008373B2 (en) * 2002-01-22 2011-08-30 Northern Technologies International Corp. Biodegradable polymer masterbatch, and a composition derived therefrom having improved physical properties
US7261839B2 (en) * 2002-01-22 2007-08-28 Northern Technologies International Corp. Tarnish inhibiting composition and article containing it
JP2003220645A (ja) * 2002-01-31 2003-08-05 C I Kasei Co Ltd 生分解性延伸ひも
DE60223086T2 (de) * 2002-03-26 2008-07-17 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Modifiziermittel für polymilchsäure und das modifiziermittel enthaltende polymilchsäurezusammensetzung
US7348052B2 (en) * 2002-05-07 2008-03-25 Coating Excellence International Sandwich wrappers, fast food wrappers, and gum wrappers comprising PLA resin
US20050020945A1 (en) * 2002-07-02 2005-01-27 Tosaya Carol A. Acoustically-aided cerebrospinal-fluid manipulation for neurodegenerative disease therapy
US20040024102A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Hayes Richard Allen Sulfonated aliphatic-aromatic polyetherester films, coatings, and laminates
DE60307506T2 (de) * 2002-12-03 2007-04-05 Dow Global Technologies, Inc., Midland Sulfonate-gruppen enthaltende polyesterpolyole
DE10303171A1 (de) * 2003-01-27 2004-08-05 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyester mit verbessertem Verarbeitungsverhalten
KR100537211B1 (ko) * 2003-03-04 2005-12-16 학교법인 한양학원 생분해성이 우수한 새로운 지방족 폴리에스테르 이오노머수지와 그의 제조방법
US7172814B2 (en) 2003-06-03 2007-02-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
US6787245B1 (en) * 2003-06-11 2004-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
US7220815B2 (en) * 2003-07-31 2007-05-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
DE10336387A1 (de) * 2003-08-06 2005-03-03 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyestermischung
US20070113471A1 (en) * 2003-09-12 2007-05-24 Uri Peled Agricultural soil heating processes using aromatic thermoplastic polyurethane films
US7354653B2 (en) * 2003-12-18 2008-04-08 Eastman Chemical Company High clarity films with improved thermal properties
US7241838B2 (en) * 2003-12-19 2007-07-10 Eastman Chemical Company Blends of aliphatic-aromatic copolyesters with ethylene-vinyl acetate copolymers
US7368511B2 (en) * 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Polymer blends with improved rheology and improved unnotched impact strength
US20050154147A1 (en) * 2003-12-22 2005-07-14 Germroth Ted C. Polyester compositions
US7368503B2 (en) * 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology
US7160977B2 (en) * 2003-12-22 2007-01-09 Eastman Chemical Company Polymer blends with improved notched impact strength
US20110097530A1 (en) * 2004-01-30 2011-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-sulfonated Aliphatic-Aromatic Polyesters, and Articles Made Therefrom
US7888405B2 (en) * 2004-01-30 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US7452927B2 (en) * 2004-01-30 2008-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US20050209374A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Matosky Andrew J Anaerobically biodegradable polyesters
CN101027344B (zh) * 2004-05-25 2011-09-07 诺瓦蒙特股份公司 多孔可生物降解的薄膜以及从该薄膜获得的卫生用品
US7358325B2 (en) * 2004-07-09 2008-04-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aromatic copolyesters containing hydroxyalkanoic acid groups and shaped articles produced therefrom
US7193029B2 (en) * 2004-07-09 2007-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated copolyetherester compositions from hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
US7144972B2 (en) * 2004-07-09 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherester compositions containing hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
GB2417462A (en) * 2004-08-31 2006-03-01 Eastman Chem Co Moulding of thermoplastic polyesters
US20060051603A1 (en) * 2004-09-09 2006-03-09 International Paper Company Biodegradable paper-based cup or package and production method
US8071695B2 (en) 2004-11-12 2011-12-06 Eastman Chemical Company Polyeste blends with improved stress whitening for film and sheet applications
JP2006160787A (ja) * 2004-12-02 2006-06-22 Unitika Ltd 生分解性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤
US20060134408A1 (en) * 2004-12-20 2006-06-22 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing sandwich structure and adhesive film therefor
US7332562B2 (en) * 2004-12-23 2008-02-19 China Petroleum & Chemical Corporation Biodegradable linear random copolyester and process for preparing it and use of the same
ATE398655T1 (de) 2005-01-12 2008-07-15 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
WO2006084261A2 (en) * 2005-02-04 2006-08-10 E.I. Dupont De Nemours And Company Method to enhance biodegradation of sulfonated aliphatic-aromatic co-polyesters by addition of a microbial consortium
US20060292360A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Xerox Corporation Fuser and fixing members and process for making the same
EP1942727A1 (de) * 2005-10-27 2008-07-16 Basf Se Nanopartikuläre wirkstoffformulierungen
CA2625624A1 (en) * 2005-10-27 2007-08-23 Basf Se Agrochemical nanoparticulate active ingredient formulations
DE102005053068B4 (de) * 2005-11-04 2017-05-11 Basf Se Sebazinsäurehaltige Polyester und Polyestermischung, Verfahren zu deren Herstellung sowie ein Verzweigerbatch und die Verwendung der Polyestermischung
ES2336491T3 (es) * 2005-12-22 2010-04-13 Basf Se Formulaciones para el tratamiento desinfectante de semillas a base de un poliester biodegradable parcialmente aromatico.
KR100748134B1 (ko) 2006-02-10 2007-08-09 베이징 화오우쑨다 커지유샌꿍스 광,칼슘,생물에 의한 환경 분해성 식품포장재료 및 그제조방법
US20070208096A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-06 Oxid L.P. Sulfonated aromatic polyester polyol compositions
CN100572433C (zh) * 2006-05-16 2009-12-23 广东上九生物降解塑料有限公司 一种可完全生物降解塑料树脂及其薄膜类制品的生产方法
JP5167502B2 (ja) * 2006-06-30 2013-03-21 三菱化学株式会社 脂肪族芳香族ポリエステル及びその樹脂組成物
JP5200208B2 (ja) * 2006-06-30 2013-06-05 三菱化学株式会社 脂肪族芳香族ポリエステル及び樹脂組成物
ITMI20061844A1 (it) 2006-09-27 2008-03-28 Novamont Spa Composizioni biodegradabili a base di amido nanoparticellare
US7887893B2 (en) * 2006-12-12 2011-02-15 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Bacterial poly(hydroxy alkanoate) polymer and natural fiber composites
WO2008073099A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polyesters for use in forming fibers
PT2121838E (pt) * 2007-02-15 2010-07-29 Basf Se CAMADA DE ESPUMA ‚ BASE DE UMA MISTURA DE POLIéSTER BIODEGRADáVEL
DE102007026719B4 (de) 2007-06-06 2014-05-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Formkörper hergerstellt durch Blasfolienextrusion aus einer biologisch abbaubaren polymeren Zusammensetzung, Verwendung des Formkörpers sowie Verfahren zur Herstellung des Formkörpers
DE102008018964A1 (de) 2007-07-20 2009-03-19 Basf Se Polyestermischung aus nachwachsenden Rohstoffen mit geringer Dichte
TWI375692B (en) * 2007-08-03 2012-11-01 Ind Tech Res Inst Shape memory polymer blend, foam thereof and method of manufacturing the same
DE102008016350A1 (de) * 2008-03-29 2009-10-01 Teijin Monofilament Germany Gmbh Bioabbaubare profilierte Monofilamente und deren Verwendung
DE102008016351B4 (de) * 2008-03-29 2016-12-29 Perlon Nextrusion Monofil GmbH Verwendung bioabbaubarer Monofilamente im Feld- und Gartenbau
WO2009127556A1 (de) 2008-04-15 2009-10-22 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern
KR20110007186A (ko) 2008-04-15 2011-01-21 바스프 에스이 생분해성 폴리에스테르의 연속 제조 방법
US8822584B2 (en) 2008-05-06 2014-09-02 Metabolix, Inc. Biodegradable polyester blends
WO2009153275A1 (de) 2008-06-18 2009-12-23 Basf Se Glyoxal und methylglyoxal als additiv für polymerblends
EP2310453B1 (de) 2008-08-01 2014-07-16 Basf Se Erhöhung der hydrolysebeständigkeit von biologisch abbaubaren polyestern
CN102112559A (zh) 2008-08-01 2011-06-29 株式会社钟化 树脂组合物及片材
EP2323635A2 (de) 2008-08-08 2011-05-25 Basf Se Wirkstoffhaltige fasernflächengebilde mit einstellbarer wirkstofffreisetzung, ihre anwendungen und verfahren zu ihrer herstellung
EP2328567A2 (de) 2008-08-08 2011-06-08 Basf Se Wirkstoffhaltige fasernflächengebilde auf basis von biopolymeren, ihre anwendungen und verfahren zu ihrer herstellung
EP2160949A1 (en) 2008-09-05 2010-03-10 Gumlink A/S Use of a polyester as an elastomer component for gum bases
ES2659873T3 (es) 2008-09-29 2018-03-19 Basf Se Poliésteres alifáticos
BRPI0919471A2 (pt) 2008-09-29 2015-12-01 Basf Se processo para revestimento de papel
ES2702476T3 (es) * 2008-09-29 2019-03-01 Basf Se Poliésteres alifáticos-aromáticos
JP2012504166A (ja) 2008-09-29 2012-02-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 生分解性ポリマー混合物
WO2010043505A1 (de) 2008-10-14 2010-04-22 Basf Se Copolymere mit langkettigen acrylaten
CN101724235B (zh) * 2008-10-17 2012-06-13 普立万聚合体（上海）有限公司 可生物降解的聚羟基链烷酸酯共混物
KR20110112340A (ko) * 2008-12-15 2011-10-12 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 인열 강도가 증진된 코폴리에스테르
CN102245672A (zh) * 2008-12-15 2011-11-16 纳幕尔杜邦公司 具有增强的撕裂强度的共聚酯
US8691127B2 (en) 2008-12-19 2014-04-08 Basf Se Method for producing a composite component by multi-component injection molding
WO2010100052A1 (de) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Verbackungsresistentes polyalkylencarbonat
EP2408684B1 (de) 2009-03-20 2013-08-21 Basf Se Biologisch abbaubares material aus einem polymer enthaltenden porösen metallorganischen gerüstmaterial
CN101885838B (zh) * 2009-05-13 2014-01-22 金发科技股份有限公司 一种生物降解聚酯及其制备方法
EP2348063B1 (en) 2009-05-15 2020-04-29 Kingfa Science & Technology Co., Ltd. Biodegradable polyesters and preparing method thereof
BR112012005583A2 (pt) 2009-09-14 2020-11-03 Basf Se dispensador, método para preparar o dispensador, método para o controle de ácaros parasitas em colméias de abelhas, uso do dispensador e método para o controle do nosema em colméias de abelhas
BR112012008514A2 (pt) 2009-10-15 2016-04-05 Basf Se processo para a produção contínua de misturas de poliéster
CN102575423B (zh) 2009-10-26 2014-12-31 巴斯夫欧洲公司 回收涂胶或涂覆有可生物降解聚合物的纸产品的方法
IT1396597B1 (it) 2009-11-05 2012-12-14 Novamont Spa Miscele di poliesteri biodegradabili
AU2010314181B2 (en) 2009-11-09 2014-05-01 Basf Se Method for producing shrink films
KR20120102107A (ko) 2009-12-11 2012-09-17 바스프 에스이 생분해성 포일로 포장된 설치류 미끼
ES2847824T3 (es) 2009-12-17 2021-08-04 Dsm Ip Assets Bv Método para madurar un queso en presencia de un marco
CA2787222C (en) 2010-01-14 2017-12-12 Basf Se Method for producing expandable granulates containing polylactic acid
WO2011105028A1 (ja) * 2010-02-23 2011-09-01 三洋化成工業株式会社 ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤
US20110237743A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for producing clingfilms
KR20130010080A (ko) 2010-03-24 2013-01-25 바스프 에스이 클링필름의 제조 방법
WO2011117308A1 (de) 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Verfahren zur herstellung wässriger dispersionen thermoplastischer polyester
CN102812084B (zh) 2010-03-24 2014-07-23 巴斯夫欧洲公司 制备箔的方法
US8604101B2 (en) 2010-03-24 2013-12-10 Basf Se Process for producing aqueous dispersions of thermoplastic polyesters
US20110237750A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for film production
DE102010018866A1 (de) 2010-04-30 2011-11-03 Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Peelfähige, biologisch abbaubare Folienanordnung, Verpackung mit der Folienanordnung und Verfahren zur Herstellung der Folienanordnung
WO2011135086A1 (de) 2010-04-30 2011-11-03 Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Peelfähige, zumindest zu 50% biologisch abbaubare folienanordnung, verpackung mit der folienanordnung und verfahren zur herstellung der folienanordnung
EP2596044B1 (de) 2010-07-19 2014-10-01 Basf Se Verfahren zur erhöhung des molekulargewichts von polyestern
EP2601265A1 (de) 2010-08-02 2013-06-12 Basf Se Langfaserverstärkte polyester
IT1401318B1 (it) 2010-08-06 2013-07-18 Novamont Spa Composizioni biodegradabili polifasiche contenenti almeno un polimero di origine naturale
US8999491B2 (en) 2010-08-23 2015-04-07 Basf Se Wet-strength corrugated fiberboard
WO2012025470A1 (de) 2010-08-23 2012-03-01 Basf Se Nassfeste wellpappe
KR20140048067A (ko) 2010-08-26 2014-04-23 바스프 에스이 자기-조립형 단백질의 고 농축 용액의 제조 방법
WO2012055796A1 (de) 2010-10-27 2012-05-03 Basf Se Verwendung von polymermischungen zur herstellung von folienbändchen
TWI418575B (zh) 2010-11-01 2013-12-11 Far Eastern New Century Corp Production method of heat-resistant polylactic acid element
EP2460414B1 (en) 2010-12-01 2018-08-22 CSK Food Enrichment B.V. Method for ripening a cheese
KR101163924B1 (ko) * 2011-01-31 2012-07-09 에스엔폴 주식회사 생분해성 수지 및 그 제조방법
JP5779744B2 (ja) 2011-03-15 2015-09-16 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物およびその成形品
EP2688956A1 (de) 2011-03-23 2014-01-29 Basf Se Polyester auf basis von 2-methylbernsteinsaeure
US8546472B2 (en) 2011-03-23 2013-10-01 Basf Se Polyesters based on 2-methylsuccinic acid
US20140050934A1 (en) * 2011-04-20 2014-02-20 Basf Se Cellulosic barrier packaging material
EP2522695A1 (de) 2011-05-10 2012-11-14 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
US8686080B2 (en) 2011-05-10 2014-04-01 Basf Se Biodegradable polyester film
WO2012168324A1 (de) 2011-06-09 2012-12-13 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
US8753481B2 (en) 2011-06-10 2014-06-17 Basf Se Powder composition and use thereof for paper production
EP2718497A1 (de) 2011-06-10 2014-04-16 Basf Se Pulverzusammensetzung und deren verwendung für die papierherstellung
US9034945B2 (en) 2011-06-30 2015-05-19 Basf Se Item produced via thermoforming
EP2540779A1 (de) 2011-06-30 2013-01-02 Basf Se Durch Thermoformen oder Spritzguss hergestellter Artikel
US8877862B2 (en) * 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
US9334360B2 (en) * 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8933162B2 (en) 2011-07-15 2015-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
EP2551301A1 (de) 2011-07-29 2013-01-30 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
WO2013021772A1 (ja) 2011-08-08 2013-02-14 東レ株式会社 生分解性フィルム
EP2556953A1 (de) 2011-08-11 2013-02-13 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Papier-Schaumstoffverbunds
US8946345B2 (en) * 2011-08-30 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst
WO2013030300A1 (de) 2011-09-02 2013-03-07 Basf Se Polypropylencarbonat-haltige schäume
EP2573138A1 (de) 2011-09-21 2013-03-27 Basf Se Polyamid-Formmassen
EP2573142A1 (de) 2011-09-21 2013-03-27 Basf Se Thermoplastische Formmasse mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit
CA2849663A1 (en) * 2011-09-23 2013-03-28 Basf Se Use of an aqueous dispersion of biodegradable polyesters
US8940135B2 (en) 2011-12-01 2015-01-27 Basf Se Production of filled paper using biodegradable polyester fibers and/or polyalkylene carbonate fibers
CN103958772A (zh) 2011-12-01 2014-07-30 巴斯夫欧洲公司 使用可生物降解的聚酯纤维和/或聚碳酸亚烷基酯纤维制备含填料的纸的方法
US8901273B2 (en) 2012-02-15 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8889820B2 (en) 2012-02-15 2014-11-18 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8969506B2 (en) 2012-02-15 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US9034983B2 (en) 2012-03-01 2015-05-19 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof
US8895660B2 (en) 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
US9371445B2 (en) 2012-03-30 2016-06-21 Kaneka Corporation Biodegradable polyester resin composition
US8901243B2 (en) 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
WO2014001119A1 (de) 2012-06-26 2014-01-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren polymilchsäurehaltigen granulaten
CN104428369B (zh) 2012-07-09 2016-10-12 巴斯夫欧洲公司 聚合物混合物的完全厌氧消化的方法
US9540661B2 (en) 2012-07-09 2017-01-10 Basf Se Method for the complete anaerobic digestion of polymer mixtures
WO2014009176A1 (de) 2012-07-10 2014-01-16 Basf Se Verfahren zum vollständigen anaeroben abbau von polymermischungen
KR20140024503A (ko) * 2012-08-17 2014-03-03 삼성정밀화학 주식회사 내가수분해성이 향상된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법
US9475930B2 (en) 2012-08-17 2016-10-25 Metabolix, Inc. Biobased rubber modifiers for polymer blends
CN103668540B (zh) * 2012-09-18 2017-05-10 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种pbat纤维及其制备方法
US9850376B2 (en) 2012-10-05 2017-12-26 Kaneka Corporation Polyester resin composition and method for producing same
EP2725048B1 (de) 2012-10-29 2016-07-20 Uhde Inventa-Fischer GmbH Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesters oder Copolyesters sowie diese enthaltende Polymerblends
US9056979B2 (en) 2012-11-15 2015-06-16 Basf Se Biodegradable polyester mixture
EP2920244B1 (de) 2012-11-15 2017-01-11 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
CN103924319A (zh) * 2013-01-15 2014-07-16 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种抗静电共聚酯纤维及其制备方法
ES2399135B1 (es) * 2013-02-18 2014-01-28 Sphere Group Spain S.L. Acolchado biodegradable para aplicaciones agrícolas
EP2774951B1 (de) 2013-03-06 2016-02-03 Basf Se Polymermischungen enthaltend langkettige Polykondensate
EP3004225A1 (en) 2013-05-30 2016-04-13 Metabolix, Inc. Recyclate blends
EP2826817B1 (de) 2013-07-15 2017-07-05 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
WO2015052020A1 (de) 2013-10-09 2015-04-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierten polyester-schaumstoffpartikeln
DE102014223786A1 (de) 2013-12-10 2015-06-11 Basf Se Polymermischung für Barrierefilm
CN106459544B (zh) 2014-03-27 2021-10-01 Cj 第一制糖株式会社 高度填充的聚合物体系
WO2015150141A1 (de) 2014-04-02 2015-10-08 Basf Se Polyestermischung
CA2948422C (en) 2014-05-09 2022-05-03 Basf Se Injection-moulded article
CA2948416C (en) 2014-05-09 2022-05-03 Basf Se Articles produced by thermoforming
JP2017533844A (ja) * 2014-10-27 2017-11-16 ティパ コーポレイション リミティド 生分解性シート
WO2016087270A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Basf Se Solid agrochemical composition for extended release of carbon dioxide
CN104725616B (zh) * 2015-04-13 2017-01-11 南京大学 有机胍催化熔融-固相缩聚合成聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)
US10400105B2 (en) 2015-06-19 2019-09-03 The Research Foundation For The State University Of New York Extruded starch-lignin foams
US11051504B2 (en) 2015-07-13 2021-07-06 Basf Corporation Pest control and detection system with conductive bait matrix
WO2017011574A1 (en) 2015-07-13 2017-01-19 Basf Corporation Pest control and/or detection system with conductive bait matrix
CN106700050B (zh) * 2015-07-15 2018-11-30 大爱感恩科技股份有限公司 用于制备亲水性聚酯的组合物、亲水性聚酯及其制备方法
WO2017063841A1 (de) 2015-10-14 2017-04-20 Basf Se Polyesterblend mit halogenfreiem flammschutz
CN105237750B (zh) * 2015-10-28 2017-06-06 北京市化学工业研究院 一种高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法
US11479691B2 (en) 2015-12-02 2022-10-25 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Sprayable polyurethane/urea elastomer for agriculture
WO2018012583A1 (ja) 2016-07-14 2018-01-18 株式会社カネカ 脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法
FR3054244B1 (fr) * 2016-07-22 2019-09-06 Roquette Freres Polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication de fibres
EP3497155A1 (de) 2016-08-08 2019-06-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandiertem granulat
CN111320745A (zh) * 2016-09-09 2020-06-23 珠海万通化工有限公司 一种pbat树脂及其制备方法
WO2018065481A1 (de) 2016-10-07 2018-04-12 Basf Se Sphärische mikropartikel
CN109401213B (zh) * 2017-08-16 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 聚酯组合物和3d打印线材及其制备方法
DE102017128847A1 (de) 2016-12-08 2018-06-14 Basf Se Biologisch abbaubare Fußbekleidung basierend auf Polymilchsäure
WO2018185235A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Cryovac, Inc. Film, package and method for cheese ripening and preservation
WO2018197611A1 (en) 2017-04-28 2018-11-01 Cryovac, Inc. Infrastructure and method for thermal treatment of soil
EP3622010A1 (de) * 2017-05-10 2020-03-18 Basf Se Biologisch abbaubare folie für lebensmittelverpackung
US11560450B2 (en) 2017-05-31 2023-01-24 Basf Se Aliphatic-aromatic polyester having elevated whiteness index
PL3642268T3 (pl) 2017-06-19 2021-12-27 Basf Se Biodegradowalna trójwarstwowa folia
EP3649177B1 (en) 2017-07-06 2022-11-02 T.EN Zimmer GmbH Process for preparing polyesters by using an additive
WO2019011643A1 (de) 2017-07-10 2019-01-17 Basf Se Biologisch abbaubare folie für lebensmittelverpackung
US11401413B2 (en) 2017-08-15 2022-08-02 Basf Se Injection-molded article containing surface-modified silicates
WO2019121322A1 (de) 2017-12-19 2019-06-27 Basf Se Geschäumte schmelzfasern
EP3774015A1 (de) 2018-04-06 2021-02-17 Basf Se Sphärische mikropartikel
US20210387156A1 (en) 2018-10-30 2021-12-16 Basf Se Method for producing microparticles which are charged with an active material
US20220033645A1 (en) 2018-12-06 2022-02-03 Basf Se Method for preparing a (co)polyester
US20220041962A1 (en) 2018-12-19 2022-02-10 Basf Se Shaped body comprising a polyethylene glycol graft copolymer and the aroma chemical
PL3917749T3 (pl) 2019-01-30 2024-05-06 Basf Se Sposób wytwarzania mieszanek skrobi
EP3696232B1 (de) 2019-02-15 2021-08-25 Basf Se Spritzgussartikel
CA3136239A1 (en) 2019-04-11 2020-10-15 Basf Se Polybutylene terephthalate thermoforming process
WO2020234294A1 (en) 2019-05-22 2020-11-26 Basf Se Continuous process for producing an aliphatic-aromatic polyester
CN113747968B (zh) 2019-05-22 2024-08-20 巴斯夫欧洲公司 纯化脂族-芳族聚酯的方法
JP2022539602A (ja) 2019-07-12 2022-09-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 揮発性有機活性剤が充填された微粒子を製造する方法
CN114390976A (zh) 2019-09-19 2022-04-22 巴斯夫欧洲公司 闭孔硬质聚氨酯泡沫的长期性能的增强
EP4040974A1 (en) 2019-10-08 2022-08-17 DSM IP Assets B.V. Cheese coating
CN115380079A (zh) * 2020-04-15 2022-11-22 3M创新有限公司 可堆肥组合物、可堆肥制品以及制备可堆肥制品的方法
BR112022022472A2 (pt) 2020-05-06 2022-12-13 Basf Se Composição de moldagem termoplástica, fibra, filme ou moldagem, método para a produção de fibras, filmes e moldagens e uso de uma cera de poliolefina
EP4183828A1 (en) 2020-07-17 2023-05-24 Kaneka Corporation Aliphatic-polyester-based resin composition and utilization thereof
US20230390167A1 (en) 2020-10-30 2023-12-07 Basf Se Process for producing microparticles laden with an aroma chemical
WO2022106587A1 (en) 2020-11-20 2022-05-27 Dsm Ip Assets B.V. Use of propionibacteria to produce a foil-ripened cheese
KR102316790B1 (ko) 2020-12-11 2021-10-22 바이오플라스틱스 이노베이션스 리미티드 바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제 및 분자량증가제를 첨가하여 제조된 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법
CN112940471A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 壹科环塑新材料科技(深圳)有限公司 可降解塑料及其制备方法、一次性用品
IT202100002135A1 (it) * 2021-02-02 2022-08-02 Novamont Spa Poliesteri ramificati per extrusion coating
EP4337712A1 (en) * 2021-05-14 2024-03-20 Danimer IPCo, LLC Polyester impact modifiers
JP2024523618A (ja) 2021-06-28 2024-06-28 イーストマン ケミカル カンパニー 生分解性組成物およびそれから成形される物品
MX2024003942A (es) 2021-09-28 2024-04-22 Basf Se Pelicula de laminacion biodegradable.
JPWO2023127804A1 (fi) 2021-12-27 2023-07-06
WO2023140097A1 (ja) 2022-01-20 2023-07-27 株式会社カネカ 変性された脂肪族系又は脂肪族芳香族系熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法
WO2024074561A1 (en) 2022-10-05 2024-04-11 Basf Se Biodegradable polymer blend and use thereof
WO2024074562A1 (en) 2022-10-06 2024-04-11 Basf Se Thermoplastic polymer blend and use thereof

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1953349C3 (de) * 1969-10-23 1975-07-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren
US3779993A (en) * 1970-02-27 1973-12-18 Eastman Kodak Co Polyesters and polyesteramides containing ether groups and sulfonate groups in the form of a metallic salt
US3763078A (en) * 1970-11-30 1973-10-02 Warnaco Inc Wear resistant garments and method and composition for production thereof
US3763079A (en) * 1971-06-01 1973-10-02 Du Pont Polyurethanes based on mixed aromatic aliphatic polyesters
DE2945729C2 (de) * 1979-11-13 1982-06-09 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern
US4482701A (en) * 1981-10-17 1984-11-13 Nippon Paint Co., Ltd. Hydrolyzable polyester resins, varnishes and coating compositions containing the same
JPS6181419A (ja) * 1984-09-28 1986-04-25 Kuraray Co Ltd ポリウレタンの製造法
US5252642A (en) * 1989-03-01 1993-10-12 Biopak Technology, Ltd. Degradable impact modified polyactic acid
US5125039A (en) 1989-06-16 1992-06-23 Hawkins Jeffrey C Object recognition system
WO1991002015A1 (en) * 1989-08-08 1991-02-21 The Pennsylvania Research Corporation Hydrodegradable polyesters
JPH071278B2 (ja) * 1989-11-30 1995-01-11 株式会社島津製作所 自動分析装置
US5171308A (en) * 1990-05-11 1992-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
US5097005A (en) * 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel copolyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
JP3362040B2 (ja) * 1990-11-30 2003-01-07 イーストマン ケミカル カンパニー 脂肪族−芳香族コポリエステル
JPH06181419A (ja) * 1992-03-19 1994-06-28 Tdk Corp 圧電部品
EP0581410B1 (en) * 1992-05-08 1997-10-22 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester blow-molded articles
US5349028A (en) * 1992-05-11 1994-09-20 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester fibers
US5324794A (en) * 1992-05-14 1994-06-28 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester film
JP2803474B2 (ja) * 1992-07-07 1998-09-24 昭和高分子株式会社 チャック付包装用袋
US5703160A (en) * 1992-07-15 1997-12-30 Solvay S.A. Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid
EP0723572B1 (en) * 1993-10-15 1999-12-08 H.B. Fuller Licensing &amp; Financing, Inc. Biodegradable/compostable hot melt adhesives comprising polyester of lactic acid
DE19500755A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19505185A1 (de) * 1995-02-16 1996-10-24 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
US5661193A (en) * 1996-05-10 1997-08-26 Eastman Chemical Company Biodegradable foamable co-polyester compositions

Also Published As

Publication number Publication date
US6114042A (en) 2000-09-05
PT1074570E (pt) 2004-09-30
EP1074570A2 (de) 2001-02-07
ES2183878T3 (es) 2003-04-01
ATE224414T1 (de) 2002-10-15
JPH10508640A (ja) 1998-08-25
US6018004A (en) 2000-01-25
MX9703538A (es) 1997-08-30
NO972226D0 (no) 1997-05-14
HUT77198A (hu) 1998-03-02
NO972226L (no) 1997-07-14
KR970707206A (ko) 1997-12-01
JP3411289B2 (ja) 2003-05-26
NO315120B1 (no) 2003-07-14
FI20060360A (fi) 2006-04-13
DE59510897D1 (de) 2004-06-03
DK0792309T3 (da) 2002-10-14
FI972059A (fi) 1997-07-14
CN1071342C (zh) 2001-09-19
FI117510B (fi) 2006-11-15
MX209461B (fi) 2002-08-05
BR9509685A (pt) 1997-09-16
TW387914B (en) 2000-04-21
PL321599A1 (en) 1997-12-08
AU695820B2 (en) 1998-08-20
CN1170418A (zh) 1998-01-14
EP0792309A1 (de) 1997-09-03
DE4440858A1 (de) 1996-05-23
CA2205071C (en) 2005-01-11
CZ143797A3 (en) 1997-11-12
DK1074570T3 (da) 2004-08-16
EP1074570A3 (de) 2001-05-09
CZ292145B6 (cs) 2003-08-13
EP0792309B1 (de) 2002-09-18
EP1074570B1 (de) 2004-04-28
CA2205071A1 (en) 1996-05-23
WO1996015173A1 (de) 1996-05-23
FI972059A0 (fi) 1997-05-14
ES2219247T3 (es) 2004-12-01
US6303677B1 (en) 2001-10-16
HU222853B1 (hu) 2003-12-29
NZ289416A (en) 2000-01-28
DE59510382D1 (de) 2002-10-24
ATE265485T1 (de) 2004-05-15
KR100365455B1 (ko) 2003-04-18
PT792309E (pt) 2003-02-28
US6201034B1 (en) 2001-03-13
AU2925395A (en) 1996-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI118223B (fi) Biologisesti hajoavia polymeerejä, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö biologisesti hajoavien muotokappaleiden valmistukseen
FI117440B (fi) Biologisesti hajoavia polymeerejä, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö biologisesti hajoavien muotokappaleiden valmistukseen
CA2434849C (en) A ternary mixture of biodegradable polyesters and products obtained therefrom
US7067596B2 (en) Ternary mixtures of biodegradable polyesters and products manufactured from them
JP3423320B2 (ja) 生物学的に分解可能なポリマー、その製造法ならびに該ポリマーから得ることができる複合可能な成形体、接着剤、生物学的に分解可能な配合物、生物学的に分解可能なフォームおよび紙加工用組成物
US9234073B2 (en) Aliphatic polyester
US5883199A (en) Polyactic acid-based blends
KR100342144B1 (ko) 생분해성중합체,그의제조방법및생분해성성형물의제조를위한그의용도
US20110187029A1 (en) Aliphatic-aromatic polyester
JPH11500157A (ja) 生物学的に分解可能なポリマー、その製法、並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用
BRPI0611457A2 (pt) poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradáveis
US20110237750A1 (en) Process for film production
AU2011231669A1 (en) Process for producing cling films
US20110237743A1 (en) Process for producing clingfilms
AU2011231779A1 (en) Method for producing foil
US8546472B2 (en) Polyesters based on 2-methylsuccinic acid
JP2021191845A (ja) 生分解性樹脂組成物及び生分解性樹脂成形体
JP2008063358A (ja) ポリエステル及びその製造方法、並びにポリエステルブロック共重合体
WO2021201186A1 (ja) 生分解性樹脂組成物及び成形体
JP2022145493A (ja) 生分解性樹脂組成物及び生分解性樹脂成形体並びに生分解性樹脂組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 118223

Country of ref document: FI

MA Patent expired