KR20120102107A - 생분해성 포일로 포장된 설치류 미끼 - Google Patents

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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 및 전분을 함유하는 생분해성 포일로 포장된 설치류 미끼를 포함하는 미끼 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 a) 상기 설치류 미끼를 상기 생분해성 포일로 포장하는 단계, 및 b) 포장된 미끼를 설치류에게 제공하는 단계를 포함하는 설치류 방제 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 설치류 방제에 조합하여 사용하기 위한 a) 상기 설치류 미끼 및 b) 상기 생분해성 포일을 별도의 성분으로서 포함하는 미끼 시스템에 관한 것이다.

Description

생분해성 포일로 포장된 설치류 미끼{RODENT BAIT PACKED IN A BIODEGRADABLE FOIL}
본 발명은 폴리에스테르 및 전분을 함유하는 생분해성 포일로 포장된 설치류 미끼를 포함하는 미끼 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 a) 상기 설치류 미끼를 상기 생분해성 포일로 포장하는 단계, 및 b) 포장된 미끼를 설치류에게 제공하는 단계를 포함하는 설치류 방제 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 설치류 방제에 조합하여 사용하기 위한 a) 상기 설치류 미끼 및 b) 상기 생분해성 포일을 별도의 성분으로서 포함하는 미끼 시스템에 관한 것이다. 바람직한 실시양태와 다른 바람직한 실시양태의 조합은 본 발명의 범주 내이다.
다양한 설치류 미끼가 공지되어 있다: WO 1993/01712에서는 고미제 또는 기피제가 혼입된 재료로 만들어진 포장물에 함유된 미끼 조성물을 포함하는 설치류 미끼 포장물을 개시하고 있다. 플라스틱과 같은 다양한 포장용 재료가 개시되어 있다. 단점은 포장 재료가 생분해성이 아니고 포일이 고미제를 사용한 추가 처리를 요한다는 점이다.
DE 198 37 064에서는 내습성을 야기하는 20 내지 70℃ 범위의 융점을 갖는 지방과 혼합되고, 생분해성 재료로 만들어진 포일로 즉석 사용가능한 일회분씩 포장된 페이스트-유사 살서성 미끼를 개시하고 있다. 폴리에스테르 및 전분의 블렌드와 같은 다양한 생분해성 재료가 제시되었다. 이 미끼 시스템의 단점은 페이스트-유사 미끼만을 위한 것이라는 점이다. 겉면에서 포일의 우수한 습윤성을 달성하기 위해 페이스트의 점도가 조절되어야 하는데, 이는 설치류에 대한 높은 유인력을 야기한다. 이는 특정한 융점을 가진 지방으로 국한된다.
DE 44 34 839에서는 250 ㎤/㎡*24h*bar 이상의 O2-투과율 및 100 g/㎡*24h*bar까지의 수증기 투과율을 가지고, 즉석 사용가능한 일회분으로 포장된, 살서제 및 담체의 혼합물이 포일로 포장된 살서성 미끼 시스템을 개시하고 있다. 폴리테레프탈산 글리콜 에스테르와 같은 다양한 포일 재료가 제시되었다. 단점은, 바람직하게는 다층 포일이 사용되어야 한다는 점이다.
WO 2009/095878에서는 들끓는 쥐과 동물 종들의 구미에 맞는 생체고분자 계 생분해성 필름으로 포장된 독이 든 미끼를 포함한 살서제 제조를 개시하고 있다. 생체고분자는, 문헌 [Bastioli et al., Journal of Environmental Polymer Degradation, 1993, 1, 181-191 ("Mater-Bi: Properties and Biodegradability")]에 따른 60 내지 70 중량% 전분 및 30 내지 40 중량% 비닐-알콜/에틸렌 (60/40 몰/몰) 공중합체의 상이한 등급들로 입수가능한 메이터-비(Mater-Bi)®였다.
본 발명의 목적은 설치류가 가져간 후에 쓰레기를 남기지 않는 설치류 미끼 시스템을 발견하는 것이었다. 또한 상기 시스템이 산업적으로 입수가능한 재료에 근거해야 한다면, 상업적인 미끼 배합물을 대상으로 삼아야 하고, 저장 안정성이 있어야 하고, 설치류에 대한 유인성이 있어야 하고, 유해 동물 관리 작업자가 취급하기에 용이하고 안전해야 한다.
이들 목적은 폴리에스테르 및 전분을 함유하는 생분해성 포일로 포장된 설치류 미끼를 포함하는 미끼 시스템에 의해 달성되었다.
전형적으로, 설치류 미끼는 살서제를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 살서제란 용어는 설치류 유해 동물, 바람직하게는 설치류, 구체적으로는 래트 및 마우스를 방제하는데 적합한 고체 또는 액체 활성 성분을 의미한다. 바람직하게는, 상기 미끼는 항응고제 부류의 살서제를 포함한다.
적합한 부류의 살서제로는 다음을 포함한다.
- 항응고제, 구체적으로 쿠마린 유도체, 예컨대 브로디파쿰, 브로마디올론, 쿠마클로르, 쿠마푸릴, 쿠마테트랄릴, 디페나쿰, 디페티알론, 플로쿠마펜 및 와르파린, 인단디온 유도체, 예컨대 클로로파시논, 디파시논 및 핀돈;
- 무기 살서제, 예컨대 비소 옥시드, 인, 칼륨 아르세나이트, 나트륨 아르세나이트, 탈륨 술페이트 및 아연 포스피드;
- 유기염소 살서제, 예컨대 γ-HCH, HCH 및 린단;
- 유기인계 살서제, 예컨대 포스아세팀;
- 피리미딘아민 살서제, 예컨대 크리미딘;
- 티오우레아 살서제, 예컨대 안투;
- 우레아 살서제, 예컨대 피리누론;
- 가든 살서제, 예컨대 실리로사이드 및 스트리크닌;
- 분류되지 않은 살서제, 예컨대 브로메탈린, 클로랄로즈, α-클로로히드린, 에르고칼시페롤, 플루오로아세트아미드, 플루프로파딘, 노르보르미드, 나트륨 플루오로아세테이트 및 비타민 D3.
바람직한 살서제는 항응고제, 구체적으로는 쿠마린 유도체, 특히 바람직하게는 플로쿠마펜 및 디페나쿰이다. 항응고제와 에르고칼시페롤 또는 비타민 D3의 혼합물이 보다 더 바람직하다. 아연 포스피드도 동일하게 바람직하다.
설치류 미끼 중 살서제의 양은 바람직하게는 0.0005 내지 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 0.001 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.01 중량%에 달한다. 상기 양은 대개 살서성 활성의 수준 및 배합물의 유형에 좌우된다.
설치류 미끼는 고체, 액체 또는 페이스트-유사 배합물일 수 있다. 미끼 배합물의 예로는 음식 미끼, 구체적으로는 시드 씨리얼 미끼 및 적절한 처리제, 펠릿 (다이-성형된 제품), 왁스-코팅된 펠릿, 용융된-왁스 블록, 압축되거나 압출된 왁스 블록, 페이스트, 겔, 과립 및 폼이 있다. 바람직한 미끼는 고체 배합물, 특히 블록 미끼이다. 보다 바람직한 미끼는 45℃, 바람직하게는 55℃, 보다 바람직하게는 70℃의 온도에 12시간 동안 노출되었을 때에도 그 형태가 풀리지 않는다. 가장 바람직한 설치류 미끼는 블록 미끼이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 미끼는 블록 미끼, 예컨대 용융된-왁스 블록, 압축되거나 압출된 왁스 블록이다.
대개, 블록 미끼는 1 내지 30 g, 바람직하게는 2 내지 10 g, 보다 바람직하게는 2.0 내지 6.0 g, 특히 3.0 내지 5.0 g의 중량을 갖는다. 구체적으로, 중량은 3.1 내지 4.0 g의 범위이다. 전형적으로, 블록 미끼의 80 % 이상 (바람직하게는 95% 이상)이 상기 범위가 된다.
바람직하게는, 블록 미끼는 살서제, 사료 혼합물, 전형적으로 곡물, 거친 씨리얼 밀 또는 곡분, 파라핀 왁스, 및 적합한 경우 보조제를 포함한다. 블록 미끼는 대개 주조, 압출 또는 압축에 의해 제조된다. 블록 미끼는 예를 들어 미끼집에 걸려 있거나 매어 있을 수 있는 수많은 형태로 제조될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 왁스 블록은 다수의 모서리를 포함하는데, 동물들이 모서리에서 갉아 먹기를 좋아하기 때문이다. 적절한 블록은 예를 들어 참조한 WO 2002/47896 도 1 및 2에 기술되어 있다.
대개, 블록 미끼는 45℃, 바람직하게는 55℃, 보다 바람직하게는 70℃의 온도에 12시간 동안 노출되었을 때에도 그 형태가 풀리지 않는다. 설치류 미끼 (예를 들어 블록 미끼)에 1 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상의 양으로 존재하는 모든 성분들은 전형적으로 45℃ 이상, 바람직하게는 55℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상의 융점을 갖는다. 미끼 시스템이 가온되는 경향이 있는 들판에서는 설치류들이 용융된 블록 미끼를 운반해 가는 것을 좋아하지 않고, 구미가 떨어져서 용융된 블록 미끼를 먹는 것을 거부하기 때문에, 블록 미끼가 승온에서 형태를 유지하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
전형적으로, 블록 미끼는 1.5 ㎝ 내지 15 ㎝의 길이, 1.0 내지 15 ㎝의 폭 및 0.3 내지 15 ㎝의 높이를 갖는다. 바람직하게는, 블록 미끼는 2.0 ㎝ 내지 7.0 ㎝의 길이, 1.3 내지 6.0 ㎝의 폭 및 0.7 내지 4.0 ㎝의 높이를 갖는다. 특히, 블록 미끼는 2.0 ㎝ 내지 5.0 ㎝의 길이, 1.4 내지 3.0 ㎝의 폭 및 0.7 내지 2.0 ㎝의 높이를 갖는다. 블록 미끼가 실린더 형태를 가질 경우에 폭은 직경에 상응한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 블록 미끼의 둘 이상의 치수 (예컨대 길이 및 폭)는 1.0 ㎝ 이상, 바람직하게는 1.5 ㎝ 이상의 크기를 갖는다.
블록 미끼의 형태는 바람직하게 주로 구형 (예를 들어 달걀과 같은 형태, 펠릿, 구, 장축 타원체 (미식축구공과 같음), 편평 타원체)이다. 추가의 실시양태에서, 블록 미끼의 형태는 모서리 지점이 없다. 하나 이상의 모서리 지점을 가진 형태의 예는 직육면체이다. 설치류들이 그들의 이빨을 사용하여 둥그스름하거나 주로 구형인 블록 미끼를 잡는 것이 훨씬 더 쉽다.
전술한 치수의 이점은 설치류가 미끼 시스템을 설치류 군체에게 안전하고 조용한 장소이고, 설치류 군체의 모든 구성원들이 미끼를 먹을 수 있는 그의 둥지로 운반할 때 포장된 미끼가 생분해성 포일 밖으로 거의 빠지지 않을 것이라는 점이다. 이는 설치류가 미끼 시스템을 그의 둥지로 운반할 때 미끼 시스템 밖으로 쉽게 떨어져 나갈 수 있는 펠릿 또는 과립과 같은 보다 작은 미끼와 비교해서 특히 유리하다. 설치류가 미끼 시스템을 그의 둥지 또는 동굴로 운반할 때 미끼가 숨은 장소 온 사방에 떨어져 있다면 비-대상 종에게 매우 위험할 것이다.
상기 언급된 유형의 블록 미끼의 이점은 설치류가 쉽게 미끼 시스템을 그의 둥지 또는 동굴로 운반할 수 있다는 점이다. 또한, 설치류는 유사한 총 중량을 갖지만 보다 작은 또는 보다 가벼운 미끼 유닛으로 구성된 미끼 (예를 들어 펠릿, 과립 또는 낟알)와 비교했을 때 이러한 유형의 블록 미끼를 먹기 위해 그의 둥지로 운반하는 것을 훨씬 더 선호한다.
펠릿 (다이-성형된 제품)이 미끼로서 보다 바람직하다. 이러한 펠릿은 선택적으로 분말 또는 분쇄한 사료, 구체적으로 씨리얼 및 증점제와의 혼합물로 살서제 및 기타 보조제를 포함한다. 펠릿은 대개 압축, 압출 및 후속적인 건조에 의해 제조된다. 펠릿 크기는 대상 동물의 작용에 따라 변한다. 흔히, 펠릿은 직경 3 내지 5 ㎜ 및 길이 5 내지 10 ㎜의 실린더 형태로 제조된다.
더 바람직한 미끼 배합물은, 살서제 이외에 전형적으로 세분한, 예를 들어 분쇄한 사료, 및 적합한 경우 추가의 보조제, 예를 들어 결합제를 포함하는 과립이다. 과립의 제조는 예를 들어 EP-A 0 771 393에 기술되어 있다.
전형적으로, 설치류 미끼는 하나 이상의 살서제, 하나 이상의 미끼 재료 및 하나 이상의 보조제를 포함한다. 바람직하게는, 설치류 미끼는
(A) 0.0001 내지 30 중량%의 하나 이상의 살서제,
(B) 0.5 내지 99.999 중량%의 하나 이상의 미끼 재료, 및
(C) 0 내지 94.999 중량%의 하나 이상의 보조제를 포함한다.
일반적으로 사용되는 미끼 재료는 식물성 또는 동물성 식품 및 사료이다. 적절한 예로는 거친 씨리얼 밀, 곡물, 플레이크 또는 커트 씨리얼 또는 (예를 들어 귀리, 밀, 보리, 옥수수, 대두, 쌀의) 씨리얼 밀, 플레이크 코코넛, 분쇄한 코코넛, 슈가 시럽 (예를 들어 전분 (글루코스 시럽), 전화당 시럽, 사탕무당 시럽, 메이플 시럽을 가수분해함으로써 얻어짐), 슈가 (예를 들어 수크로스, 락토스, 프룩토스, 글루코스), 강판에 간 견과, 분쇄한 견과 (예를 들어 헤이즐넛, 월넛, 아몬드), 식물성 지방/오일 (예를 들어 평지씨 오일, 대두 지방, 해바라기 오일, 코코아 버터, 피넛 오일, 피넛 버터, 옥수수 오일), 동물성 지방/오일 (버터, 라드, 어류 오일), 단백질 (예를 들어 건조 탈지유, 건조 달걀, 단백질 가수분해물) 및 미네랄 (예를 들어 통상의 염)이 있다.
식물성 식품, 예컨대 오트밀, 플레이크 또는 커트 씨리얼, 밀알, 거친 위트밀, 밀가루, 옥수수 밀, 프레이크 코코넛, 분쇄한 코코넛, 글루코스 시럽, 메이플 시럽, 사탕무당 시럽, 수크로스, 글루코스, 분쇄한 헤이즐넛, 분쇄한 월넛, 아몬드, 평지씨 오일, 대두 지방, 피넛 오일, 옥수수 오일; 동물성 지방, 예컨대 버터; 단백질, 예컨대 예를 들어 건조 달걀 및 건조 탈지유가 바람직하다.
미끼는 종종 하나 이상의 앞서 언급한 미끼 재료를 포함한다. 본 발명에 따른 배합물에 두 개의 상이한 미끼 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
미끼는 바람직하게 10 내지 99 중량%, 특히 바람직하게 20 내지 90 중량%의 미끼 재료를 포함한다.
미끼는 하나 이상의 유인제를 보조제로서 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 유인제는 섭식 자극제이거나, 사료 없이 적절한 또 다른 방식으로, 구체적으로 후각에 의해 (예를 들어 성적 유인제로서) 미끼에 대한 설치류 유해 동물의 관심을 유인하는 물질 (또는 물질 혼합물)이다. 유인제의 예로는 페로몬, 이스트, 분쇄한 갑각류 동물, 대변, 베리류, 초콜릿, 어분, 육류, 후추 및 풍미 증진제, 예컨대 글루타메이트, 구체적으로 나트륨 글루타메이트 및 이나트륨 글루타메이트가 있다. 일반적으로, 유인제의 양은 총 배합물을 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량%에 달한다.
추가의 통상적인 보조제로는 착색제, 고미제, 유동 작용제(flow agent), 결합제, 내후성 개선제 및 항산화제를 포함한다. 일반적으로, 사용되는 보조제는 사용되는 미끼 배합물의 종류에 좌우될 것이다.
인간이나 비-대상 동물이 실수로 섭취하는 것을 방지하기 위해 착색제가 종종 첨가되어, 이로써 미끼 배합물은 먹는 것이 아닌 것으로서 명백히 표시된다. 구체적으로, 청색 착색제는 새들을 단념시키는데 기여한다. 그러나, 이들은 또한 설치류 유해 동물의 변 또는 토사물에서 미끼의 소비량을 알아내는데 기여할 수도 있다.
고미제는 인간이 우연히 먹는 것을 방지하는데 기여한다. 적절한 농도 (일반적으로 1 내지 200 ppm, 구체적으로 5 내지 20 ppm)로, 설치류에게는 그렇지 않지만 인간에게는 가장 불쾌한 맛을 가진 데나토늄 벤조에이트가 특히 바람직하다.
유동 작용제 및 결합제는 미끼 배합물 유형의 작용제로서 첨가된다. 결합제는 본 발명에 따른 혼합물을 미끼 성분(예를 들어 씨리얼 낟알)의 표면 위로 고정시킬 수 있거나, 또는 페이스트의 경우에 예를 들어 구조 및 밀착성을 부여한다. 미네랄 토류 및 알루미노실리케이트와 같은 유동 작용제는 압출을 용이하게 하여, 펠릿 및 압출 블록에 자주 사용되었다.
적절한 내후성 개선제로는 예를 들어 파라핀 왁스가 있다.
적절한 항산화제의 예로는 t-부틸히드로퀴논 (TBHQ), 부틸화 히드록시톨루엔 및 부틸화 히드록시아니솔이 있고, 바람직하게 10 ppm 내지 20,000 ppm의 양으로 존재한다.
설치류 미끼는 상기 언급한 바와 같이 여러 목적을 위해 파라핀 왁스를 포함할 수 있다. 파라핀 왁스는 전형적으로 25℃에서 고체인 알칸 탄화수소 (바람직하게 n이 15 내지 45인 CnH2n +2의 화학식을 가짐)이다. 파라핀 왁스의 융점은 대개 40℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 초과, 보다 바람직하게는 58℃ 초과, 특히 바람직하게는 62℃ 초과이다. 대개, 미끼는 미끼의 총 중량을 기준으로 50 중량%까지, 바람직하게는 40 중량%까지, 보다 바람직하게는 30 중량%까지의 파라핀 왁스를 포함한다.
전형적으로, 포일은 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 30 ㎛, 특히 바람직하게는 18 내지 25 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
폴리에스테르 및 전분을 함유한 포일은 생분해성이다. 본 발명의 목적을 위해, 물질 또는 물질 혼합물이 DIN EN 13432에 정의된 과정에서 60% 이상의 생분해율 정도를 가진다면 물질 또는 물질 혼합물은 "생분해성"으로 지칭되는 특성에 부합된다. 생분해성을 결정하는 다른 방법은 예를 들면 ABNT 15448-1/2 및 ASTM D6400에 기술되어 있다.
생분해성의 결과는 일반적으로 포일이 적절한 입증가능한 기간 내에 허물어지는 것이다. 분해는 효소로, 가수분해로, 산화로 및/또는 UV 방사선와 같은 전자기 방사선에의 노출을 통해 야기될 수 있거나, 세균, 효모, 진균 및 조류와 같은 미생물에의 노출에 의해 주로 대부분 일어난다. 생분해성을 수량화하는 방법의 예는 폴리에스테르를 퇴비와 혼합하고 그것을 특정한 시간 동안 저장하는 것이다. 예를 들어, DIN EN 13432에 따르면, 퇴비화 과정 동안에 CO2 없는 공기를 발효된 퇴비에 통과시키고, 퇴비에 한정된 온도 프로파일을 적용시켰다. 생분해성은, 본원에서는 (표본의 탄소 함량으로부터 계산된) 표본에 의해 방출된 CO2의 최대 가능 양에 대한 (표본 없이 퇴비에 의해 방출된 CO2의 양을 뺀 후의) 표본으로부터 방출된 CO2의 실제 양의 비에 의해 정의되고, 이 비가 생분해율로서 정의된다. 퇴비화 며칠 후에도, 생분해성 폴리에스테르 또는 생분해성 폴리에스테르 혼합물은 일반적으로 분해의 뚜렷한 징후, 예를 들어 진균의 성장, 금 및 구멍을 보여준다.
포일은 폴리에스테르 및 전분을 함유한다. 전형적으로, 포일은 20 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상의 전분을 함유한다. 전분을 80 중량%까지, 바람직하게는 60 중량%까지 함유할 수도 있다. 전형적으로, 포일은 20 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상의 폴리에스테르를 함유한다. 폴리에스테르를 80 중량%까지, 바람직하게는 60 중량%까지 함유할 수도 있다.
폴리에스테르는 널리 공지된 중합체이다. 이들은 단량체, 예컨대 디올 및 이산 (또는 디에스테르), 또는 히드록시산 (또는 히드록시에스테르)을 중합된 형태로 포함한다. 바람직한 폴리에스테르는 지방족 또는 반방향족(semiaromatic) 폴리에스테르이다. 보다 바람직한 폴리에스테르는 반방향족 폴리에스테르이다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 1,4-부탄디올, 아디프산 및 테레프탈산을 중합된 형태로 포함한다.
적절한 폴리에스테르는 지방족 폴리에스테르이다. 이들은 지방족 히드록시카르복실산 또는 락톤의 단독중합체, 및 상이한 히드록시카르복실산 또는 락톤의 공중합체 또는 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 지방족 폴리에스테르는 디올 및/또는 이소시아네이트 유닛을 또한 함유할 수 있다. 지방족 폴리에스테르는 또한 삼- 또는 다관능성 화합물, 예를 들어 에폭시드, 산 또는 트리올로부터 얻은 유닛을 함유할 수 있다. 지방족 폴리에스테르는 각각의 유닛으로서 후자의 유닛들, 또는 다수의 이들 유닛들을 가능한 디올 및/또는 이소시아네이트와 함께 함유할 수 있다. 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법은 당업자에게 알려져 있다. 지방족 폴리에스테르를 제조하는데 있어서 둘 이상의 공단량체 및/또는 다른 유닛, 예를 들어 에폭시드 또는 다관능성 지방족 또는 방향족 산, 또는 다관능성 알콜로 만들어진 혼합물을 사용하는 것도 물론 가능하다. 지방족 폴리에스테르는 일반적으로 10,000 내지 100,000 g/몰의 몰 질량 (수-평균)을 갖는다.
지방족 폴리에스테르의 예는 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산 및 지방족 또는 시클로지방족 디올로 만들어진 락트산, 폴리-3-히드록시부타노에이트 또는 폴리에스테르의 중합체성 반응 생성물들이다. 지방족 폴리에스테르는 또한 다른 단량체를 함유한 랜덤 또는 블록 코폴리에스테르일 수 있다. 다른 단량체의 비율은 일반적으로 10 중량%까지이다. 바람직한 공단량체는 히드록시카르복실산 또는 락톤 또는 이들의 혼합물이다.
락트산의 중합체성 반응 생성물은 자체 공지되어 있거나, 자체 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리락티드 이외에, 다른 단량체와 락트산에 근거한 공중합체 또는 블록 공중합체를 또한 사용할 수 있다. 선형 폴리락티드가 주로 사용된다. 그러나, 분지형 락트산 중합체도 사용될 수 있다. 분지화제의 예로는 다관능성 산 또는 알콜이 있다. 예로서 언급할 수 있는 폴리락티드로는 기본적으로 하나 이상의 지방족 C4-C10 디카르복실산 및 3 내지 5개의 히드록실 기를 가진 하나 이상의 C3-C10 알칸올과 락트산 또는 그의 C1-C4-알킬 에스테르 또는 이들의 혼합물로부터 얻어진 것들이다.
폴리-3-히드록시부타노에이트는 3-히드록시부탄산의 단독중합체 또는 그와 4-히드록시부탄산 및 3-히드록시발레르산 (특히 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하 비율의 마지막 언급된 산)과의 혼합물의 공중합체이다. 적절한 이 유형의 중합체는 또한 R-입체특이적 배위를 가진 것들을 포함한다. 이들의 폴리히드록시부타노에이트 또는 공중합체는 미생물에 의해 제조될 수 있다. 입체특이적 중합체의 제조 방법 뿐만 아니라 다양한 세균 및 진균으로부터의 제조 방법이 알려져 있다. 또한 앞서 언급한 히드록시카르복실산 또는 락톤, 또는 이들의 혼합물의 블록 공중합체, 올리고머 또는 중합체도 사용할 수 있다.
지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산 및 지방족 또는 시클로지방족 디올로 만들어진 적절한 폴리에스테르는 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물, 및 지방족 또는 시클로지방족 디올 또는 이들의 혼합물로 만들어진 것들이다. 본 발명에 따르면 랜덤 또는 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 적절한 지방족 디카르복실산은 일반적으로 2 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 이들은 선형이거나 분지형일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 시클로지방족 디카르복실산은 일반적으로 7 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 것들, 및 구체적으로 8 개의 탄소 원자를 가진 것들이다. 그러나, 이론상으로 다수의 탄소 원자, 예를 들어 30 개까지의 탄소 원자를 가진 디카르복실산을 사용할 수도 있다. 언급되어야 하는 예로는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 디글리콜산, 이타콘산, 말레산 및 2,5-노르보르난디카르복실산, 바람직하게는 아디프산이 있다. 또한, 앞서 언급한 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산의 에스테르-형성 유도체가 언급되어야 하고, 마찬가지로 사용될 수 있고, 구체적으로는 디-C1-C6-알킬 에스테르, 예컨대 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-tert-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸 및 디-n-헥실 에스테르이다. 디카르복실산의 무수물도 마찬가지로 사용될 수 있다. 이들의 디카르복실산 또는 에스테르-형성 유도체는 개별적으로 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
적절한 지방족 또는 시클로지방족 디올은 일반적으로 2 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 이들은 선형이거나 분지형일 수 있다. 예로는 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2- 또는 1,4-시클로헥산디올 또는 이들의 혼합물이 있다.
사용될 수 있는 지방족 폴리에스테르의 예로는 WO 94/14870에 기술된 바와 같은 지방족 코폴리에스테르, 구체적으로는 숙신산, 그의 디에스테르, 또는 다른 지방족 산 또는 각각의 디에스테르와의 혼합물, 예를 들어 글루타르산 및 부탄디올, 또는 이 디올과 에틸렌 글리콜, 프로판디올 또는 헥산디올 또는 이들의 혼합물로 만들어진 혼합물로 제조된 지방족 코폴리에스테르가 있다. 또 다른 실시양태에서, 바람직한 지방족 폴리에스테르는 폴리카프로락톤을 포함한다.
본 발명에 따르면, 반방향족 폴리에스테르란 용어는 지방족 및 방향족 단량체를 중합된 형태로 포함하는 폴리에스테르를 의미한다. 반방향족 폴리에스테르란 용어는 또한 반방향족 폴리에스테르의 유도체, 예컨대 반방향족 폴리에테르에스테르, 반방향족 폴리에스테르아미드, 또는 반방향족 폴리에테르에스테르아미드를 포함하는 것으로 의도된다. 적절한 반방향족 폴리에스테르 중에 선형 비-사슬-연장된 폴리에스테르 (WO 92/09654)가 있다. 사슬-연장된 및/또는 분지형 반방향족 폴리에스테르가 바람직하다. 후자는 본원에서 참조로 명백히 인용된, 처음에 언급했던 명세서들, WO 96/15173, WO 96/15174, WO 96/15175, WO 96/15176, WO 96/21689, WO 96/21690, WO 96/21691, WO 96/21689, WO 96/25446, WO 96/25448 및 WO 98/12242에 개시되어 있다. 상이한 반방향족 폴리에스테르의 혼합물도 사용될 수 있다. 구체적으로, 반방향족 폴리에스테르란 용어는 에코플렉스(Ecoflex)® (바스프 에스이(BASF SE)) 및 이스타(Eastar)® 바이오(Bio) 및 오리고-비(Origo-Bi) (노바몬트(Novamont))와 같은 제품을 의미하는 것으로 의도된다.
특히 바람직한 반방향족 폴리에스테르 중에 다음의 중요한 성분을 포함하는 폴리에스테르가 있다:
A) a1) 30 내지 99 몰%의 하나 이상의 지방족, 또는 하나 이상의 시클로지방족 디카르복실산, 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 또는 이들의 혼합물, a2) 1 내지 70 몰%의 하나 이상의 방향족 디카르복실산, 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 또는 이들의 혼합물, 및 a3) 0 내지 5 몰%의 술포네이트 기를 갖는 화합물로 구성된 산 성분, 및
B) 하나 이상의 C2-C12 알칸디올 및 하나 이상의 C5-C10 시클로알칸디올, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 디올 성분.
원한다면, 반방향족 폴리에스테르는 또한 하기 C) 및 D) 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있고, 여기서, C)는 하기 c1), c2), c3), c4), c5), c6), 또는 c1) 내지 c6)으로 구성된 혼합물 중에서 선택된 성분이고:
c1) 화학식 I을 갖는 에테르 관능기를 포함한 하나 이상의 디히드록시 화합물
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, n은 2, 3 또는 4이고, m은 2 내지 250의 정수이고,
c2) 화학식 IIa 또는 IIb의 하나 이상의 히드록시카르복실산
<화학식 IIa>
Figure pct00002
<화학식 IIb>
Figure pct00003
상기 식에서, p는 1 내지 1500의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, G는 페닐렌, -(CH2)q- (여기서, q는 1 내지 5의 정수임), -C(R)H- 및 -C(R)HCH2 (여기서, R은 메틸 또는 에틸임)로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고,
c3) 하나 이상의 아미노-C2-C12 알칸올, 또는 하나 이상의 아미노-C5-C10 시클로알칸올, 또는 이들의 혼합물,
c4) 하나 이상의 디아미노-C1-C8 알칸,
c5) 화학식 III의 하나 이상의 2,2'-비스옥사졸린
<화학식 III>
Figure pct00004
상기 식에서, R1은 단일 결합, (CH2)z-알킬렌 기 (여기서, z는 2, 3 또는 4), 또는 페닐렌 기이고,
c6) 자연 발생 아미노산, 4 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 디카르복실산과 4 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 디아민의 중축합에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드, 화학식 IVa 및 IVb의 화합물, 및 화학식 V의 반복 유닛을 가진 폴리옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 아미노카르복실산
<화학식 IVa>
Figure pct00005
<화학식 IVb>
Figure pct00006
상기 식에서, s는 1 내지 1500의 정수이고, t는 1 내지 4의 정수이고, T는 페닐렌, -(CH2)u- (여기서, u는 1 내지 12의 정수임), -C(R2)H- 및 -C(R2)HCH2- (여기서, R2는 메틸 또는 에틸임)로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고,
<화학식 V>
Figure pct00007
상기 식에서, R3은 수소, C1-C6-알킬, C5-C8-시클로알킬, 페닐, 3 개까지의 C1-C4-알킬 치환기를 갖거나 비치환된 에테르, 또는 테트라히드로푸릴이고,
D는 하기 d1), d2), d3), 또는 d1) 내지 d3)으로 구성된 혼합물 중에서 선택된 성분이다:
d1) 에스테르를 형성할 수 있는 3개 이상의 기를 가진 하나 이상의 화합물,
d2) 하나 이상의 이소시아네이트,
d3) 하나 이상의 디비닐 에테르.
한 바람직한 실시양태에서, 반방향족 폴리에스테르의 산 성분 A는 30 내지 70 몰%, 특히 40 내지 60 몰%의 a1, 및 30 내지 70 몰%, 특히 40 내지 60 몰%의 a2를 포함한다.
사용될 수 있는 지방족 산 및 상응하는 유도체 a1은 일반적으로 2 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 것들이다. 이들은 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 시클로지방족 디카르복실산은 일반적으로 7 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 것들, 특히 8 개의 탄소 원자를 가진 것들이다. 그러나, 이론상으로 다수의 탄소 원자를 가진, 예를 들어 30 개까지의 탄소 원자를 가진 디카르복실산을 사용하는 것도 가능하다.
언급될 수 있는 예로는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 디글리콜산, 이타콘산, 말레산, 브라실산, 및 2,5-노르보르난디카르복실산이 있다.
또한 사용될 수 있고 언급될 수 있는 앞서 말한 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산의 에스테르-형성 유도체는 구체적으로 디-C1-C6-알킬 에스테르, 예컨대 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-tert-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸 또는 디-n-헥실 에스테르이다. 디카르복실산의 무수물을 사용하는 것도 가능하다.
디카르복실산 또는 이들의 에스테르-형성 유도체는 본원에서는 개별적으로 또는 이들 중 둘 이상으로 구성된 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산 또는 그의 각각의 에스테르-형성 유도체, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 숙신산, 아디프산 또는 세바스산, 또는 그의 각각의 에스테르-형성 유도체, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 아디프산 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 예를 들어 그의 알킬 에스테르, 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. "경질" 또는 "취성" 성분 ii), 예를 들어 폴리히드록시부티레이트, 또는 특히 폴리락티드와의 중합체 혼합물이 제조되는 경우 사용되는 지방족 디카르복실산은 바람직하게 세바스산, 또는 아디프산과 세바스산의 혼합물을 포함한다. "연질" 또는 "인성" 성분 ii), 예를 들어 폴리히드록시부티레이트-코-발레레이트와의 중합체 혼합물이 제조되는 경우 사용되는 지방족 디카르복실산은 바람직하게 숙신산, 또는 아디프산과 숙신산의 혼합물을 포함한다.
숙신산, 아젤라산, 세바스산 및 브라실산의 추가 이점은 이들이 이용가능하고 재생가능한 원료인 점이다.
언급될 수 있는 방향족 디카르복실산 a2는 일반적으로 8 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 것들 및 바람직하게는 8 개의 탄소 원자를 가진 것들이다. 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 1,5-나프토산, 및 이들의 에스테르-형성 유도체를 언급할 수 있다. 본원에서는 디-C1-C6-알킬 에스테르, 예를 들어 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-tert-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸 또는 디-n-헥실 에스테르를 특별히 언급할 수 있다. 디카르복실산의 무수물 a2도 적절한 에스테르-형성 유도체이다.
그러나, 이론상으로 보다 많은 수의 탄소 원자, 예를 들어 20 개까지의 탄소 원자를 가진 방향족 디카르복실산 a2도 사용할 수 있다.
이들 a2의 방향족 디카르복실산 또는 에스테르-형성 유도체는 개별적으로 또는 이들 중 둘 이상으로 구성된 혼합물로서 사용될 수 있다. 테레프탈산 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
술포네이트 기를 포함한 사용되는 화합물은 대개 술포네이트-함유 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 5-술포이소프탈산 또는 이들의 혼합물의 알칼리 금속 염, 특히 바람직하게는 나트륨 염 중 하나이다.
한 바람직한 실시양태에서, 산 성분 A는 40 내지 60 몰%의 a1, 40 내지 60 몰%의 a2 및 0 내지 2 몰%의 a3을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 산 성분 A는 40 내지 59.9 몰%의 a1, 40 내지 59.9 몰%의 a2 및 0.1 내지 1 몰%의 a3, 특히 40 내지 59.8 몰%의 a1, 40 내지 59.8 몰%의 a2 및 0.2 내지 0.5 몰%의 a3을 포함한다.
디올 B는 일반적으로 2 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 분지형 또는 선형 알칸디올로 이루어진 군, 또는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 시클로알칸디올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적절한 알칸디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올 및 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 특히 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜); 시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올이 있다. 성분 a1)으로서 특히 아디프산과 조합한 1,4-부탄디올, 및 성분 a1)으로서 특히 세바스산과 조합한 1,3-프로판디올이 특히 바람직하다. 1,3-프로판디올의 또 다른 이점은 그것이 입수가능하고 재생가능한 원료인 점이다. 상이한 알칸디올의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
초과량의 산 기 또는 OH 말단 기가 요구되는지에 따라, 성분 A 또는 성분 B 중 하나가 과량으로 사용될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 사용되는 성분 A 및 B의 몰 비는 0.4:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.1:1일 수 있다.
성분 A 및 B 이외에, 본 발명의 폴리에스테르 혼합물이 근거를 둔 폴리에스테르는 다른 성분을 포함할 수 있다.
바람직하게 사용되는 디히드록시 화합물 c1은 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란 (폴리THF), 특히 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜이고, 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있고, 마찬가지로 상이한 변수 n을 가진 화합물들 (화학식 I 참조), 예를 들어 자체 공지된 중합 방법을 사용하여, 먼저 에틸렌 옥시드와, 그 다음에 프로필렌 옥시드와 중합함으로써 얻어지는, 프로필렌 유닛 (n = 3)을 포함하는 폴리에틸렌 글리콜, 특히 바람직하게는 상이한 변수 n을 가진 폴리에틸렌 글리콜 계 중합체 (여기서, 에틸렌 옥시드로부터 형성된 유닛이 주를 이룬다)도 사용될 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜의 몰 질량 (Mn)은 일반적으로 250 내지 8000 g/몰, 바람직하게는 600 내지 3000 g/몰의 범위 내에서 선택된다.
반방향족 폴리에스테르를 제조하는 한 바람직한 실시양태에서, B 및 c1의 몰 양을 기준으로, 예를 들어 15 내지 98 몰%, 바람직하게는 60 내지 99.5 몰%의 디올 B 및 0.2 내지 85 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 30 몰%의 디히드록시 화합물 c1을 사용할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 사용되는 히드록시카르복실산 c2)는 글리콜산, D-, L- 또는 D,L-락트산, 6-히드록시헥산산, 이들의 시클릭 유도체, 예컨대 글리콜리드 (1,4-디옥산-2,5-디온), D- 또는 L-디락티드 (3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온), p-히드록시벤조산, 또는 이들의 올리고머 및 중합체, 예컨대 3-폴리히드록시부티르산, 폴리히드록시발레산, 폴리락티드 (예를 들어 네이쳐웍스(NatureWorks)® 4042D (네이쳐웍스)로서 얻어짐) 또는 3-폴리히드록시부티르산 및 폴리히드록시발레산의 혼합물 (피에치비 인더스트리얼(PHB Industrial), 티아난(Tianan) 또는 메타볼릭스(Metabolix)로부터 얻어짐)이고, 반방향족 폴리에스테르를 제조하기 위해서는 그의 저-분자량 시클릭 유도체가 특히 바람직하다.
히드록시카르복실산의 사용될 수 있는 양의 예는 A 및 B의 양을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%이다.
본 발명의 목적을 위해 4-아미노메틸시클로헥산메탄올을 또한 포함한 사용되는 아미노-C2-C12 알칸올 또는 아미노-C5-C10 시클로알칸올 (성분 c3)은 바람직하게는 아미노-C2-C6 알칸올, 예컨대 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올, 5-아미노펜탄올 또는 6-아미노헥산올, 또는 아미노-C5-C6 시클로알칸올, 예컨대 아미노시클로펜탄올 및 아미노시클로헥산올, 또는 이들의 혼합물이다.
사용되는 디아마노-C1-C8 알칸 (성분 c4)은 바람직하게는 디아미노-C4-C6 알칸, 예컨대 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄 또는 1,6-디아미노헥산 (헥사메틸렌디아민, "HMD")이다.
반방향족 폴리에스테르를 제조하는 한 바람직한 실시양태에서, B의 몰 양을 기준으로 0.5 내지 99.5 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 50 몰%의 c3, 및 B의 몰 양을 기준으로 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 35 몰%의 c4를 사용할 수 있다.
화학식 III의 2,2'-비스옥사졸린 c5는 일반적으로 문헌 [Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), pp. 287-288]의 방법을 통해 얻어진다. 특히 바람직한 비스옥사졸린은 R1이 단일 결합, (CH2)z-알킬렌 (여기서, z는 2, 3 또는 4), 예를 들어 메틸렌, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일, 또는 페닐렌 기인 것들이다. 언급될 수 있는 특히 바람직한 비스옥사졸린은 2,2'-비스(2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐)메탄, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)에탄, 1,3-비스(2-옥사졸리닐)프로판 및 1,4-비스(2-옥사졸리닐)부탄, 특히 1,4-비스(2-옥사졸리닐)벤젠, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)벤젠 또는 1,3-비스(2-옥사졸리닐)벤젠이다.
반방향족 폴리에스테르를 제조하는데, 예를 들어 각각의 경우에 성분 B, c3, c4 및 c5의 총 몰 양을 기준으로, 70 내지 98 몰%의 B, 30 몰%까지의 c3, 0.5 내지 30 몰%의 c4, 및 0.5 내지 30 몰%의 c5를 사용할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, A 및 B의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%의 c5를 사용할 수 있다.
사용되는 성분 c6은 자연 발생 아미노카르복실산일 수 있다. 이들은 발린, 류신, 이소류신, 트레오닌, 메티오닌, 페닐알라닌, 트립토판, 리신, 알라닌, 아르기닌, 아스파탐산, 시스테인, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 프롤린, 세린, 티로신, 아스파라긴 및 글루타민을 포함한다.
화학식 IVa 및 IVb의 바람직한 아미노카르복실산은 s가 1 내지 1000의 정수이고, t가 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고, t가 페닐렌 및 -(CH2)u- (여기서, u는 1, 5 또는 12임)로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다.
또한 c6은 화학식 V의 폴리옥사졸린일 수 있다. 그러나, c6은 상이한 아미노카르복실산 및/또는 폴리옥사졸린의 혼합물일 수도 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 사용되는 c6의 양은 성분 A 및 B의 총 양을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%일 수 있다.
반방향족 폴리에스테르를 제조하는데 원한다면 사용될 수 있는 기타 성분들 중에 에스테르를 형성할 수 있는 세 개 이상의 기를 포함하는 화합물 d1이 있다.
화합물 d1은 바람직하게 에스테르 결합을 생성할 수 있는 3 내지 10 개의 관능기를 포함한다. 특히 바람직한 화합물 d1은 분자 내에 3 내지 6개의 이러한 유형의 관능기, 구체적으로 3 내지 6 개의 히드록시 기 및/또는 카르복시 기를 갖는다. 언급되어야 하는 예로는 타르타르산, 시트르산, 말레산; 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄; 펜타에리트리톨; 폴리에테르트리올; 글리세롤; 트리메스산; 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물; 피로멜리트산, 피로멜리트산 이무수물, 및 히드록시이소프탈산이 있다.
화합물 d1의 일반적으로 사용되는 양은 성분 A를 기준으로 0.01 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.05 내지 10 몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 4 몰%이다.
사용되는 성분 d2는 이소시아네이트 또는 상이한 이소시아네이트의 혼합물이다. 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 그러나, 보다 고-관능성 이소시아네이트도 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 방향족 디이소시아네이트 d2는 특히 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 또는 크실릴렌 디이소시아네이트이다. 예를 들어, 바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft)로부터 바소나트(Basonat)®로서 입수되는 이소시아네이트를 사용할 수 있다.
이들 중에서 성분 d2로서 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 후자의 디이소시아네이트는 일반적으로 혼합물로서 사용된다.
또한 사용될 수 있는 세-고리 이소시아네이트 d2는 트리(4-이소시아노페닐)메탄이다. 다-고리 방향족 디이소시아네이트가 예를 들어 단일- 또는 이-고리 디이소시아네이트의 제조 동안에 생긴다.
성분 d2는 또한 예를 들어 이소시아네이트 기를 캡핑(capping)하기 위해 성분 d2의 총 중량을 기준으로, 종속된 양, 예를 들어 5 중량%까지의 우레트디온 기를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 지방족 디이소시아네이트 d2는 주로 2 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 또는 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)이다. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트가 특히 바람직한 지방족 디이소시아네이트 d2이다.
바람직한 이소시아누레이트 중에 C2-C20, 바람직하게는 C3-C12 시클로알킬렌 디이소시아네이트 또는 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)으로부터 얻은 지방족 이소시아누레이트가 있다. 본원에서 알킬렌 디이소시아네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다. n-헥사메틸렌 디이소시아네이트 계 이소시아누레이트, 예를 들어 n-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 시클릭 삼량체, 오량체, 또는 더 높은 올리고머가 특히 바람직하다.
성분 d2의 일반적으로 사용되는 양은, A 및 B의 총 몰 양을 기준으로 0.01 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.05 내지 4 몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 4 몰%이다.
사용될 수 있는 디비닐 에테르 d3은 일반적으로 임의의 통상의 상업적으로 입수가능한 디비닐 에테르이다. 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,6-헥산디올 디비닐 에테르 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게 사용되는 디비닐 에테르의 양은, A 및 B의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.2 내지 4 중량%이다.
바람직한 반방향족 폴리에스테르의 예는 다음의 성분들에 근거한다: A, B, d1; A, B, d2; A, B, d1, d2; A, B, d3; A, B, c1; A, B, c1, d3; A, B, c3, c4; A, B, c3, c4, c5; A, B, d1, c3, c5; A, B, c3, d3; A, B, c3, d1; A, B, c1, c3, d3; 또는 A, B, c2. 이들 중에서 A, B 및 d1, 또는 A, B 및 d2, 또는 A, B, d1 및 d2에 근거한 반방향족 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 반방향족 폴리에스테르는 A, B, c3, c4 및 c5, 또는 A, B, d1, c3 및 c5에 근거한다.
전분은 바람직하게 하나 이상의 옥수수, 감자, 밀, 쌀, 사고, 타피오카, 찰옥수수, 수수 및 카사바 녹말을 포함한다. 보다 바람직한 전분은 가열되고 전단되었을 때 가소제의 존재 하에 천연 전분으로부터 얻을 수 있는 열가소성 전분이다. 적절한 가소제로는 다가 알콜, 예를 들어 글리세롤, 소르비톨, 에틸렌 글리콜, 및 그의 혼합물을 포함한다. 글리세롤이 가장 적절한 가소제이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 포일에는 글리세롤과 같은 가소제가 없다. 또한 이러한 포일은, 예를 들어 감자 전분에 근거한, 컴파니 바이오텍(Biotec)®로부터 상업적으로 입수가능한 바이오플라스트(Bioplast)® WRAP 시리즈 제품이다.
바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르 및 전분은 헤테로상 중합체 조성물을 형성한다. 이러한 조성물은 WO 98/20073로부터 알려져 있다. 바람직하게는, 중합체 조성물은 폴리에스테르, 전분 및 가소제를 포함한다. 전형적으로, 조성물은 20 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 75 중량%의 전분을 포함한다. 전형적으로, 조성물은 5 내지 80 중량%의 폴리에스테르를 포함한다. 전형적으로, 조성물은 전분의 양에 비례하여 10 내지 30 중량%의 가소제를 포함한다. 조성물은 예를 들어 100 내지 220℃에서의 압출 및 전단력에 의해 얻어질 수 있다. 전분은 조성물의 다른 성분들과 혼합되기 이전에 또는 성분들과 혼합되는 동안에 열가소성이 되도록 처리될 수 있다. 바람직하게는, 중합체 조성물은 WO 98/20073, 21쪽 두 번째 문단에서 25쪽 여섯 번째 문단 뿐만 아니라 실시예 1B 및 2B (두 인용구 모두 본원에서 참조로 인용됨)에 기술된 바와 같이 구성되고 얻어질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르 및 전분은 전분-폴리에스테르 그라프트 공중합체를 형성한다. 그라프트 공중합체는 대개 (a) 고-아밀로스 전분 및 가소제를 포함하는 열가소성 전분, 및 (b) 열가소성 전분 위로 그래프팅된 생분해성 폴리에스테르 분절을 포함한다. 열가소성 전분은 바람직하게는, 전분, 가소제, 하나 이상의 이염기성 산, 그의 사이클릭 무수물, 또는 그의 조합을 포함하는 화학 개질제, 및 선택적 자유 라디칼 개시제가 반응적으로 블렌딩된 혼합물을 바람직하게 포함하는 개질된 열가소성 전분을 포함한다. 화학 개질제는 대개 하나 이상의 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 및 그의 무수물 (여기서, 말레산 무수물이 바람직하다)을 포함한다. 생분해성 폴리에스테르는 대개 하나 이상의 지방족 폴리에스테르, 반방향족 폴리에스테르, 및 폴리(베타-히드록시알카노에이트) (여기서, 앞서 기술된 바와 같은 반방향족 폴리에스테르가 바람직하다)를 포함한다. 고-아밀로스 전분은 바람직하게 하나 이상의 옥수수, 감자, 밀, 쌀, 사고, 타피오카, 찰옥수수, 수수 및 카사바 녹말을 포함한다. 전형적으로, 고-아밀로스 전분은 약 40 중량% 이상의 아밀로스 함량을 갖는다. 적절한 가소제로는 다가 알콜, 예를 들어 글리세롤, 소르비톨, 에틸렌 글리콜, 및 그의 혼합물을 포함한다. 글리세롤이 가장 적절한 가소제이다. 이러한 전분 폴리에스테르 그라프트 공중합체는 예를 들어 문헌 [Raquez et al., Polymer Eng. Sci. 2008, 1747-1754], WO 2009/073197, WO 2006/055505로부터 알려져 있고, 바스프 에스에이(BASF S.A.)사의 에코브라스(Ecobras)®로서 상업적으로 입수가능하다. 특히 바람직한 전분-폴리에스테르 그라프트 공중합체는, 둘 다 본원에서 참조한 WO 98/20073, 문단 [27] 내지 [38] 및 실시예 1에 기술된 것들이다.
바람직하게는, 포일은 백 모양을 형성한다. 이러한 백은 어떠한 형태(예를 들어, 직사각형)도 가질 수 있고 미끼를 백 안으로 도입할 수 있도록 그 일부가 열려 있을 수 있다. 바람직하게는, 백은 5 내지 100 ㎝, 보다 바람직하게는 15 내지 60 ㎝, 특히 20 내지 40 ㎝의 길이를 갖는다. 바람직하게는, 백은 3 내지 80 ㎝, 보다 바람직하게는 8 내지 50 ㎝, 특히 12 내지 30 ㎝의 폭을 갖는다. 전형적으로, 직사각형 백의 한 쪽이 열려 있다. 백의 열린 쪽에 매듭을 묶음으로써 백은 닫힐 수 있다 (예를 들어 도 1에 도시된 바와 같음). 전형적으로, 설치류 미끼가 백 안에 놓인 후 백 안으로부터 공기를 뺄 필요는 없다. 백 안 공기의 부피, 예를 들어 설치류 미끼의 부피의 1% 내지 5000%의 범위, 바람직하게는 50% 내지 500%의 범위에 상응하는 부피가 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 미끼 시스템에 의해 방제하고자 하는 설치류 유해 동물은 바람직하게는 쥐목, 바람직하게는 무시다에 (Musidae), 특히 무리나에(Murinae)로부터의 설치류이다. 라투스(Rattus) 및 무스(Mus), 미크로투스(Microtus) 속, 및 또한 그 중에서도 특히 아포데무스(Apodemus), 미크로투스, 아르비콜라(Arvicola) 및 클레트리오노미스(Clethrionomys), 특히 라투스 노르베기쿠스(Rattus norvegicus), 라투스 라투스(Rattus rattus), 라투스 아르겐티벤테르(Rattus argentiventer), 라투스 엑술란스(Rattus exulans), 무스 종 아르비콜라 테레스트리스(Mus sp. Arvicola terrestris), 미크로투스 아르발리스(Microtus arvalis), 미크로투스 펜실바니쿠스(Microtus pennsylvanicus), 타테라 인디카(Tatera indica), 페로미스쿠스 류코푸스(Peromyscus leucopus), 페로미스쿠스 마니쿨라투스(Peromyscus maniculatus), 마스토미스 나탈렌시스(Mastomys natalensis), 시그모돈 히스피두스(Sigmodon hispidus), 아르비칸티스 닐로티쿠스(Arvicanthis niloticus), 반디코타 벤갈렌시스(Bandicota bengalensis), 반디코타 인디카(Bandicota indica), 네소키아 인디카(Nesokia indica), 메리오네스 후리나나에(Meriones hurrinanae) 및 밀라르디아 멜타다(Millardia meltada) 종에 특히 주목한다. 라투스 및 무스 속의 대표예, 예를 들어 바람직하게는 알. 라투스, 알. 노르베기쿠스, 엠. 무스쿨루스(M. musculus)에 매우 특히 주목한다.
또한, 본 발명에 따른 미끼 시스템은 기타 유해한 척추동물, 예를 들면 주머니쥐 (불페스 불페스(vulpes vulpes)), 및 미국 주머니쥐 (디델피다에(Didelphidae)), 주머니여우 (트리코수루스(Trichosurus)), 특히 흔한 주머니여우 (트리코수루스 불페쿨라(Trichosurus vulpecula)), 뉴트리아 (미오카스토르 코이푸스(Myocastor coypus)), 토끼 (즉, 레포리나에(Leporinae)로부터의 적합한 속), 및 미국너구리, 특히 프로시온 코포르(Procyon Cofor)의 방제에도 적합하다.
또한, 본 발명은 a) 설치류 미끼 (앞서 기술된 바와 같음)를 생분해성 포일 (앞서 기술된 바와 같음)로 포장하는 단계, 및 b) 포장된 미끼를 설치류에게 제공하는 단계를 포함하는 설치류 방제 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 단계 a)에서 설치류 미끼는 생분해성 포일로 백의 형태로 포장되고, 상기 백은 (예를 들어 매듭을 묶음으로써) 닫혀 있다.
전형적으로, 단계 b)에서 포장된 미끼를 제공하는 경우에, 포장된 미끼는 방제하고자 하는 설치류의 서식지에 놓는다. 두 미끼 사이의 거리는 대개 1 내지 30 m, 바람직하게는 5 내지 10 m의 범위이다. 전문 살충 방제자는 포장된 미끼를 설치류에게 제공하는데 적합한 방식을 잘 안다. 미끼 시스템이 설치류에게 제공된 후, 대개 1 또는 2 주 이내에 설치류가 가지고 간다. 설치류는 종종 미끼 시스템을 그들의 동굴로 가져가서 먹는다. 대개, 생분해성 포일을 포함한 전체 미끼 시스템을 먹는다.
바람직하게는, 최종 사용자가 단계 a) 및 b)를 수행한다. 예를 들어, 그는 설치류 미끼 및 생분해성 포일을 개별적으로 (예를 들어, 백의 형태로) 함유한 제품을 살 수 있다. 그 다음에 그가 직접 설치류 미끼를 생분해성 포일 안에 포장해서 포장된 미끼를 설치류의 서식지에 놓을 수 있다.
또한 본 발명은 설치류를 방제하는데 조합하여 사용하기 위한 a) 설치류 미끼 (앞서 기술된 바와 같음) 및 b) 생분해성 포일 (앞서 기술된 바와 같음)을 별도의 성분으로서 포함하는 미끼 시스템에 관한 것이다. 이러한 미끼 시스템은 최종 사용자가 설치류 미끼를 생분해성 포일로 포장하고, 포장된 미끼를 설치류에게 제공할 수 있게 할 것이다. 이로써, 상업적으로 입수가능한 생분해성 포일이 용이하게 사용될 수 있었다. 이는 최종 사용자가 취급하기에 용이한, 값싼 미끼 시스템을 생성할 것이다.
본 발명의 몇몇 이점들이 있다: 미끼 시스템은 설치류가 가지고 간 후에 쓰레기를 남기지 않는다. 이로써, 이 시스템은 환경을 보호할 수 있다. 또한 상기 시스템은 산업적으로 입수가능한 재료에 근거하기 때문에, 상업적 미끼 배합물을 대상으로 삼고, 저장 안정성이 있고, 설치류에 대한 유인성이 있고, 유해 동물 방제 작업자가 취급하기에 용이하고 안전하다. 또한 설치류가 생분해성 포일을 전혀 거부하지 않는다. 생분해성 포일을 구성하는 전분은 설치류에 대한 유인성이 있다. 비-대상 동물은 미끼의 포장 때문에 미끼에 접근하는 것을 거부한다. 설치류 미끼는 습도 및 비로부터 보호되어, 미끼를 맛좋게 유지한다. 포일이 백 모양을 형성하는 경우, 쉽게 매듭을 묶을 수 있어, 백이 꽁지를 갖게 된다. 이러한 꽁지는 쉽게 보이기 때문에 미끼 시스템의 모니터링에 도움을 줄 수 있다. 또한, 이러한 꽁지는 특별한 보호 장갑 없이도, 높은 미끼 장소에 도달하기 위해 미끼 시스템을 손으로 옮길 수 있게 하고, 한 손으로 많은 백을 운반할 수 있게 한다. 프로그램을 마친 후, 먹지 않은 포장된 설치류 미끼는 수거되어 다시 재사용될 수 있다.
또 다른 이점은 설치류가 미끼 시스템을, 군체의 모든 구성원이 미끼를 먹을 수 있고 군체를 위해 안전하고 조용한 장소인 그의 둥지로 가져갈 수 있다는 점이다. 이것은 설치류의 전형적인 습성이고 설치류는 미끼를 운반해 갈 수 있다. 일단 미끼 시스템이 지하 둥지에 있으면 대상이 아닌 동물 또는 인간으로부터 먼 땅 속에 남아 있게 된다. 따라서, 이는 매우 안전한 적용 방법이 된다. 또한, 설치류는 일반적으로 흙 속에서 죽고 이는 지상 오염 (예를 들어, 강한 냄새, 기생충 확산, 부패 전파 및 살모넬라와 같은 질병)을 감소시킨다. 더욱이, 소량의 미끼 시스템을 사용한 높은 폐사율 (즉, 높은 유효성)이 달성되었다. 결국, 생분해성 포일을 포함한 미끼 시스템의 모든 잔류물은 땅 속에 남아 있을 것이고, 생분해성 필름을 유기 물질로 변형시키는 분해가 세균 및 진균에 의해 수행될 것이다.
실시예
에코브라스® 포일은 에코플렉스® 및 50 중량% 개질된 옥수수 전분의 압출 블렌드이다. 이는 브라질 소재 바스프 에스에이로부터 상업적으로 입수가능하고, 20 ㎛의 포일 두께를 갖는다. 밀도는 1.32 g/㎤ (ISO 1183)였고, 융점은 116 내지 122℃ (DSC)였고, 탄성 계수는 300 Mpas (ASTM D638)였고, 비켓(VICAT) VST A/50 연화 온도는 66℃ (ISO 306)였다.
에코플렉스®는 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능한 지방족 방향족 코폴리에스테르이다. 에코플렉스®는 1,4-부탄디올, 아디프산 및 테레프탈산의 중축합물이다 (DSC에 의해 측정된 바와 같은 융점 110 내지 120℃; ISO 527에 의해 측정된 바와 같은 인장 강도 34 N/㎟; ISO 527에 의해 측정된 바와 같은 최종 연신율 560% (MD); DIN 53122에 의해 측정된 바와 같은 물 투과율 140 g/(㎡*d)).
스톰(Storm)® 블록 미끼 (각각 3.5 +/- 0.4 g)는 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능하였고, 0.005 중량%의 플로쿠마펜을 함유하였다. 이들 청색 착색된 장축 타원체 형태의 (도 1 참조) 블록 (대략적 치수: 길이 3 ㎝, 폭 2 ㎝, 높이 1 ㎝)은 25 중량% 왁스 (융점 65℃), 37 중량% 밀가루, 37 중량% 커트 밀을 함유하였다.
시험 지역: 생산 시설 및 개인 주택 뿐만 아니라 도시-농촌 지역을 포함하는 아르헨티나 부에노스 아이레스에 있는 6 개의 다른 폐쇄된 건물들 및 집들. 모든 시험 지역은 래트로 인한 심각한 문제를 가졌다.
세 개의 스톰® 블록 미끼를 에코브라스® 포일로 만들어진 백으로 포장하고 매듭을 묶었다. 도 1은 매듭이 묶인 백의 예 (이 경우 4 개의 블록이 안에 포장됨)를 도시한다. 백을 시험 지역에서 설치류의 패턴에 따라 동굴 입구 및 특정 장소 밖에 두었다. 일반적으로, 백 사이의 거리는 5 내지 10 m였다. 7 일 후, 설치류가 모든 백을 가지고 갔다. 그들의 동굴 안에 죽은 설치류가 발견되었다. 설치류 집단이 명백히 감소하였다.
비교를 위해, 스톰® 블록 미끼를 폴리에틸렌 (PE) 포일로 만들어진 백 (폭 20 cm, 길이 31 cm)으로 포장하였다. 에코브라스® 및 PE 미끼 백 (동일한 수) 둘다를 동일한 시간에 시험 지역에 두었다. 7 일 후에 모든 백이 없어졌다. 폴리에틸렌 포일 또는 에코브라스® 포일 내의 동일한 수의 스톰® 블록을 시험 지역에 두었을 때에 설치류 집단의 감소를 비교하였다. 이로써, 발견된 어떤 에코브라스® 백에 대해서도 거부는 없었다. 낟알 미끼 또는 펠릿 미끼가 백으로 사용되었을 경우, 이들은 시험 지역에서 부분적으로 확산되었다.

Claims (15)

  1. 폴리에스테르 및 전분을 함유하는 생분해성 포일로 포장된 설치류 블록 미끼를 포함하며, 여기서 설치류 블록 미끼의 둘 이상의 치수가 1.0 ㎝ 이상의 크기를 갖는 것인 미끼 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 블록 미끼가 1 내지 30 g의 중량을 갖는 것인 미끼 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포일이 1 내지 50 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것인 미끼 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 포일이 백(bag)을 형성하는 것인 미끼 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 백 내부에 특정 부피의 공기가 있는 것인 미끼 시스템.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 백이 3 내지 80 ㎝의 폭 및 5 내지 100 ㎝의 길이를 갖는 것인 미끼 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 포일이 20 중량% 이상의 전분을 함유하는 것인 미끼 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 반방향족(semiaromatic) 코폴리에스테르인 미끼 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 1,4-부탄디올, 아디프산 및 테레프탈산을 중합된 형태로 포함하는 것인 미끼 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 및 전분이 전분-폴리에스테르 그라프트 공중합체를 형성하는 것인 미끼 시스템.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 미끼가 2.0 ㎝ 내지 7.0 ㎝의 길이, 1.3 내지 6.0 ㎝의 폭 및 0.7 내지 4.0 ㎝의 높이를 갖는 것인 미끼 시스템.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 미끼가 실질적으로 구형인 미끼 시스템.
  13. a) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 설치류 미끼를 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 포일로 포장하는 단계, 및
    b) 포장된 미끼를 설치류에게 제공하는 단계
    를 포함하는 설치류 방제 방법.
  14. 제13항에 있어서, 최종 사용자가 단계 a) 및 b)를 수행하는 것인 방법.
  15. 설치류 방제에서 조합하여 사용하기 위한
    a) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 설치류 미끼 및
    b) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 포일
    을 별도의 성분으로서 포함하는 미끼 시스템.
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