CN101027344B - 多孔可生物降解的薄膜以及从该薄膜获得的卫生用品 - Google Patents

Abstract

本文描述了由混合物制备的多孔可生物降解的薄膜，该混合物包含与至少一种多糖衍生物优选玉米淀粉混合的得自于二元羧酸或羟基酸和二元醇的至少一种脂族或脂族-芳族可生物降解的聚合物。

Description

多孔可生物降解的薄膜以及从该薄膜获得的卫生用品

本发明涉及多孔可生物降解的薄膜以及从所述薄膜获得的卫生用品，尤其是女用卫生制品的面层。

用作女用卫生制品的与皮肤接触的内部薄膜(称为面层)的薄膜目前大多用合成材料制备，这些合成材料通常是聚乙烯或由与无纺织物结合在一起的聚丙烯或聚乙烯制成的无纺织物。因此，它们是具有完全合成来源的产品，并因此可能构成与和它们接触的皮肤具有低相容性的可能来源。

与使用当前材料有关的比较普遍的性质的缺陷是它们来自不可再生的资源。

另一个缺陷是它们严重的环境影响，原因在于它们不能与将要送去进行堆肥化处理的废物部分一起处理，而是必须通过堆弃在垃圾场或焚化来处理。

上述缺陷由根据本发明的多孔可生物降解的薄膜来克服，该薄膜证实尤其适合于用作女用卫生制品的面层。

然而，根据本发明的多孔薄膜也可以适宜地在不同于卫生领域的领域中用于其它应用。

作为非限制性的实例，可以提及该薄膜用作吸收性材料的用途，该吸收性材料用于包装食品如肉和鱼，这些食品可能存在液体的渗漏。根据本发明的多孔可生物降解的薄膜具有比传统塑料材料更大的生物相容性。此外，根据本发明的薄膜显示的机械和功能性能与合成来源的塑料薄膜的那些性能相当。具体来说，该薄膜具有优异的回湿性(wetback)(即，即便在压力下多孔薄膜不允许流体回流到流出该流体的身体区域的能力)和优异的穿透时间(即，液体穿过该薄膜所需要的时间)，这使得它尤其适合于接收体液。

最后，该多孔薄膜显示优异的柔韧特性，即，它可容易地顺应身体表面和迅速地对外部变形力作出响应。

具体来说，本发明针对由以下组合物制备的薄膜，该组合物包含与至少一种多糖衍生物混合的得自二元羧酸或羟基酸和二元醇的至少一种脂族或脂族-芳族可生物降解的聚合物。

二酸的实例是琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、十一烷酸、十二烷酸、壬二酸、癸二酸和巴西基酸。尤其优选壬二酸、癸二酸和巴西基酸或它们的混合物。

具体的二醇是乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷二醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、1，9-壬烷二醇、1，11-十一烷二醇、1，13-十三烷二醇、新戊二醇、聚丁二醇、1，4-环己烷二甲醇和环己烷二醇。这些化合物可以单独使用或以混合物使用。尤其优选的是乙二醇、二甘醇和1，4-丁烷二醇。

典型的羟基酸包括羟基乙酸、乳酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸并且还包括羟基羧酸的环状酯如乙交酯、羟基乙酸的二聚物、ε-己内酯和6-羟基己酸。

至于芳族部分，用于根据本发明的多孔薄膜的可生物降解的聚合物优选包括多官能芳族化合物，例如苯二甲酸(尤其是对苯二甲酸)、双酚A、氢醌等。对苯二甲酸是尤其优选的。

尤其优选这样的聚合物，其具有由对苯二甲酸构成的芳族部分和由二酸-二元醇和/或羟基酸构成的脂族部分，该脂族部分具有C₂-C₂₀脂族链，无论是支化的或未支化的(可能具有用异氰酸酯、酸酐或环氧化物扩链过的链)，尤其是具有以对苯二甲酸、己二酸或癸二酸和丁烷二醇为基础的聚酯。这类材料的实例是由BASF AG用商品名Ecoflex销售的产品或由Eastman Chemical用商品名Eastarbio销售的产品。

如从文献中获知的那样，用于制造根据本发明的薄膜的可生物降解的聚酯可以经由缩聚，或当在乙交酯和内酯的情况下，通过开环来聚合。此外，该聚酯可以是通过引入多官能单体如甘油、环氧化豆油、三羟甲基丙烷等或多元羧酸如丁烷四羧酸而支化的聚合物。另外，该聚酯也可以用扩链剂如双官能化、三官能化或四官能化的酸酐，如马来酸酐、苯偏三酸酐和苯均四酸酐，用聚环氧化物或用脂族和芳族异氰酸酯来改性。

采用异氰酸酯的改性可以在熔融状态中(或者在聚合反应结束时或者在挤出步骤中)，或者在固态中进行。

为了改进可成膜特性，可以添加脂族酸的酰胺如油酸酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺(erucamide)、山萮酸酰胺、N-油基棕榈酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺和其它的酰胺，脂肪酸盐如硬脂酸铝、硬脂酸锌、或硬脂酸钙等。基于聚合物的混合物，这些添加剂的量可以为0.05-7份，优选0.1-5份。

用于制备该混合物的多糖(该混合物用于制造根据本发明的薄膜)可以是天然淀粉，如优选得自玉米、马铃薯、木薯、稻谷、小麦、豆类的淀粉，甚至是具有高含量直链淀粉的淀粉和所谓的糯性谷物淀粉。也可以使用物理和/或化学改性的淀粉，包括乙氧基化淀粉、氧丙基化淀粉、醋酸酯淀粉、丁酸酯淀粉、丙酸酯淀粉、阳离子淀粉、氧化淀粉、网状淀粉、糊化淀粉、变性淀粉和由聚合物结构复合化的淀粉。变性化的天然玉米淀粉是尤其优选的。

适宜地，用于制造根据本发明的薄膜的混合物可以包含一种或多种增塑剂。可以使用的增塑剂是，例如专利EP-0 575 349中所述的增塑剂，该文献的内容引入本发明。尤其适合的是甘油、山梨糖醇、甘露糖醇、赤藓醇、低分子量聚乙烯醇，以及上述化合物的氧乙基化和氧丙基化的衍生物，柠檬酸酯和单乙酸甘油酯。

此外，起始组合物还可以包含适合的添加剂，如润滑剂或分散剂、着色剂、填料、表面活性剂等。

至于表面活性剂，非离子表面活性剂如低分子量的PEG是优选的。它们可以直接地引入该组合物中或涂覆在根据本发明的薄膜上。

用于制造根据本发明的薄膜的起始组合物可以直接地供给挤出机或者以预成形颗粒形式供给挤出机。

多孔薄膜已用于短内裤衬垫；具体来说，广泛使用在真空条件中穿孔的具有漏斗状孔的塑料薄膜。至于制造技术，存在不同的穿孔方法，例如：

(1)热浸蚀；

(2)通过两个圆筒之间的摩擦来压延，两个圆筒中的一个是有镂蚀的，另一个是光滑的；

(3)切割并垂直于该切口延伸；

(4)使用凸形-凹形圆筒；

(5)热针法；和

(6)在网支撑体上或在多孔转鼓上使用水喷射以保证形成通孔。

就根据本发明的多孔可生物降解的薄膜而言，在真空条件下产生锥形孔的热穿孔方法是尤其优选的。尤其有利的是使用具有不同形状的孔，从而使薄膜的耐弹力回综性能提高。开孔面积(即，孔的总面积)为5％-75％，优选10％-65％，仍然更优选15％-55％，孔密度为10-200个孔/cm²，优选30-150个孔/cm²，仍然更优选50-120个孔/cm²的多孔可生物降解的薄膜是尤其优选的。

当与其它由可生物降解的材料制成的构件一起使用时，根据本发明的可生物降解的多孔薄膜也可以有利地用于提供完全可生物降解的卫生制品。

具体来说，根据本发明的可生物降解的多孔薄膜可以有利地与用作背层(即，设置在卫生制品外表面上的具有封锁功能的薄膜)的可生物降解薄膜相结合用于卫生制品。在一个尤其有利的方式中，所述背层由含有淀粉基组合物的可生物降解薄膜构成。

在卫生用品如一次性尿布或短内裤衬垫中用作背层的薄膜必须执行的重要功能是生物阻隔功能，即，薄膜阻塞可能的病原体从与身体接触的部分通向外部环境的性能，反之亦然。用作卫生用品背层的薄膜的另一个重要性能是透气性，即，薄膜不让液体渗透而让蒸气渗透的能力。

目前，设置在大多数卫生用品的外表面(背层)上的透气性薄膜由微穿孔的聚乙烯制成。由聚乙烯制成的透气性薄膜设置有微孔，这些微孔显著地增加了水蒸汽的渗透性，从而促进蒸发作用。然而，存在微孔表明对薄膜可以发挥的实际阻隔作用产生了限制。背层事实上不能够阻塞排泄物中存在的可能病原体向外流通，即，不能起完全的生物阻隔作用。

从卫生立场考虑，由存在于排泄物中的病原体所引起的对背层造成污染的可能性可能具有严重的后果，尤其是在存在小孩的集体(托儿所、幼儿园、医院等)中。

淀粉基可生物降解的材料的特征在于具有高值的水蒸汽渗透性。此类值高到足以使它们能够用作背层薄膜。所述渗透性不是由于该薄膜结构中存在微孔，而是由于该淀粉具有高的水蒸汽渗透性。根据ASTM F 1671-97b标准对由Mater-BiNF01U(由Novamont SpA生产的材料)制成的薄膜进行的试验已经表明：所述薄膜起完全生物阻隔作用。对微穿孔聚乙烯进行的相同试验表明：这一材料能够使病毒从该薄膜一侧通往另一例。因此，出于舒适考虑，微穿孔的聚乙烯是有利的，但是出于卫生考虑该材料证明是不充分的。

最后，根据本发明的多孔可生物降解的薄膜显示优异的可加工性和完全的与新型无纺织物的相容性。

实施例1

将由从Novamont SpA以商标Mater-Bi

NF866购买的以淀粉和脂族-芳族聚酯为基础的组合物制造的薄膜供给入用于在真空条件下产生漏斗状孔的进行热压花的机器中，获得单重(每单位面积的质量)大约为25g/m²且具有圆锥形多孔的薄膜。孔的密度大约为100个孔/cm²。

然后测试所述薄膜以评价其细胞毒性水平以及机械和功能性能。

细胞毒性试验

将通常用作卫生制品背层的与无纺织物联用的聚乙烯薄膜与含有根据本发明的组合物但没有穿孔的薄膜进行比较。根据下列方法分析薄膜。

1)通过在Burker腔室中计数来借助于死细胞数目的测量定量评定细胞生长。

2)突出任何可能的形态学变化，如细胞“扩张”(平坦形状)的变化、存在液泡(普遍视为细胞受损的症状)和存在由培养基中的细胞释放的颗粒。

3)借助于Trypan蓝(活体染料)排斥方法并在相差光学显微镜下评价细胞活性。

对角质细胞的细胞系(HaCat)，即构成最外皮肤层的表皮细胞进行该测试。在37℃下的恒温环境中和95％CO₂和5％O₂的气氛下，将该细胞接种在6孔平板中并在胎牛血清和抗菌素中的完全DMEM培养基中培养。该实验如下进行，从总计500,000个细胞/试样开始并让它们与1cm²的薄膜接触，该薄膜被裁减成10个相等尺寸的片段。

用在没有添加薄膜的情况下培养的细胞作为对照。在培养24小时之后进行定性和定量评价。进行六个实验。

该测试结果在以下列出。

1)与使用该联用的聚乙烯薄膜的情况相比，在Mater-Bi NF866薄膜的存在下细胞生长显著更大，同时使用NF866薄膜与该对照二者之间产生的差异不显著，这证实Mater-Bi NF866薄膜不具有细胞毒性活性。

与由该联用的聚乙烯制成的薄膜接触的细胞的生长显著小于用Mater-Bi NF866薄膜处理的细胞和小于对照。

2)形态学评价没有揭示任何细胞变化。

根据本发明的多孔可生物降解的薄膜因此显示无细胞毒性的特性，这突出了它的生物相容性，尤其是高于由聚乙烯制成的薄膜的生物相容性。已测试了根据本发明的薄膜的功能性能和机械性能。与聚乙烯薄膜比较的结果在下表中报道。在该表中，也给出了与根据本发明的一种薄膜有关的数值，该薄膜涂有0.5wt％由低分子量聚乙二醇(Mw＜600)构成的表面活性剂。

机械和功能测试

Claims (15)

1.用于卫生制品的面层，其包括：

多孔可生物降解的薄膜，其包含：

-至少一种由二元羧酸或羟基酸和二元醇获得的脂族-芳族可生物降解的聚酯；

-至少一种多糖衍生物，其中所述多糖衍生物是淀粉。

2.根据权利要求1的面层，其中所述淀粉是玉米淀粉。

3.根据权利要求1的面层，其中所述可生物降解的聚酯是二元羧酸-二元醇型脂族-芳族聚酯。

4.根据权利要求3的面层，其中所述脂族-芳族聚酯是线性或支化的共聚对苯二甲酸酯-聚己二酸丁二醇酯。

5.根据上述权利要求中任一项的面层，特征在于其包括5％-75％的开孔面积。

6.根据权利要求5的面层，特征在于其包括10％-65％的开孔面积。

7.根据权利要求6的面层，特征在于其包括15％-55％的开孔面积。

8.根据权利要求1-4中任一项的面层，特征在于其包括10-200个孔/cm2的孔密度。

9.根据权利要求8的面层，特征在于其包括30-150个孔/cm²的孔密度。

10.根据权利要求9的面层，特征在于其包括50-120个孔/cm²的孔密度。

11.根据权利要求1的面层，其中穿孔方法是在真空条件下实施而产生锥形孔的热穿孔方法。

12.包含根据上述权利要求中任一项的面层的卫生制品。

13.根据权利要求12的卫生制品，其中所述可生物降解的薄膜是用来与使用者的皮肤接触的内部薄膜或面层。

14.根据权利要求12的卫生制品，其中所述可生物降解的薄膜是内部薄膜或面层，特征在于其还包含作为外部薄膜或背层的由可生物降解的材料制成的透气性且完全生物阻挡性膜。

15.根据权利要求14的卫生制品，其中所述由可生物降解的材料制成的透气性且完全生物阻挡性膜是淀粉基薄膜。