JPH06240092A - 易崩壊性付与剤および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アイソタクシチシチー含量がトライアッド表
示で６０％以上のＰＶＡからなる易崩壊性付与剤。 【効果】 本発明の易崩壊性付与剤を配合してなる組成
物の成形物は、機械強度が優れており、かつ生分解が良
好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アイソタクチシチー含
量が高いポリビニルアルコールからなる易崩壊性付与
剤、および該付与剤を含む組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に合成高分子は高度の材料特性を備
え加工性に優れ、しかも安価であるため、あらゆる分野
で広く利用されている。しかしその成形品はかさ高く、
自らの耐久性のため投棄あるいは埋め立てしても自然に
崩壊せず、また焼却すれば発熱量が高いため、焼却設備
をいためるなど、最近プラスチック廃棄物の処埋法が間
題となっている。そのため光あるいは微生物などによっ
て、部分的に分解させることにより、該プラスチック廃
棄物のかさ高さを減少させ、廃棄物の処理設備あるいは
埋め立て地を有効に利用する研究がなされてきた。

【０００３】中でも、比較的安価でかつ完全な生物分解
性を有するデン粉を易崩壊性付与剤として、熱可塑性樹
脂にブレンドすることにより、生物崩壊性を有する熱可
塑性樹脂組成物を得ることに関する研究は盛んにおこな
われている（特開平２−１４２２８号、同３−３１３３
３号）。

【０００４】しかしながらデン粉を易崩壊性付与剤とし
て含む組成物はデン粉由来の成形性および／又は機械的
強度の低さのため、熱可塑性樹脂元来の成形性、機械的
強度が阻害され、易崩壊性、成形性および機械強度の三
つを同時に満足する樹脂組成物が得られないという欠点
があった。

【０００５】一方、ＰＶＡの生物による分解性に関して
は既に多数の文献（１例としてK.Sakai, N.Hamada, and
Y.Watanabe, Agric.Biol.Chem.,47,153-155(1983)）に
より公知であるし、またＰＶＡと天然物であるデン粉よ
りなる樹脂組成物に関しては、特開平６２−２８８６４
３号および特開平２−１５１６３９号に記載がある。し
かしながら従来当業界にて常識的に用いられてきたＰＶ
Ａはアイソタクチシチー（トライアッド表示による）が
約２２％のほぼアタクチックなＰＶＡであり、またこれ
らの刊行物または公報には本発明で特定しているような
高アイソタクチシチーを有するＰＶＡを使用することに
関する記載ははない。さらに本発明者らの追試の結果、
従来より用いられてきたアタクチックＰＶＡは本発明に
記載のＰＶＡに比べ生分解性が著しく低下することがわ
かった。このことは後述する比較例からも明らかであ
る。

【０００６】ところで従来市販されているポリビニルア
ルコールの立体規則性はアタクチックに近いもの（トラ
イアッド表示によるアイソタクチシチー含量が約２２
％）である。本発明におけるタクチシチーは以下に示す
ポリビニルアルコールのＤＭＳＯ−ｄ↓6溶液の↑１Ｈ
−ＮＭＲ測定により求めた値である。ＤＭＳＯ−ｄ↓6
中のポリビニルアルコール系重合体のヒドロキシル基の
プロトンの共鳴吸収は、低磁場側からトライアッド表示
でそれぞれアイソタクチック、ヘテロタクチックおよび
シンジオタクチックに帰属される３つのピークに分離す
ることが知られており、それぞれのピークの積分比より
ポリビニルアルコールのタクチシチーが定量できる。こ
こで各ピークのケミカルシフトは測定温度によりシフト
するが、測定温度が３５℃の時の各ピークのケミカルシ
フトはそれぞれアイソタクチック＝4.63ppm、ヘテロタ
クチック＝4.45ppm、およびシンジオタクチック＝4.22p
pmである（J.R.Demenber, H.C.Haas, and R.L.MacDonal
d, J.Polym.Sci.,PartB,10,385(1972)）。以下、ポリビ
ニルアルコールのタクチシチーはこの方法で測定したト
ライアッド表示のタクチシチーである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来市販されているア
イソタクチシチー含量が約２２％のＰＶＡは、加工特性
には優れているが、耐水性、耐熱性および耐溶剤性等の
物性が充分ではない。また、本発明において記載の易崩
壊性付与剤としての用途に用いた場合、その生分解性に
ついて微生物による分解速度が充分ではないという欠点
があった。

【０００８】本発明の目的は、微生物による分解速度の
改善された易崩壊性付与剤を提供することおよび該付与
剤を含む成形性および機械的強度の良好な組成物を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、アイソタク
チシチー含量がトライアッド表示で７２％以上であるポ
リビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）を易崩
壊性付与剤として使用することによって達成される。

【００１０】熱可塑性樹脂に易崩壊性付与剤をブレンド
する場合、組成物全体が成形性および機械的強度を有す
るためには、易崩壊性付与剤自身が成形性および物理的
強度を有することが重要である。また同時に易崩壊性付
与剤自身が土中に埋め立てられた場合、微生物により速
やかに分解を受けることが必要である。

【００１１】かかる観点より、本発明者らが鋭意検討し
た結果、易崩壊性付与剤としてアイソタクチシチー含量
が高いＰＶＡを用いた場合、該ＰＶＡと様々な熱可塑性
樹脂との組成物は成形性に優れ、かつ使用に耐え得る機
械的強度、耐水性並びに耐熱性を示し、使用後廃棄物と
して土中に埋め立てた場合、すみやかにその形状および
機械的強度を消失するという易崩壊性を具備しているこ
とがわかった。

【００１２】本発明のＰＶＡは実質的にビニルアルコー
ル単位を主体としてなるビニルアルコール系重合体であ
る。ビニルアルコール単位の含量としては９９モル％以
上が好ましい。アイソタクチシチー含量としては６０％
以上、好ましくは７２％以上、より好ましくは７６％以
上である。アイソタクチシチーの上限については特に制
限はないが、組成物が使用される用途によっては、９５
％以下、９０％以下、８５％以下または８０％以下から
適宜選択される。

【００１３】本発明のＰＶＡの重合度は、該重合体のビ
ニルアルコール部分を酢化して得られるポリ酢酸ビニル
についてアセトン中３０℃で測定した極限粘度の値によ
り表現する。本発明のＰＶＡを酢化することにより得ら
れるポリ酢酸ビニルの極限粘度は０．０５ｄｌ／ｇ以
上、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度の
上限については特に制限はないが、極限粘度が高すぎる
場合には、本ＰＶＡを易崩壊性付与剤として含む組成物
の成形が難しくなるため極限粘度の上限は、好ましくは
１５ｄｌ／ｇであり、組成物が使用される用途により、
１０ｄｌ／ｇ以下、７ｄｌ／ｇ以下または５ｄｌ／ｇ以
下から適宜選択される。

【００１４】本発明のＰＶＡを得る方法としては特に制
限はないが、以下にその１例を示す。モノマーとしてｔ
−ブチルビニルエーテルを用い、非極性溶媒であるトル
エンを溶媒に用い、重合開始剤としてカチオン性のトリ
フルオロホウ素エーテル錯体を濃度０．１〜０．５ｍｍ
ｏｌ／リットルで用い、温度−７８℃以下で重合を行な
い、得られたポリビニルエーテルをトルエンなどの溶媒
中で、臭化水素を温度０℃以下でバブリングさせること
により得られる。

【００１５】本発明において易崩壊性付与剤とは、それ
自身が生物学的に攻撃を受け分解する性質を有し、かつ
該付与剤を他の熱可塑性樹脂に配合することにより、他
の熱可塑性樹脂に崩壊性を付与する性質を有するものを
いう。

【００１６】本発明の易崩壊性付与剤を各種熱可塑性樹
脂に配合して使用する場合の各成分の配合量は熱可塑性
樹脂ｌ〜９９重量部および上記ＰＶＡ９９〜１重量部で
ある。ＰＶＡが１重量部以下、あるいは熱可塑性樹脂が
９９重量部を越えると、廃棄物として投棄後、微生物に
よる十分な易崩壊性を有する樹脂が得られない。好適な
配合量としては熱可塑性樹脂１０〜９０重量部、ＰＶＡ
９０〜１０重量部である。

【００ｌ７】熱可塑性樹脂としてはとくに制限はない
が、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンな
ど）、ポリアミド、ポリエステル（脂肪族ポリエステル
など）、ポリエーテル、ポリスチレン、（メタ）アクリ
ル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂｛アタクチックＰＶ
Ａ、エチレン含有量３〜６５％のエチレン−ビニルアル
コール共重合体（ＥＶＯＨ）など｝、酢酸ビニル系樹脂
（エチレン−酢酸ビニル共重合体など）、ポリウレタン
などが用いられる。このうち、とくにポリオレフィン、
ポリエステル、ビニルアルコール系樹脂が好ましい。

【００１８】また本発明の易崩壊性付与剤を天然物に配
合して使用することもできる。ここで天然物としては特
に制限はないが、デン粉、セルロース、キチン、キトサ
ン、プルランなどの多糖類があげられる。天然物の配合
量は上記の熱可塑性樹脂の配合量と同じ範囲から選ばれ
る。また、本発明の易崩壊性付与剤を熱可塑性樹脂およ
び上記天然物に配合して使用することもできる。

【００１９】また本発明の組成物には、樹脂の成形加工
性、可とう性をさらに増すために、他の添加剤、たとえ
ば、水、グリセリンなどの可塑剤を加えることは自由で
ある。

【００２０】可塑剤の例としてはポリエチレングリコー
ル、エチレングリコール、ジグリセリン、グリセリン、
１，３−ブタンジオール、ｌ，４一ブタンジオール、
１，２一プロピレングリコール、ソルビトール、ε−カ
プロラクタム、尿素、トルエンスルホン酸アミド、ラウ
リルアミド、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、水などから選ばれるｌ種あるいは２種以上が混合し
て用いられる。好適にはグリセリン、水、尿素などが用
いられる。

【００２ｌ】さらに本発明の組成物には発明の効果が阻
害されない範囲で充填剤（タルク、クレー、マイカ、セ
ルロース繊維、ＰＶＡ繊維など）、熱安定剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、植物油、着色剤などをプレンドする
ことも自由である。

【００２２】本発明の易崩壊性付与剤を使用する場合の
形態としては特に制限はないが、粉末、ペレットなどが
あげられ、他の易崩壊性付与剤とのプレンド物、各種マ
スターバッチ、増量剤、フィラーとのブレンド物が好適
に用いられる。

【００２３】本発明の組成物を得るための各成分の配合
手段としては、リボンブレンダー、高速ミキサーコニー
ダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサ
ー等が用いられる。

【００２４】本発明の組成物は周知の押出し機、射出成
形機、プレス機などをもちいて任意の成形物（例＝フィ
ルム、シート、各種容器、各種射出成形品）を得ること
ができるし、または得られたフィルムを延伸することに
よりスプリットヤーンとし、これを織物または編物とす
ることもできる。

【００２５】成形物の例としては特に制限はないが、あ
る期間使用したのち、廃棄される成形物、たとえば食品
容器としてのカップ、ボトル、トレー、農業用資材とし
てのシート、くい、根おおい（マルチフィルム）、プラ
ンター、農薬・肥料・土壌改良剤等の容器あるいはキャ
リヤー材料、日用品として結束ひも、子供用のおもち
や、ゴミ箱、工業用としてのクッション材、パッキン、
各種コンテナー、コロストミーバッグなどがあげられ
る。

【００２６】また該成形品を使用した後、廃棄する場合
には一般のゴミと同様のゴミ集積地に投棄した直後より
崩壊がはじまるが、土中の微生物による崩壊の効果を高
めるために土中への埋め立てによる処理方法が好適であ
る。

【００２７】本発明においては、上記アイソタクチシチ
ー含量の高いＰＶＡ、または易崩壊性付与剤を含む組成
物の層を有する多層体として使用することもできる。多
層体とする場合の他の層としては、生分解性樹脂層また
は光分解性樹脂層であることが好ましい。ここで生分解
性樹脂層としては、タンパク質（ゼラチン、コラーゲ
ン）、ポリペプチド、ポリエステル（ポリアジぺート、
ポリラクトン、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステ
ルアミド）、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリスチレ
ン、さらには多糖類（デン粉、セルロース、キチン、キ
トサンなど）を含有する熱可塑性樹脂｛ポリオレフィン
（ポリエチレンなど）、ポリスチレン、ビニルアルコー
ル系樹脂（ポリビニルアルコール、エチレン含有量３〜
６５モル％のＥＶＯＨなど）、エチレン−アクリル酸共
重合体などの熱可塑性樹脂に多精類を配合したもの｝か
ら得られるフィルムまたはシートが代表的なものとして
あげられる。また光分解性樹脂層としてはエチレンと一
酸化炭素との共重合体、メチルビニルケトンとエチレ
ン、スチレン、塩化ビニル、メチルアクリレートなどと
の共重合体、光分解性マスターバッチ（ポリエチレンに
メチルビニルケトンと少量のメチルスチレンをグラフト
重合したもの）を配合した各種熱可塑性樹脂から得られ
るフィルムまたはシートが代表的なものとしてあげられ
る。また他の層としては、セルロース系の紙、不織布、
織布、箱などもあげられる。

【００２８】上記他の層は本発明の上記アイソタクチシ
チーの高いＰＶＡまたは組成物の層の片面、または両面
に設けることができるし、また他の層の両面に本発明の
組成物の層を設けることもできる。これらの多層体を製
造する場合には、必要に応じ接着剤、好ましくは生分解
性接着剤を使用することができる。

【００２９】接着剤としてはポリウレタン系樹脂、スタ
一チ系樹脂およびこれらを含有してなる不飽和カルボン
酸又はその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン
系重合体または共重合体［ポリエチレン｛低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰＥ）｝、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸エステル（メチルエステル、またはエチルエステ
ル）共重合体］にグラフトしたものが用いられる。これ
らの接着剤は層間接着剤として、あるいは組成物層ある
いは他層に配合して使用される。多層体を得る方法とし
ては、溶液コート法、押し出しラミネート法、共押し出
し法などがあげられる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例にてより詳細な説明を行うが、
これにより本発明はなんら限定されるものではない。な
お、以下の実施例において、特に断りのない限り、
「％」は「重量％」を意味する。 実施例１ 易崩壊性付与剤としての有効性の確認のため、本発明の
ＰＶＡ単品の易崩壊性を検討した。アイソタクチシチー
７９％、けん化度９９．９モル％のＰＶＡを水を溶媒と
して濃度１０重量％のＰＶＡ溶液を得た。該溶液を温度
７５℃に調整した回転ドラム上に塗布することにより溶
媒を蒸発させ厚さ１５μｍの均一なフィルムを得た。

【００３１】該フィルムをｌ５×ｌ００ｍｍに切り出
し、９５℃に調整した熱水中に１分間浸漬し、熱水溶解
性を調べた。結果を表ｌに示す。なお熱水溶解性は下記
のように３段階で評価した。 ○・・・完全に溶解する △・・・膨潤し、ばらばらになる ×・・・不変

【００３２】該フィルムを０．２ｇ切り出し、これを予
め滅菌したＰＶＡ（重合度１７００、けん化度９９．９
％）０．３％を含有する液体培地１００ミリリットル
（ｍｌ）に浸慣した。本培地にあらかじめＰＶＡ０．３
％含有液体培地にて３日間振とうし増殖させたＰＶＡ分
解性菌液１ミリリットル（ｍｌ）を植菌し、途中ｐＨを
７〜７．５に調整しながら２週間振とうし、該フィルム
の重量変化を下式より求め表ｌに示した。なお振とう条
件はｌ２０ｒｐｍ（３０℃）である。

【００３３】フィルムの重量変化（％）＝（培養前のフ
ィルムの重量−培養２週間後のフィルムの重量）÷培養
前のフィルムの重量×１００ 重量は、フィルムを２０℃、５０％ＲＨ下に４８時間放
置後に測定した値である。

【００３４】なお、上記ＰＶＡ０．３％含有液体培地
（ｐＨ＝７．５）の組成は次の通りである。 ＰＶＡ（重合度１７００、けん化度９９．９モル％） ０．３％ ＮＨ↓4ＮＯ↓3 ０．ｌ％ ＫＨ↓2ＰＯ↓4 ０．０２％ Ｋ↓2ＨＰＯ↓4 ０．ｌ％ ＭｇＳＯ↓4・７Ｈ↓2Ｏ ０．０２％ ＮａＣｌ ０．０ｌ％ ＣａＣｌ↓2・２Ｈ↓2Ｏ ０．０ｌ％ ＦｅＳＯ↓4・７Ｈ↓2Ｏ ０．００１％ Ｐｅｐｔｏｎｅ ０．００５％ Ｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔ ０．００５％ ピロロキノリンキノン ｌμｇ／ｍ１

【００３５】実施例２および比較例１〜２ 表ｌに示すＰＶＡを用いたこと以外は実施例１と同じ条
件で実施した。結果を表ｌに示す。

【００３６】実施例３ 易崩壊性付与剤としてアイソタクチシチー７９％、けん
化度９９．９％のＰＶＡ３０重量部と熱可塑性樹脂とし
て低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（三井デュポンポリ
ケミカル製ミラソンＦ９７２−５）７０重量部、可塑剤
としてグリセリンｌ０重量部をプレンドし、スクリュー
直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６のフルフライト型スクリュ
ーを有する一軸押出機を用いて溶融混練し、押出機の先
端に取り付けたペレットダイより押出機温度２２０℃に
てストランドと化し、引き続きペレタイザーを用いてぺ
レットと化した。

【００３７】該ペレットは上記押出機に５５０ｍｍ幅、
リップ開度０．３ｍｍのコー卜ハンガーダイを取り付け
た製膜装置より押出し、直径８００ｍｍのキャストドラ
ムを有する引取装置にてフィルムと化した。

【００３８】また上記製膜装置にて製膜した１００μｍ
の均一なフィルムをサンプル幅１５ｍｍ長さｌ５０ｍｍ
に切り出し、引っ張り試験機にてチャック間隔５０ｍ
ｍ、引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて、破断時の強
度および伸度を測定した。結果を表２に示す。

【００３９】易崩壊性に関しては該フィルム（２０μ
ｍ）を土壌中（表層下５〜ｌ０ｃｍ）に埋設し、後の該
フィルムの状態を次の４段階で評価し、結果を表２に示
す。 Ａ・・・ひどく損傷 Ｂ・・・かなり損傷 Ｃ・・・やや損傷 Ｄ・・・不変

【００４０】実施例４〜５および比較例３〜５ 表２に示す組成物を用いたこと以外は実施例３と同じ条
件で実施した。結果を表２に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明の易崩壊性付与剤は易崩壊性が優
れており、また該易崩壊性付与剤を熱可塑性樹脂に配合
した組成物から得られる成形物の機械的強度も擾れてい
る。さらに本発明の易崩壊性付与剤を熱可塑性樹脂に配
合した組成物から得られる成形物は使用後廃棄物として
土中に埋め立てた場合、微生物により速やかに崩壊をう
け、その形状および強度などが消失する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アイソタクチシチー含量がトライアッド
   表示で６０％以上であるポリビニルアルコールからなる
   易崩壊性付与剤。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂に請求項１記載のポリビニ
   ルアルコールを配合した易崩壊性組成物。
3. 【請求項３】 多糖類に請求項１記載のポリビニルアル
   コールを配合した易崩壊性組成物。