JP2011026538A - 樹脂組成物、フィルム、袋製品、および、樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と澱粉(C)とを含有し、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が海相、澱粉(C)が島相を形成する樹脂組成物において、島相の平均粒子径が1μm以下とする。
【選択図】図2
Description
(1)樹脂組成物中の微細構造を特定の形態にすることで、引張弾性率や引裂き強度が飛躍的に向上すること、
を見出した。また、さらに、
(2)フィルムの原料となる樹脂組成物の水分量を調整することで、成形性や機械的物性が向上すること、
(3)樹脂組成物の成分とその配合比率を最適化することで、引張弾性率や引裂き強度が飛躍的に向上すること、
(4)特定量の環状2量体を有する脂肪族ポリエステル系樹脂(A)および澱粉(C)からなる樹脂組成物に加えて、澱粉の可塑剤(D)を溶融混練することにより、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に比べて機械強度が大きく改善されることに加え、驚くべきことに脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に由来するオリゴマーが澱粉の可塑剤(D)に溶解するために、成形体表面へのオリゴマーの析出を抑制できること、
を見出した。
[1] 少なくとも脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と澱粉(C)とを含有し、該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が海相、該澱粉(C)が島相を形成する樹脂組成物であって、該島相の平均粒子径が1μm以下である、樹脂組成物。
[2] 好ましくは、前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が、ジオール単位及びジカルボン酸単位を構成単位とする、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 好ましくは、前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂又はその両樹脂の混合物である、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[5] 好ましくは、前記熱可塑性樹脂(B)として脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂を含有し、該脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂は、前記澱粉(C)の島相と別個の島相を形成する、[4]に記載の樹脂組成物。
[6] 好ましくは、前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂が、ジオール単位及びジカルボン酸単位を構成単位とする、[5]に記載の樹脂組成物。
[7] 好ましくは、前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂が、ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂である、[5]または[6]に記載の樹脂組成物。
[8] 好ましくは、さらに、澱粉の可塑剤(D)を含有する、[1]から[7]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[9] 好ましくは、前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に含まれる環状2量体の含量が、該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に対して、質量で1000ppm〜10000ppmである、[1]から[8]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[11] 好ましくは、前記熱可塑性樹脂(B)は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)100質量部に対して1質量部以上100質量部以下であり、前記澱粉の可塑剤(D)が澱粉(C)に対して10〜55質量%である、[8]から[10]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[12] 好ましくは、前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が、ポリブチレンサクシネート系樹脂であり、前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)が、ポリブチレンテレフタレートアルキレート系樹脂であり、澱粉の可塑剤(D)がグリセリンであり、前記樹脂組成物全体に対する各成分の質量割合が、前記ポリブチレンサクシネート系樹脂30〜45質量%、前記ポリブチレンテレフタレートアルキレート系樹脂15〜25質量%、前記澱粉(C)30〜45質量%、前記グリセリン4〜8質量%である、[8]から[11]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[14] 好ましくは、インフレーション成形されたものである、[13]に記載のフィルム。
[15] [13]または[14]に記載のフィルムからなる袋製品。
[16] 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と澱粉(C)とを含む樹脂組成物の製造方法であって、平均粒子径1μm以下の澱粉(C)を含む組成物(X)と、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とを混合する、樹脂組成物の製造方法。
[17] 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と澱粉(C)とを含む樹脂組成物の製造方法であって、該樹脂組成物中の水分量を1質量%未満に調整する、樹脂組成物の製造方法。
[19] 好ましくは、原料を供給するための主原料供給部、副原料供給部、該副原料供給部とダイスヘッドとの間に脱揮工程部を有する二軸スクリュー式押出機を用い、該主原料供給部から澱粉(C)をフィードし、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を該副原料供給部から供給し、該脱揮工程部において脱揮を行う、[18]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[21] 好ましくは、前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が、ジオール単位及びジカルボン酸単位を構成単位とする、[16]から[20]のいずれか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
[22] 好ましくは、前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂又はその両樹脂の混合物である、[16]から[21]のいずれか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
[23] 好ましくは、前記樹脂組成物に、さらに澱粉の可塑剤(D)を含有させる、[16]から[22]のいずれか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
[25] 好ましくは、前記澱粉の可塑剤(D)の分子量が3000以下である、[23]または[24]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[26] 好ましくは、前記澱粉の可塑剤(D)が、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリストール、プロピレングリコール及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも1種である、[23]から[25]のいずれか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
[27] 好ましくは、さらに、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)を配合させる樹脂組成物の製造方法であって、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)100質量部に対して1質量部以上100質量部以下である熱可塑性樹脂(B)を配合させる、[16]から[26]のいずれか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
[29] 好ましくは、前記熱可塑性樹脂(B)が、ジオール単位とジカルボン酸単位とを構成単位とする、[27]または[28]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[30] 好ましくは、前記熱可塑性樹脂(B)が、ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂である、[27]から[29]のいずれか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
本発明の樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と、澱粉(C)とを少なくとも含有しており、樹脂組成物中において、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が海相、澱粉(C)が島相を形成しているものである。以下、各成分及び製造方法等について詳細に説明する。
ここで、“質量%”、“質量ppm”及び“質量部”は、それぞれ“重量%”、“重量ppm”及び“重量部”と同義である。また、単に“ppm”と記載した場合は、“重量ppm”のことを示す。
本発明において、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とは、分子中に芳香族環を実質的に有さないポリエステル樹脂をいう。本発明における脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、ジオール単位及びジカルボン酸単位を含むものが好ましく、更に好ましくは、例えば、下記式(1)で表される鎖状脂肪族及び/又は脂環式ジオール単位、並びに、下記式(2)で表される鎖状脂肪族及び/又は脂環式ジカルボン酸単位からなるものである。
[式(1)中、R1は2価の鎖状脂肪族炭化水素基及び/又は2価の脂環式炭化水素基を示す。共重合されている場合には、樹脂中に2種以上のR1が含まれていてもよい。]
−OC−R2−CO− (2)
[式(2)中、R2は2価の鎖状脂肪族炭化水素基及び/又は2価の脂環式炭化水素基を示す。共重合されている場合には、樹脂中に2種以上のR1が含まれていてもよい。]
なお、式(1)、式(2)において、「2価の鎖状脂肪族炭化水素基及び/又は2価の脂環式炭化水素基」の「及び」とは、構成成分の1分子中に2価の鎖状脂肪族炭化水素基と2価の脂環式炭化水素基の両方を含んでいる場合を意味する。また、以下、「鎖状脂肪族及び/又は脂環式」を、単に「脂肪族」と略記する場合がある。
また、本発明における脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、「3官能以上の脂肪族多価アルコール」、「3官能以上の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物」又は「3官能以上の脂肪族多価オキシカルボン酸」を共重合すると、得られる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の溶融粘度を高めることができるため好ましい。
3官能の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、4官能の多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらは単独でも2種以上混合して使用することもできる。
本発明における好ましい脂肪族ポリエステル系樹脂(A)としては、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂が挙げられる。脂肪族ポリエステル系樹脂(A)として、特に好ましくは、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、又はそれらの混合物である。
本発明の樹脂組成物に配合される原料としての脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に含まれる環状2量体の含量は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に対して、質量で1000ppm〜10000ppmが必須であるが、好ましくは1500ppm〜9000ppmであり、特に好ましくは2000ppm〜8000ppmであり、更に好ましくは2500ppm〜7500ppmである。脂肪族ポリエステル系樹脂(A)由来の環状2量体の含量が多過ぎる場合は、環状2量体の析出を抑制するために必要な澱粉の可塑剤(D)の添加量が多くなり過ぎるため、該澱粉の可塑剤(D)が成形体表面に偏析する、樹脂の流動性が高くなり過ぎるために成形時にトラブルが生ずる等の場合がある。一方、環状2量体の含量を必要以上に少なくしようとすると、後述するように、適切な溶媒を使用して樹脂を洗浄する必要があり、確かに成形体表面への環状2量体の偏析は抑制されるが、溶媒による洗浄のプロセスが煩雑である、洗浄に使用した溶媒が樹脂ペレットに残留する等の場合がある。本発明における環状2量体の含量は、実施例に記載の方法で定量した値である。
本発明でいう環状2量体とは、例えば上記式(1)のジオール単位を与えるジオール成分が1,4−ブタンジオールであり、上記式(2)のジカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分がコハク酸の場合、2個の1,4−ブタンジオール単位(BD)と2個のコハク酸(SA)単位とからなる下記(3)式のような構造を指す。
本発明の樹脂組成物には、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)や澱粉(C)と共に、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)を含有していてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂(B)は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂であれば特に制限されることはないが、生分解性樹脂が好ましい。具体例としては、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、などである。とりわけ、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂が脂肪族ポリエステル系樹脂(A)との相溶性の観点から好ましい。脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂は、樹脂組成物に含有されることによって、澱粉(C)と同様に島相を形成する。
[式(4)中、R3は2価の鎖状脂肪族炭化水素基及び/又は2価の脂環式炭化水素基を示し、共重合されている場合には1種に限定されない。]
−OC−R4−CO− (5)
[式(5)中、R4は直接結合を示すか、2価の鎖状脂肪族炭化水素基及び/又は2価の脂環式炭化水素基を示し、共重合されている場合には1種に限定されない。]
−OC−R5−CO− (6)
[式(6)中、R5は2価の芳香族炭化水素基を示し、共重合されている場合には1種に限定されない。]
式(4)のジオール単位を与えるジオール成分は、炭素数が通常2以上10以下のものであり、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。中でも、炭素数2以上4以下のジオールが好ましく、エチレングリコール、1,4−ブタンジオールがより好ましく、1,4−ブタンジオールが特に好ましい。
式(6)の芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、中でも、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。また、芳香環の一部がスルホン酸塩で置換されている芳香族ジカルボン酸が挙げられる。なお、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分及び芳香族ジカルボン酸成分は、それぞれ2種類以上を用いることもできる。脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートアルキレート系樹脂が好ましく、ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂またはポリブチレンサクシネートテレフタレート系樹脂がより好ましく、ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂が特に好ましい。
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂は、前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と同様の製法により製造することができる。
本発明における澱粉(C)とは、分子式(C6H10O5)n[ここでnは正の整数を表す。]の炭水化物(多糖類)で、多数のα−グルコース分子がグリコシド結合によって重合した天然高分子やその変性物である。ここで「変性」は、化学的、物理的、生物学的等のあらゆる変性を含むものである。化学的変性としては、澱粉(C)の構成単位の一部又は全部をエステル化、エーテル化、酸化、還元、カップリング、脱水、加水分解、脱水素、ハロゲン化等の化学反応により変性することを示し、特には、水酸基をエーテル化又はエステル化することを示す。また物理変性は、結晶化度を変化させること等、物理的性質を変化させることを示す。また生物学的変性は、生物を用いて化学構造等を変化させることを示す。
本発明の樹脂組成物は、澱粉の可塑剤(D)を含有していることが好ましい。澱粉の可塑剤(D)としては、水酸基を含有する有機化合物が好適に用いられ、該水酸基を含有する有機化合物としては、水酸基を有していれば特に限定はないが、具体的には、例えば、1価アルコール、多価アルコール、多価アルコールの部分エステル若しくは部分エーテル等が挙げられる。これらの中で好ましくは、ソルビトール、ペンタエリストール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,6−へキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ナノンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、グリセリンモノアルキルエステル、グリセリンジアルキルエステル、グリセリンモノアルキルエーテル、グリセリンジアルキルエーテル、ジグリセリン、ジグリセリンアルキルエステル等であり、より好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、グリセリンモノエステル、ソルビトール又はペンタエリスリトールであり、特に好ましくはグリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、プロピレングリコール又はエチレングリコールであり、中でもグリセリンが最も好ましい。澱粉の可塑剤(D)は、1種又は2種類以上が用いられる。
澱粉の可塑剤(D)の含有量は、澱粉(C)を基準(100質量%)として、好ましくは10質量%以上55質量%以下である。澱粉の可塑剤(D)の含有量の上限は、より好ましくは50質量%であり、さらに好ましくは45質量%である。一方、含有量の下限は好ましくは15質量%、より好ましくは17質量%、さらに好ましくは20質量%である。澱粉の可塑剤(D)の含有量が少なすぎると、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に由来するオリゴマーが表面へ析出したり、添加した澱粉の可塑化が十分に進行せずに澱粉の脂肪族ポリエステルへの分散が良好でなくなるために機械物性が低下したりする場合がある。一方、澱粉の可塑剤(D)の含有量が多すぎる場合は、成形体表面に澱粉の可塑剤(D)が偏析し、表面外観等の性状を損なう場合がある。
本発明においては、相溶化剤、無機充填剤、有機充填剤、結晶核剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、耐光剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、分散助剤、界面活性剤、スリップ剤、加水分解防止剤、末端封止剤等の「その他の成分」を使用してもよい。これらは、本発明の前記効果を損なわない範囲で任意に使用できる。
本発明の樹脂組成物には、相溶化剤を含有していてもよい。相溶化剤とは、非相溶性の異種樹脂、或いは澱粉と樹脂を混合する際に、相溶性を改良する添加剤である。相溶化剤を添加することにより、相溶性を向上させることができる。
相溶化剤は、樹脂組成物全体を基準(100質量%)として、0.01質量%以上10質量%以下添加するのが好ましい。添加量の下限は、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは1質量%以上である。添加量の上限は、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。
ポリアミド系の相溶化剤としては、6ナイロン、6,6ナイロン、12ナイロン等が挙げられる。ポリエーテル系の相溶化剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、無機充填剤を配合させても良い。かかる無機充填剤としては、シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、「珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩」、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
有機充填剤としては、パルプ、キチン及び/又はキトサン質、椰子殻粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。樹脂組成物中の有機充填剤の含有量は、樹脂組成物100質量部に対して、60質量部以下が好ましい。
耐光剤としては具体的には、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチル−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)マロネートが好ましい。
これらの添加剤の添加量は、樹脂組成物全体を基準(100質量%)として、通常0.001質量%以上10質量%以下である。添加量の下限は、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上である。添加量の上限は好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。また、本発明の樹脂組成物には、機能性添加剤として、鮮度保持剤、抗菌剤等を配合することもできる。
末端封止剤として、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられるが、その中でもカルボジイミド化合物が好適に用いられる。
本発明において、主に大気中の水分等による加水分解を抑制する目的だけではなく、成形性を向上させ、更に環状2量体を減少させる目的で、カルボジイミド化合物を好適に用いることができる。用いられるカルボジイミド化合物は、分子中に1個以上のカルボジイミド基を有する化合物(ポリカルボジイミド化合物を含む)であり、このようなカルボジイミド化合物は、例えば触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用いて、イソシアネート化合物を70℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる。
カルボジイミド化合物は、後述する樹脂組成物の調製時に添加してもよいし、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂のうちの1種類又は2種類のポリエステルに練り混み、成形時に他の成分とドライブレンドすることによって樹脂組成物の全成分と混合して成形してもよい。あるいは、脂肪族ポリエステル系樹脂及び/又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂で高濃度のカルボジイミド化合物のマスターバッチを調製し、成形時にカルボジイミド化合物が所定濃度となるように、脂肪族ポリエステル系樹脂及び/又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、デンプンをドライブレンドして希釈してもよい。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で生分解性樹脂及び天然物、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル等やセルロース、紙、木粉、キチン及び/又はキトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物/植物物質微粉末又はこれらの混合物を配合することができる。
(樹脂組成物の製造方法(混練))
上述した原料である脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、澱粉(C)、及び、任意成分である脂肪族ポリエステル系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)や澱粉の可塑剤(D)等は、溶融混合されることで本発明の樹脂組成物とされる。本発明の樹脂組成物の製造においては、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、樹脂の分散性の観点から、他の成分が溶融混合された後に、別途添加されることが好ましい。すなわち、澱粉(C)と、必要に応じて添加される脂肪族ポリエステル系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)や澱粉の可塑剤(D)等とを予め溶融混合して、組成物(X)とした後、これに脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を添加してさらに溶融混合することが好ましい。
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、
(1)すべての原料をブレンドした後に押出機のホッパーに投入し、押出機で溶融混合する方法、
(2)脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、澱粉(C)および澱粉の可塑剤(D)をブレンドした後、押出機のホッパーに投入し、押出機で溶融混合し、得られた樹脂組成物と脂肪族ポリエステル系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)とをドライブレンドする方法、
(3)脂肪族ポリエステル系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)、澱粉(C)および澱粉の可塑剤(D)をブレンドした後、押出機のホッパーに投入し、押出機で溶融混合し、得られた樹脂組成物を脂肪族ポリエステル系樹脂(A)にドライブレンドする方法、
(4)澱粉(C)と澱粉の可塑剤(D)を混合する工程、その後、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と脂肪族ポリエステル系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)を供給装置、好ましくは、サイドフィーダーなどを用いて押出機に供給する工程、その後各原料を溶融混合する工程を同一の押出機で実施し、溶融混合する方法、
(5)脂肪族ポリエステル系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)、澱粉(C)および澱粉の可塑剤(D)を混合する工程、その後、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を供給装置、好ましくは、サイドフィーダーなどを用いて押出機に供給する工程、その後各原料を溶融混合する工程を同一の押出機で実施し、溶融混合する方法、
などの方法が挙げられる。とりわけ、押出機への負荷、澱粉(C)の樹脂組成物中での分散性、混練プロセスでの樹脂組成物の生産性などの観点から、(5)に記載の方法で樹脂組成物を調整することが望ましい。
もちろん、各々の原料を直接成形機に供給して樹脂組成物を調製すると同時に、その成形体を得ることも可能である。各成分を混合して加熱溶融させたところに、各種添加剤、無機充填剤、有機充填剤、上記「その他の成分」、他のポリエステル等を添加して配合する方法等が挙げられる。また、この際、前記の各種添加剤を均一に分散させる目的で、ブレンド用オイル等を使用することもできる。
得られる樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が海相を形成し、澱粉(C)、と、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂とが(脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂を添加した場合)それぞれ分散した島相を形成している、海島構造を有する樹脂組成物である。それぞれの島相の平均粒子径は1μm以下であり、好ましくは0.5μm以下であり、より好ましくは0.3μm以下である。このように脂肪族ポリエステル系樹脂(A)のみを後に添加することによって、樹脂組成物中の各成分の分散性を良好にすることができ、ひいては成形性、機械物性の良好な樹脂組成物を得ることができる。例えば、必要に応じて添加される脂肪族ポリエステル系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)の配合量を調節したり、澱粉の可塑剤(D)の配合量を調節したり、澱粉(C)と、必要に応じて添加される脂肪族ポリエステル系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)や澱粉の可塑剤(D)等を溶融混合して、平均粒子径1μm以下の澱粉(C)を含む組成物(X)とした後、これに脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を添加してさらに溶融混合したり、これらの条件を適宜組み合わせて適用することにより、樹脂組成物中の各成分の分散性を良好にすることができる。なお、樹脂中の各成分の島相の平均粒子径は、樹脂組成物に対してイオンエッチングを行い、引き続き金蒸着を行ったものを、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観察し、TEM像の5μm×5μmの範囲に存在する各成分の各島相の円相当径の平均値として求めることができる。なお、上記平均粒子径の測定は、基本的には任意に取りだした1つの樹脂組成物ペレットについて行えばよいが、ペレット毎に数値が大きくばらつく場合には、ランダムに搾取したペレット100個の平均値を平均粒子径とすることができる。
本発明において、樹脂組成物を分析して得られた樹脂組成物全体中に存在する脂肪族ポリエステル系樹脂(A)由来の環状2量体(本発明では単に環状2量体という場合がある)の含量は、樹脂組成物に対して、質量で好ましくは1000ppm〜9000ppmであり、より好ましくは1000ppm〜7500ppmであり、さらに好ましくは1000ppm〜6000ppmであり、特に好ましくは1000ppm〜4500ppmである。環状2量体の含量が多過ぎる場合は、環状2量体の析出を抑制するために必要な澱粉の可塑剤(D)の添加量が多くなり過ぎるため、該澱粉の可塑剤(D)が成形体表面に偏析する、樹脂の流動性が高くなり過ぎるために成形加工性が悪くなる等の場合がある。一方、環状2量体の含量を必要以上に少なくしようとすると、適切な溶媒を使用して樹脂組成物を洗浄する必要があり、確かに成形体表面への環状2量体の偏析は抑制されるが、溶媒による洗浄のプロセスが煩雑である、洗浄に使用した溶媒が樹脂組成物ペレットに残留する等の場合がある。
なお、本発明において、成形体中に存在する環状2量体の含量は、成形前の樹脂組成物中に含まれる環状2量体の含量とほとんど同じである。すなわち、成形時において、樹脂組成物中に含まれる環状2量体は揮発等することなく、得られた成形体に含まれている。ただし、成形体の表面に析出していた場合は、析出している環状2量体の質量も成形体中に存在するものに加えるものとする。本発明において、成形体中の環状2量体の含量は、実施例に記載の方法で定量した値である。
本発明における樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法により成形に供することができる。その成形法としては例えば、圧縮成形(圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形)、射出成形、押し出し成形や共押し出し成形(インフレーション法やTダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線/ケーブル成形、異形材の成形)、中空成形(各種ブロー成形)、カレンダー成形、発泡成形(溶融発泡成形、固相発泡成形)、固体成形(一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形(真空成形、圧空成形)、塑性加工)、粉末成形(回転成形)、各種不織布成形(乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等)等が挙げられる。中でも、押し出し成形、射出成形、発泡成形、中空成形が好適に適用される。具体的な形状としては、フィルム、容器及び繊維への適用が好ましい。本発明の樹脂組成物は、良好な溶融特性及び機械物性を有しているため、インフレーション成形してなるフィルム、更にはインフレーション成形してなるフィルムから製造される製品に好ましく用いられる。
成形体は、20μmの厚さのフィルムにした場合の、樹脂の流れに平行方向の引張り弾性率は、特にこれに限定されるわけではないが、50〜700MPaが好ましく、80〜650MPaがより好ましく、100〜600MPaが特に好ましく、150〜500MPaが更に好ましい。引張り弾性率が低過ぎると、ゴミ袋、レジ袋、買い物袋、コンポスト袋等の包装材料として使用した際に、フィルムの厚みによっては内容物の重量に耐えられない場合がある。また、大きすぎると、フィルムの柔軟性が損なわれ使い勝手が悪くなる場合がある。したがって、JIS K7127に準拠した引張弾性率が200MPa以上であることが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、良好な成形性や機械強度を有し、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に由来するオリゴマーの表面への析出が抑制されているため、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体は、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材等幅広い用途において好適に用いられる。その具体的用途としては、射出成形品(例えば、生鮮食品のトレーやファーストフードの容器、野外レジャー製品等)、押出成形品(フィルム、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シート等)、中空成形品(ボトル等)等が挙げられ、更にその他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセル等のDDS、創傷被覆材等が挙げられる。
更に、トナーバインダー、熱転写用インキバインダー等の情報電子材料、電気製品筐体、インパネ、シート、ピラー等の自動車内装部品、バンパー、フロントグリル、ホイールカバー等の自動車外装構造材料等の自動車部品等に使用できる。より好ましくは包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレー、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、及び、農業用資材、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、防草シート、畦シート、発芽シート、植生マット、育苗床、植木鉢等が挙げられる。
[脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)]
三菱化学社製ポリブチレンサクシネート系樹脂GS Pla(グレード名:AZ91TN、樹脂中に含まれる環状2量体の含有量:7900ppm)
[脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)]
三菱化学社製GSPla(グレード名:AD92WN、樹脂中に含まれる環状2量体の含有量:5100ppm)
[脂肪族ポリエステル系樹脂(A−3)]
脂肪族ポリエステル(A−1)100質量部に対して、アセトン200質量部を反応容器中に仕込み、温度を50℃まで昇温して、12時間放置した。洗浄終了後、大気下で洗浄液を濾過して、湿ペレットと洗浄濾液とを分離回収した。湿ペレットについては、80℃にて15時間真空乾燥させて、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−3)を得た。前記した方法で測定した環状2量体の含有量は580ppmであった。
[熱可塑性樹脂(B)]
BASF社製ポリブチレンテレフタレートアジペート系樹脂Ecoflex(グレード名:FBX7011)
[澱粉(C)]
日本コーンスターチ社製コーンスターチ(グレード名:Y−3P、含水率:12%、平均粒径:15μm)なお、この原料として用いる澱粉の平均粒径は、樹脂組成物中に分散された澱粉島相の平均粒子径とは異なり、原料の澱粉粒子を光学顕微鏡を用いて観察し、任意の澱粉粒子50個について計測した最大粒子径の平均値のことである。
[澱粉の可塑剤(D)]
和光純薬社製特級グリセリン
[そのほかの添加剤]
カルボジイミド化合物として、カルボジライト HMV−8CA(日清紡社製)を使用した。
樹脂ペレット中の水分量の測定は、カールフィッシャー法(水分気化−電量滴定法)によって行った。分析は、三菱化学アナリテック社製、CA−200(電量滴定法水分計)、VA−200(水分気化装置)を備えた装置を用いた。試薬として、三菱化学社製アクアミクロン(登録商標)AX(陽極液)と、アクアミクロン(登録商標)CXU(陰極液)を用い、EndSence=0.1μg・H2O/Sec、Delay=2minの条件下、キャリアガスとして窒素を約300mL/minフローさせ、180℃にて測定を行った。
<引裂き強度の測定方法>
JIS K7128に準拠してエルメンドルフ引裂き強度を測定した。
<引張弾性率の測定方法>
JIS K7127に準拠して、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフAG−2000にて、引張弾性率を測定した。
実施例に示された原料を押出機にて混練後、ストランドとして抜き出し、常温の水槽にて冷却した後、ストランドカッターにてカッティングしたペレットを、60℃、8時間、乾燥窒素フロー下にて乾燥を行った。この樹脂ペレットを、液体窒素を用いて10分間冷却し、クライオミクロトーム(LEICA社製EM−UC6ミクロトームと、LEICA社製EM−FC6クライオチャンバーからなる)を用いて、約−140℃にて樹脂組成物ペレットの超薄膜切片を作製した。この際、削りだし方向がTD方向に平行面となるようにした(ペレットのおよそ中央部を削りだし、切片を採取するように注意した。)。その後、乾燥窒素を該切片に噴きつけながら常温まで戻した(霜が付着しないようにするため)。これらにRuO4染色を行い、日本電子株式会社製JEM−1230 TEM(透過型電子顕微鏡)を用いて、120KVで観察することにより海島構造を観察した。
さらに、ここで得られたTEM像の5μm×5μmの範囲を、Mitani Corporation社製Winroofにより解析し、澱粉相の円相当径(面積を測定し、その面積をもつ真円を描いたときの直径)の平均値(平均粒子径)を求めた。この平均値を、以下、澱粉相の平均粒子径ということがある。
<環状2量体の含有量の評価>
サンプルの前処理として、
1)サンプル0.5gを定量し、クロロホルム5mLに溶解した。
クロロホルムに溶けない成分がある場合、ろ過してクロロホルム不溶分を取り除いた。
2)メタノール10mLをクロロホルム溶液に加え、ポリマー部分を再沈殿した。
3)上記溶液の上澄み1mLをとり、窒素ガスでブローして乾固した。乾固した試料にアセトニトリル1mLを加え溶解した。
4)アセトニトリル可溶成分をフィルターろ過し、測定サンプルとした。
前処理した測定サンプルを、島津製作所製液体クロマトグラフィー「LC−10A」を用い、移動相をアセトニトリル/水(容量比4/6)とし、カラムは資生堂社製「SHISEIDOCAPCELL PAK C−18 TYPE MG」を用いて、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)および樹脂組成物に含有される環状2量体の含有量(質量でのppm)を定量した。
得られた熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを、23℃及び50%RHの条件にて1ヶ月保管し、その後のフィルム外観を目視で観察し、以下の判断基準に従って評価した。
良好(○):フィルムの表面に環状2量体に起因する白色の析出物が目視で確認されない。
不良(×):フィルムの表面に環状2量体に起因する白色の析出物を目視で確認できる。
実施例1〜8及び比較例1〜3では、穴あきや融着などが発生してしまい、安定してフィルムが製造できない場合を「×」、安定してフィルムが製造できる場合を「○」として成形性を評価した。
実施例9〜16及び比較例4〜9において、インフレーション成形を実施した際の成形のしやすさを、以下の判断基準に従って評価した。
良好(○):所定温度(160℃)において、所定厚み(20μm)に成形することが可能である。
不良(×):所定温度(160℃)において、所定厚み(20μm)に成形することが不可能である。
<表面特性の評価>
得られた熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを目視及び手触りで評価し、以下の判断基準に従って評価した。
良好(○):澱粉の凝集物や水酸基を含有する有機化合物の表面へのブリードアウトがない。
不良(×):澱粉の凝集物や水酸基を含有する有機化合物の表面へのブリードアウトが認められる。
澱粉(C)36質量%、熱可塑性樹脂(B)18質量%、澱粉の可塑剤(D)6質量%を、日本製鋼所社製の二軸スクリュー式押出機TEX30(22シリンダー:L/D=77)を用いて混練した。混練時の設定温度は80〜150℃、スクリュー回転数は150〜300rpmとした。ベント部にて水蒸気を除去した後、さらに脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)40質量%をサイドフィードして混練を行った。得られた樹脂組成物をダイスからストランド状に押し出し、水槽にて冷却後カッティングし、白色のペレットを得た。ペレットの切片のTEM写真を図2に示す。図2より、得られたペレットは、GSPlaが海相で、澱粉とEcoflexがそれぞれ島相になった、特殊なモルフォロジーを有することが分かった。また、ペレットのTEM観察像から、澱粉相の平均粒子径は0.3μmと算出された。
得られた樹脂組成物のペレットを、70℃、窒素雰囲気下で8時間乾燥を行った後、このペレットを用いてインフレーション成形を行って厚さ30μmのフィルムを成形した。インフレーション成形には、エンプラ産業社製形式E30SPを用い、ブロー比3、折り径360mm、成形温度140℃の条件で行った。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
なお、表1において、組成[質量%]の欄で「−」と記載したものは当該物質を添加していないことを示し、プロセスの欄で[−]と記載したものは実施していないことを示し、評価結果の欄で[−]と記載したものは評価していないことを示す。
各成分の量比を表1に示すように変えたこと以外は、実施例1に準ずる方法で樹脂のペレットを得た。ペレットの切片のTEM観察を行ったところ、実施例1と同様、GSPlaが海相で、澱粉とEcoflexがそれぞれ島相になった、特殊モルフォロジーを有することが確認された。また、ペレットのTEM観察像から、澱粉相の平均粒子径はそれぞれ0.3μmと算出された。さらに、ペレットを実施例1と同様にしてインフレーション成形を行った。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
澱粉(C)37質量%、脂肪族ポリエステル樹脂(A−2)18質量%、澱粉の可塑剤(D)7質量%を、二軸スクリュー式押出機に供給して混練した後、ベント部にて水蒸気を除去し、その後再度脂肪族ポリエステル樹脂(A−2)38質量%をサイドフィードして混練を行ったこと以外は実施例1に順ずる方法でペレットを得た。ペレットのTEM観察像から算出された澱粉相の平均粒子径は10μmと粗大であり、ブツが多かった。また、ペレットを実施例1と同様にしてインフレーション成形したところ、穴あきが多発して安定してフィルムを得ることができなかった。
澱粉(C)37質量%、熱可塑性樹脂(B)18質量%、澱粉の可塑剤(D)7質量%を、二軸スクリュー式押出機に供給して混練した後、ベント部にて水蒸気を除去し、その後再度熱可塑性樹脂(B)38質量%をサイドフィードし混練を行ったこと以外は実施例1に順ずる方法でペレットを得た。ペレットのTEM観察像から算出された澱粉相の平均粒子径は0.3μmと微細であった。ペレットを実施例1と同様にしてインフレーション成形した。TEM像から得られた澱粉相の平均粒子径は0.3μmと微細で、インフレーション成形は安定して行なうことができ、表面が滑らかなフィルムを得ることができた。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
澱粉(C)37質量%、熱可塑性樹脂(B)19質量%、澱粉の可塑剤(D)7質量%、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)37質量%を、二軸スクリュー式押出機に一括供給して混練した後、ベント部にて水蒸気を除去し、引き続いて混練を行ったこと以外は実施例1に順ずる方法でペレットを得た。ペレットのTEM観察像から算出された澱粉相の平均粒子径は10μmと粗大であり、ブツが多かった。また、ペレットを実施例1と同様にしてインフレーション成形したところ、穴あきが多発して安定してフィルムを得ることができなかった。
実施例1にて得られた樹脂組成物のペレットを、乾燥せずそのまま実施例1と同様のインフレーション成形に供した。成形に供したペレットの水分量は2.1質量%であった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
各成分の量比を表1に記載の割合に変えたこと以外は実施例1と同様の条件で樹脂組成物及びフィルムを作成した。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
澱粉(C)30質量部、熱可塑性樹脂(B)21質量部、澱粉の可塑剤(D)6.6質量部を、スクリュー式2軸押出機(日本製鋼所社製TEX30;22シリンダー、L/D=77)のホッパーに供給して最高温度が170℃以下になるように混合する工程を経た後、それに引き続き、サイドフィーダーから脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)42.4質量部を供給して、コーンスターチ、Ecoflex、グリセリン、及び脂肪族ポリエステル系樹脂を最高温度が170℃以下になるように混合する工程を同一押出機内にて逐次的に行い、真空ベントによる吸引は行わず、ダイから押出することで白色の樹脂組成物を得た。得られたペレットの澱粉相の平均粒子径は0.6μmであった。その後、樹脂組成物のペレットを、60℃、窒素雰囲気下で8時間乾燥を行なった。前記した方法で測定した環状2量体の含量は、樹脂組成物全体に対して3300ppmであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)あたりに換算すると7783ppmであり、押出工程において環状2量体の量が大きく変わることはなかった。
得られた樹脂組成物を、インフレーション成形機を用いて、成形温度150℃でインフレーション成形して、厚み20μmのフィルムを成形した。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明の白色であり、23℃及び50%RH条件下に1ヶ月おいてもオリゴマーの析出は見られなかった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
実施例9において、真空ベントによる吸引を実施したほかは、変更は行わずに樹脂組成物の押出を実施し、白色の樹脂組成物を得た。その後、樹脂組成物のペレットを、60℃、窒素雰囲気下で8時間乾燥を行なった。前記した方法で測定した環状2量体の含量は、樹脂組成物全体に対して3050ppmであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)あたりに換算すると7193ppmであり、真空ベントを用いた脱揮工程を入れることで、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)あたりに換算した環状2量体の含量が変化した。
得られた樹脂組成物を、インフレーション成形機を用いて、成形温度150℃でインフレーション成形して、厚み20μmのフィルムを成形した。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明の白色であり、23℃及び50%RH条件下に1ヶ月おいてもオリゴマーの析出は見られなかった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
実施例9において得られた樹脂組成物16.7質量部、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)76.8質量部、熱可塑性樹脂(B)6.5質量部をスクリュー式二軸押出機(テクノベル社製二軸押出機(KZW15))にホッパーから投入し、最高温度が170℃以下になるように混練を実施した。得られた樹脂組成物のペレットを、60℃、窒素雰囲気下で8時間乾燥を行なった。前記した方法で測定した環状2量体の含量は、樹脂組成物全体に対して6600ppmであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)あたりに換算すると7867ppmであり、押出工程において環状2量体の量が大きく変わることはなかった。
得られた樹脂組成物を、インフレーション成形機を用いて、成形温度150℃でインフレーション成形して、厚み20μmのフィルムを成形した。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明の白色であり、23℃及び50%RH条件下に1ヶ月おいてもオリゴマーの析出は見られなかった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
実施例9において、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)33.5質量部、熱可塑性樹脂(B)15.0質量部、澱粉(C)35.5質量部、澱粉の可塑剤(D)16質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で溶融混練して樹脂組成物を得た。前記した方法で測定した環状2量体の含量は、樹脂組成物全体に対して2600ppmであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)あたりに換算すると7755ppmであり、押出工程において環状2量体の量が大きく変わることはなかった。
実施例9と同様の方法でフィルム成形を実施した。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明の白色であり、23℃及び50%RH条件下に1ヶ月おいてもオリゴマーの析出は見られなかった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
実施例10において、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)44.2質量部、熱可塑性樹脂(B)15.0質量部、澱粉(C)35.5質量部および澱粉の可塑剤(D)5.3質量部とした以外は、実施例10と同様の方法で溶融混練して樹脂組成物を得た。前記した方法で測定した環状2量体の含量は、樹脂組成物全体に対して3180ppmであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)あたりに換算すると7199ppmであった。
実施例9と同様の方法でフィルム成形を実施した。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明の白色であり、23℃及び50%RH条件下に1ヶ月おいてもオリゴマーの析出は見られなかった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
実施例10において、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)を脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)43.7質量部、熱可塑性樹脂(B)25.0質量部、澱粉(C)25.0質量部、および澱粉の可塑剤(D)6.3質量部とした以外は、実施例10と同様の方法で溶融混練して樹脂組成物を得た。前記した方法で測定した環状2量体の含有量は、樹脂組成物全体に対して2000ppmであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)あたりに換算すると4577ppmであった。
実施例9と同様の方法でフィルム成形を実施した。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明の白色であり、23℃及び50%RH条件下に1ヶ月おいてもオリゴマーの析出は見られなかった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
実施例9において、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)を脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)33.4質量部、熱可塑性樹脂(B)19.7質量部、澱粉(C)39.4質量部、および澱粉の可塑剤(D)7.5質量部とした以外は、実施例9と同様の方法で溶融混練して樹脂組成物を得た。前記した方法で測定した環状2量体の含有量は、樹脂組成物全体に対して1700ppmであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)あたりに換算すると5088ppmであった。
実施例9と同様の方法でフィルム成形を実施した。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明の白色であり、23℃及び50%RH条件下に1ヶ月おいてもオリゴマーの析出は見られなかった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
実施例15において、カルボジイミド化合物(得られる樹脂組成物に対して0.4質量部)を脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)に加えてサイドフィードした以外は、実施例15と同様の方法で溶融混練して樹脂組成物を得た。前記した方法で測定した環状2量体の含有量は、樹脂組成物全体に対して1650ppmであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)あたりに換算すると4938ppmであった。
実施例9と同様の方法でフィルム成形を実施した。実施例15と比較して溶融膜の安定性はより良好であった。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明の白色であり、23℃及び50%RH条件下に1ヶ月おいてもオリゴマーの析出は見られなかった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)100質量部を、実施例12と同じ条件でインフレーション成形を実施し、厚み20μmのフィルムを得た。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明であったが、23℃及び50%RH条件下に1ヶ月置いたところ、多量のオリゴマーの析出が見られた。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)100質量部を、実施例12と同じ条件でインフレーション成形を実施し、厚み20μmのフィルムを得た。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明であったが、23℃及び50%RH条件下に1ヶ月置いたところ、多量のオリゴマーの析出が見られた。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A−3)100質量部を、実施例12と同じ成形条件でインフレーション成形を実施し、厚み20μmのフィルムを得た。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明であった。得られたフィルムを23℃及び50%RH条件下に1ヶ月置いたところ、オリゴマーの析出もなく表面状態は良好であった。しかし、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−3)の製造工程で12時間のアセトン洗浄を実施したため、樹脂組成物の生産性が低下し、また洗浄のコストが高くなり、また、アセトン臭があるという障害があった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表1に示す。
実施例13において、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)を脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)46.6質量部、熱可塑性樹脂(B)21.0質量部、澱粉(C)30.0質量部、および澱粉の可塑剤(D)2.4質量部とした以外は、実施例13と同様の方法で溶融混練して樹脂組成物を得た。
前記した方法で測定した環状2量体の含量は、樹脂組成物全体に対して2150ppmであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)あたりに換算すると4614ppmであった。
比較例7で、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)を脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)31質量部、澱粉の可塑剤(D)18質量部とした以外は、比較例7と同様にして、溶融混練して樹脂組成物を得た。前記した方法で測定した環状2量体の含量は、樹脂組成物全体に対して2200ppmであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)あたりに換算すると7097ppmであった。
比較例8において、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)31質量部を使用する代わりに、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−3)31質量部を使用した以外は、比較例8と同じ条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。前記した方法で測定した環状2量体の含有量は、樹脂組成物全体に対して150ppmであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂(A−3)あたりに換算すると484ppmであった。
また、本発明の好ましい形態においては、良好な成形性や機械強度を有し、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に由来するオリゴマーの析出が抑制された樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
よって、本発明の工業的価値は顕著である。
1 シリンダ
2 スクリュー軸
3 主原料供給部
4 ベント部
5 副原料供給部
6 ベント部
7 ダイスヘッド
20 水槽
30 ペレタイザー
40 乾燥機
Claims (30)
- 少なくとも脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と澱粉(C)とを含有し、該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が海相、該澱粉(C)が島相を形成する樹脂組成物であって、該島相の平均粒子径が1μm以下である、樹脂組成物。
- 前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が、ジオール単位及びジカルボン酸単位を構成単位とする、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂又はその両樹脂の混合物である、請求項1または請求項2に記載の樹脂組成物。
- さらに、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)を含有し、該熱可塑性樹脂(B)は、前記澱粉(C)の島相と別個の島相を形成する、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(B)として脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂を含有し、該脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂は、前記澱粉(C)の島相と別個の島相を形成する、請求項4に記載の樹脂組成物。
- 前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂が、ジオール単位及びジカルボン酸単位を構成単位とする、請求項5に記載の樹脂組成物。
- 前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂が、ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂である、請求項5または請求項6に記載の樹脂組成物。
- さらに、澱粉の可塑剤(D)を含有する、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に含まれる環状2量体の含量が、該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に対して、質量で1000ppm〜10000ppmである、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物に含まれる環状2量体の含量が、樹脂組成物全体に対して、質量で1000ppm〜9000ppmである、請求項9に記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(B)は、前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)100質量部に対して1質量部以上100質量部以下であり、前記澱粉の可塑剤(D)が前記澱粉(C)に対して10〜55質量%である、請求項8から請求項10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が、ポリブチレンサクシネート系樹脂であり、前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)が、ポリブチレンテレフタレートアルキレート系樹脂であり、前記澱粉の可塑剤(D)がグリセリンであり、
前記樹脂組成物全体に対する各成分の質量割合が、前記ポリブチレンサクシネート系樹脂30〜45質量%、前記ポリブチレンテレフタレートアルキレート系樹脂15〜25質量%、前記澱粉(C)30〜45質量%、前記グリセリン4〜8質量%である、請求項8から請求項11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 - 請求項1から請求項12のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形してなるフィルムであって、JIS K7127に準拠した引張弾性率が200MPa以上であり、JIS K7128に準拠したエルメンドルフ引裂き強度が100N/mm以上である、フィルム。
- インフレーション成形されたものである、請求項13に記載のフィルム。
- 請求項13または請求項14に記載のフィルムからなる袋製品。
- 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と澱粉(C)とを含む樹脂組成物の製造方法であって、平均粒子径1μm以下の前記澱粉(C)を含む組成物(X)と、前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とを混合する、樹脂組成物の製造方法。
- 前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と前記澱粉(C)とを含む樹脂組成物の製造方法であって、該樹脂組成物中の水分量を1質量%未満に調整する、請求項16に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)および前記澱粉(C)を混練する樹脂組成物の製造方法であって、前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)として、環状2量体の含有量が1000〜10000ppmである脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を用いる、請求項16または請求項17に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 原料を供給するための主原料供給部、副原料供給部、および該副原料供給部とダイスヘッドとの間に脱揮工程部を有する二軸スクリュー式押出機を用い、該主原料供給部から前記澱粉(C)をフィードし、前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を該副原料供給部から供給し、該脱揮工程部において脱揮を行う、請求項18に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の融解温度が130℃以下である、請求項16から請求項19のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が、ジオール単位及びジカルボン酸単位を構成単位とする、請求項16から請求項20のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂又はその両樹脂の混合物である、請求項16から請求項21のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記樹脂組成物に、さらに澱粉の可塑剤(D)を含有させる、請求項16から請求項22のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記澱粉の可塑剤(D)が、水酸基を有する有機化合物である、請求項23に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記澱粉の可塑剤(D)の分子量が3000以下である、請求項23または請求項24に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記澱粉の可塑剤(D)が、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリストール、プロピレングリコール及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項23から請求項25のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
- さらに、前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)を配合させる樹脂組成物の製造方法であって、前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)100質量部に対して1質量部以上100質量部以下である前記熱可塑性樹脂(B)を配合させる、請求項16から請求項26のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂(B)が、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂である、請求項27に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂(B)が、ジオール単位とジカルボン酸単位とを構成単位とする、請求項27または請求項28に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂(B)が、ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂である、請求項27から請求項29のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
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