JP2020531678A - 生分解性重合体組成物及びその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、生分解性ポリエステル組成物を開示し、重量部基準で、成分として、ｉ）脂肪族−芳香族コポリエステル５８重量部〜８０重量部と、ｉｉ）澱粉２０重量部〜３２重量部と、ｉｉｉ）加工助剤０〜１０重量部を含むことを特徴とする。本発明は、研究したところ、意外なことに、芳香族カルボン酸が二塩基酸の全量に対して４４モル％〜４８モル％の脂肪族−芳香族コポリエステルをマトリックス樹脂とし、且つ前記脂肪族−芳香族コポリエステル結晶のピーク幅Ｄが５℃〜１６℃であり、粒子径Ｄ（５０）が２μｍ〜１２μｍの澱粉を別の相とし、また、特定含有量の加工助剤を添加することによって、製造されたポリエステル組成物は、優れている横方向及び縦方向の引裂強度を有し、さらに、前記ポリエステル組成物は、工業的堆肥化に対応でき、分解テストを１２週間行ったところ生分解率が９０％以上に達することを見出した。

Description

本発明は、高分子材料変性の技術分野に属し、具体的には、生分解性重合体組成物及びその使用に関する。

生分解性ポリエステルは、生物資源を原料とする高分子材料であり、石油化学資源を原料とする石油系高分子に比べて、生分解性ポリエステルは、生物又は生化学プロセス又は生物環境において分解することができ、現在の生分解性プラスチックのうち、盛んに研究が行われ、且つ市場での応用の将来性が期待できる分解性材料の１つである。

従来、脂肪族ポリエステル又は脂肪族−芳香族コポリエステルを基礎樹脂とするポリエステル組成物は、ショッピングバッグ、生ゴミ袋などの分野に幅広く使用されている。而薄膜の縦横方向引裂特性は、製造されたショッピングバッグ、生ゴミ袋などの製品の特性を評価するための重要な指標である。たとえば、中国特許ＣＮ １０１５２２７９７ Ｂに記載のとおり、現在市販されている澱粉に基づく生分解性バッグには、機械的特性、特に横方向及び縦方向の引裂強度の均一性が不十分であるという欠点がある。澱粉に基づく生分解性ポリエステル組成物を用いて製造される薄膜は、厚さが１８μｍ〜２０μｍである場合、前記膜の柔軟性又は脆性が過度に高いため、所定の限界重量に耐えられない。このような特性の制限性は、低湿度条件で、組成物における水分の損失により特に明らかになる。

中国特許ＣＮ １０１５２２７９７ Ｂでは、平均寸法が０．３μｍ未満の澱粉を分散相、弾性率が１０００ＭＰａより大きい剛性及び脆性を有する重合体を別の分散相とし、また、前記組成物を低温度及びせん断条件にある押出機械又はほかの装置において加工して、粒子寸法が小さい澱粉分散相及び剛性及び脆性を有する典型的な層状構造の重合体の分散相を得る。上記方法は、材料の縦横方向引裂特性の均一性を効果的に向上できるが、ナノ澱粉を分散相とするため、澱粉の粒子が小さく凝集しやすいことで、寸法安定性の問題を解決するために特定の加工装置及び加工プロセスを必要とし、このため汎用性がなく、一方、ナノ澱粉は、一般的な寸法の澱粉よりも高価であるため、製品の費用対効果を低減させる。

中国特許ＣＮ １０２６３９５９４ Ｂでは、芳香族酸の含有量がジカルボン酸の全モル含有量の４８〜７０モル％の脂族−芳族コポリエステルを基礎樹脂、平均寸法が１μｍの澱粉を分散相とすることによって、ポリエステル組成物の機械的特性をある程度向上させる。

中国特許ＣＮ １０２５９７１０５ Ｂには、現在市販されているポリエステルは、通常、４８モル％未満の芳香族カルボン酸の量を有し、この閾値以上であれば、このようなポリエステルの生分解百分率が明らかに低下するため、工業的堆肥化又は家庭堆肥化の条件で、効果的に分解できないことが報告されている。

Ｍｕｌｌｅｒら（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．,Ｉｎｔ．Ｅｄ（１９９９）,３８,１４３８−１４４１）によれば、テレフタル酸のモル百分率が４２％のポリコハク酸アジペート−コ−テレフタレートタイプの共重合体は、堆肥化するときに１２週間内で完全に生分解できる一方、テレフタル酸エステルのモル百分率が５１％の産物の生分解百分率が４０％未満であることが報告されている。

中国特許ＣＮ０２８０４１３９．９には、ＣＥＮ １３４３２方法による生分解性を満たすために、生分解性脂肪族−芳香族重合体には、テレフタル酸の含有量（酸の全モル数）が５５％以下、好ましくは５０％以下であることが必要であることが報告されている。

中国特許第１０１５２２７９７号明細書 中国特許第１０２６３９５９４号明細書 中国特許第１０２５９７１０５号明細書 中国特許第０２８０４１３９．９号明細書

Ｍｕｌｌｅｒら（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．,Ｉｎｔ．Ｅｄ（１９９９）,３８,１４３８−１４４１）

本発明では、研究した結果、意外なことに、芳香族カルボン酸が二塩基酸の全量に対して４４モル％〜４８モル％の脂肪族−芳香族コポリエステルをマトリックス樹脂とし、且つ前記脂肪族−芳香族コポリエステル結晶のピーク幅Ｄが５℃〜１６℃であり、粒子径Ｄ（５０）が２μｍ〜１２μｍの澱粉を別の相とし、また、特定含有量の加工助剤を添加することによって、製造されたポリエステル組成物は、優れている横方向及び縦方向の引裂強度を有し、さらに、前記ポリエステル組成物は、工業的堆肥化に対応でき、分解テストを１２週間行ったところ生分解率が９０％以上に達することを見出した。

従来技術の欠陥又は欠点を解決するために、本発明の主な目的は、優れている横方向及び縦方向の引裂強度を有し、且つ工業的堆肥化に対応でき、分解テストを１２週間行ったところ生分解率が９０％以上に達する生分解性ポリエステル組成物を提供することである。

本発明は、以下の技術案によって実現される。

生分解性ポリエステル組成物であって、重量部基準で、成分として、
ｉ）脂肪族−芳香族コポリエステル５８重量部〜８０重量部と、
ｉｉ）澱粉２０重量部〜３２重量部と、
ｉｉｉ）加工助剤０〜１０重量部と、を含む。

好ましくは地、前記生分解性ポリエステル組成物は、重量部基準で、成分として、
ｉ）脂肪族−芳香族コポリエステル６２重量部〜８０重量部と、
ｉｉ）澱粉２０重量部〜３０重量部と、
ｉｉｉ）加工助剤０〜８重量部と、を含む。

成分ｉ）では、前記脂肪族−芳香族コポリエステルにおいて、芳香族カルボン酸は、二塩基酸の全量に対して４４モル％〜４８モル％であり、且つ前記脂肪族−芳香族コポリエステル結晶のピーク幅Ｄは、５℃〜１６℃、好ましくは８℃〜１２℃である。

本発明では、芳香族カルボン酸の含有量が二塩基酸の全モル含有量の４４モル％−４８モル％である脂肪族−芳香族コポリエステルをマトリックス樹脂とすることによって、テレフタル酸の含有量が低すぎることによってポリエステル組成物の機械的特性が劣化することがない一方、テレフタル酸の含有量が高すぎることによって、ポリエステル組成物の生分解性に大きな悪影響を及ぼすことがない。また、脂肪族−芳香族コポリエステル結晶のピーク幅Ｄを５℃〜１６℃とすることにより、製造されたポリエステル組成物は、優れた結晶性を有し、さらに、本発明は、適用分野において材料に要求される機械的特性に応じて、脂肪族−芳香族コポリエステルの添加量を選択する。

本発明の前記成分ｉ）では、前記脂肪族−芳香族コポリエステルは、ポリブチレンアジペートテレフタレートＰＢＡＴ、ポリブチレンセバケートテレフタレートＰＢＳｅＴから選ばれる１種又はこれらの混合物である。

本発明では、澱粉をポリエステル組成物の成分ｉｉ）とするのは、澱粉が天然由来の重合体であるため、低価であり、毒性が低いという特徴を有し、このため、澱粉と脂肪族−芳香族コポリエステルをブレンドすると、ポリエステル組成物の機械的特性を向上できるだけでなく、組成物のコストを大幅に削減でき、さらに、天然由来の重合体である澱粉は、前記ポリエステル組成物の生分解性向上に寄与するためである。

本発明の前記的成分ｉｉ）では、前記澱粉の粒子径Ｄ（５０）は、２μｍ〜１２μｍ、好ましくは３μｍ〜１１μｍ、より好ましくは５μｍ〜１０μｍであり、澱粉の粒子径が大きいほど、凝集しにくくなり、ポリエステル組成物における分散に有利であり、一方、澱粉の粒子径Ｄ（５０）が１２μｍを超えると、澱粉の粒子が大きすぎるため、薄膜製品の表面特性（荒い）へ影響を与え、ポリエステル組成物の加工には材料を可塑化するためにより高い加工温度が必要となり、高すぎる加工温度により脂肪族−芳香族コポリエステルが分解し、それにより材料の特性へ悪影響を与え、さらに、高すぎる加工温度のため、エネルギー消費量及び加工コストの増大が生じる。

前記加工助剤は、水、グリセリン、ポリグリセリン、エポキシ大豆油、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、エチレングリコール、ポリエチレングリコールから選ばれる１種又は複数種の混合物、好ましくは水、グリセリン又はポリグリセリンのうちの１種又は複数種の混合物である。

前記生分解性重合体組成物では、重量部基準で、前記生分解性重合体組成物は、有機又は無機フィラー０〜２０重量部をさらに含む。

前記有機フィラーは、天然繊維、わら、木粉から選ばれる１種又は複数種の混合物であり、前記無機フィラーは、滑石粉、モンモリロナイト、カオリン、チョーク、炭酸カルシウム、黒鉛、石膏、導電性カーボンブラック、塩化カルシウム、酸化鉄、ドロマイト、シリカ、ウォラストナイト、二酸化チタン、ケイ酸塩、マイカ、ガラス繊維又は鉱物繊維から選ばれる１種又は複数種の混合物である。

実際の特性のニーズに応じて、本発明の前記生分解性重合体組成物は、重量部基準で、離型剤、界面活性剤、ワックス、帯電防止剤、染料、抗ＵＶ助剤又はほかのプラスチック添加剤であるほかの助剤０〜４重量部をさらに含む。

前記離型剤は、シリコーンマスターバッチ、モンタンワックス、エルカ酸アミド、オレイン酸アミドであり、
前記界面活性剤は、ポリソルベート、パルミテート又はラウレートのうちの１種又は２種以上の混合物であり、
前記ワックスは、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、蜜蝋又は蜜蝋エステルのうちの１種又は２種以上の混合物であり、
前記帯電防止剤は、永久帯電防止剤であり、具体的には、ＰＥＬＥＳＴＡＴ−２３０、ＰＥＬＥＳＴＡＴ−６５００、ＳＵＮＮＩＣＯ ＡＳＡ−２５００のうちの１種又は２種以上の混合物が挙げられ、
前記染料は、カーボンブラック、ブラックマスターバッチ、チタン白粉、硫化亜鉛、フタロシアニンブルー、蛍光オレンジのうちの１種又は２種以上の混合物である。

抗ＵＶ助剤は、ＵＶ吸収剤及びＵＶ安定剤を含み、
前記ＵＶ吸収剤は、ＵＶ−９４４、ＵＶ−２３４、ＵＶ５３１、ＵＶ３２６のうちの１種又は複数種であり、
前記ＵＶ安定剤は、ＵＶ−１２３、ＵＶ−３８９６、ＵＶ−３２８のうちの１種又は複数種であり、
前記ほかのプラスチック添加剤は、核形成剤、防曇剤、潤滑剤（たとえばステアリン酸カルシウム）、主酸化防止剤、副酸化防止剤、可塑剤などであってもよい。

本発明の前記ポリエステル組成物を用いて製造された１２μｍ±１μｍ薄膜は、標準ＡＳＴＭ Ｄ−８８２／８８に準じてテストしたところ、優れている横方向及び縦方向の引裂強度を有し、縦方向引裂強度≧１０００ｍＮ、好ましくは≧１１００ｍＮ、より好ましくは≧１２００ｍＮ、横方向引裂強度≧２４００ｍＮ、好ましくは≧２６００ｍＮ、より好ましくは≧２８００ｍＮであり、
本発明の前記ポリエステル組成物を用いて製造された１２μｍ±１μｍ薄膜は、標準ＩＳＯ １６９２９（２０１３）に準じてテストしたところ、１２週間後の生分解率が９０％より大きい。

本発明の前記ポリエステル組成物は、標準ＥＮ １３４３２に準じて工業的に堆肥化したところ、生分解性である。

本発明は、ショッピングバッグ、堆肥袋、マルチシール、保護用被覆膜、サイロフィルム、フィルムストリップ、織物、非織物、紡績品、漁網、負荷バッグ又はゴミ袋の製造における上記生分解性ポリエステル組成物の使用をさらに開示する。

従来技術に比べて、本発明は、下記有益な効果を有する。
本発明では、研究した結果、意外なことに、芳香族カルボン酸が二塩基酸の全量に対して４４モル％〜４８モル％の脂肪族−芳香族コポリエステルをマトリックス樹脂とし、且つ前記脂肪族−芳香族コポリエステル結晶のピーク幅Ｄが５℃〜１６℃であり、粒子径Ｄ（５０）が２μｍ〜１２μｍの澱粉を別の相とし、また、特定含有量の加工助剤を添加することによって、製造されたポリエステル組成物は、優れている横方向及び縦方向の引裂強度を有し、さらに、前記ポリエステル組成物は、工業的堆肥化に対応でき、分解テストを１２週間行ったところ生分解率が９０％以上に達することを見出した。

以下、特定実施形態にて本発明をさらに説明するが、以下の実施例は、本発明の好適実施形態に過ぎず、本発明の実施形態は、下記実施例により制限されない。

本発明の実施例及び比較例に使用される原料は、以下のとおりである。
成分ｉ）
ＰＢＡＴ−１：二塩基酸の全量に対して芳香族カルボン酸４６モル％、結晶ピーク幅Ｄ １１℃；
ＰＢＡＴ−２：二塩基酸の全量に対して芳香族カルボン酸４４モル％、結晶ピーク幅Ｄ ８℃；
ＰＢＡＴ−３：二塩基酸の全量に対して芳香族カルボン酸４８モル％、結晶ピーク幅Ｄ １５℃；
ＰＢＡＴ−４：二塩基酸の全量に対して芳香族カルボン酸３８モル％、結晶ピーク幅Ｄ １１℃；
ＰＢＡＴ−５：二塩基酸の全量に対して芳香族カルボン酸５８モル％、結晶ピーク幅Ｄ １１℃；
ＰＢＡＴ−６：二塩基酸の全量に対して芳香族カルボン酸４６モル％、結晶ピーク幅Ｄ ４℃；
ＰＢＡＴ−７：二塩基酸の全量に対して芳香族カルボン酸４６モル％、結晶ピーク幅Ｄ ２５℃；
ＰＢＡＴ−８：二塩基酸の全量に対して芳香族カルボン酸５８モル％、結晶ピーク幅Ｄ ２５℃；
ＰＢＳｅＴ：二塩基酸の全量に対して芳香族カルボン酸４６モル％、結晶ピーク幅Ｄ １１℃；

成分ｉｉ）
澱粉−１、粒子径Ｄ（５０）４μｍ；
澱粉−２、粒子径Ｄ（５０）８μｍ；
澱粉−３、粒子径Ｄ（５０）１２μｍ；
澱粉−４、粒子径Ｄ（５０）１６μｍ；
澱粉−５、粒子径Ｄ（５０）１μｍ；

成分ｉｉｉ）
加工助剤：水、グリセリン；
フィラー：滑石粉、炭酸カルシウム；
ほかの助剤
可塑剤：クエン酸エステル；
界面活性剤：パルミテート；
ほかの成分は、すべて市販品として入手される。

各特性指標の評価方法
脂肪族−芳香族コポリエステルの結晶ピーク幅Ｄのテスト方法
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定し、具体的なテスト方法は、以下のとおりであった。高純度標準物（インジウム）を用いて示差走査熱量計を校正し、脂肪族−芳香族コポリエステル５〜１０ｍｇをアルミ製るつぼに投入して、１０℃／ｍｉｎの速度（一回目の走査）で２２０℃に加熱し、５ｍｉｎ保温し、次に１０℃／ｍｉｎの速度で−３０℃に冷却し、一回目の走査による示差熱分析グラフの降温曲線から脂肪族−芳香族コポリエステルの結晶ピークを得た。結晶のピーク開始端及び終了端を用いて接線を作成し、２つの接線端点の温度差を結晶ピーク幅とした。

澱粉の粒子径Ｄ（５０）のテスト方法
本発明の前記澱粉の粒子径Ｄ（５０）テスト方法は、ＧＢ／Ｔ １９０７７．１『粒度分析レーザー回折法』方法を参照して測定した。

ポリエステル組成物の縦方向及び横方向の引裂強度
前記ポリエステル組成物を用いて１２μｍ±１μｍ薄膜を製造し、標準ＡＳＴＭ Ｄ−８８２／８８に準じてテストして得た。
ポリエステル組成物の１２週間後の生分解率
前記ポリエステル組成物を用いて１２μｍ±１μｍ薄膜を製造し、標準ＩＳＯ １６９２９（２０１３）に準じてテストして得た。

実施例１−１１及び比較例１−４
表１に記載の重量部の配合比で、脂肪族−芳香族コポリエステル、澱粉、加工助剤、フィラー、ほかの助剤を均一に混合した後、単軸押出機に投入して、１４０℃−２４０℃で押し出し、造粒して生分解性ポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の各特性のテストデータを表１に示した。

表１ 実施例及び比較例における各成分の配合比及び特性のテスト結果（重量部）

Claims (11)

1. 生分解性ポリエステル組成物であって、
   重量部基準で、成分として、ｉ）脂肪族−芳香族コポリエステル５８重量部〜８０重量部と、ｉｉ）澱粉２０重量部〜３２重量部と、ｉｉｉ）加工助剤０〜１０重量部と、を含む、
   ことを特徴とする生分解性ポリエステル組成物。
2. 重量部基準で、成分として、ｉ）脂肪族−芳香族コポリエステル６２重量部〜８０重量部と、ｉｉ）澱粉２０重量部〜３０重量部と、ｉｉｉ）加工助剤０〜８重量部と、を含む、
   ことを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル組成物。
3. 成分ｉ）では、前記脂肪族−芳香族コポリエステルにおいて、芳香族カルボン酸は二塩基酸の全量に対して４４モル％〜４８モル％であり、且つ前記脂肪族−芳香族コポリエステルの結晶ピーク幅Ｄは５℃〜１６℃、好ましくは８℃〜１２℃である、
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性ポリエステル組成物。
4. 成分ｉｉ）では、前記澱粉の粒子径Ｄ（５０）は、２μｍ〜１２μｍ、好ましくは３μｍ〜１１μｍ、より好ましくは５μｍ〜１０μｍである、
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性ポリエステル組成物。
5. 前記ポリエステル組成物を用いて製造された１２μｍ±１μｍ薄膜は、標準ＡＳＴＭ Ｄ−８８２／８８に準じてテストされた縦方向引裂強度≧１０００ｍＮ、好ましくは≧１１００ｍＮ、より好ましくは≧１２００ｍＮであり、
   前記ポリエステル組成物を用いて製造された１２μｍ±１μｍ薄膜は、標準ＡＳＴＭ Ｄ−８８２／８８に準じてテストされた横方向引裂強度≧２４００ｍＮ、好ましくは≧２６００ｍＮ、より好ましくは≧２８００ｍＮであり、
   前記ポリエステル組成物を用いて製造された１２±１μｍ薄膜は、標準ＩＳＯ １６９２９（２０１３）に準じてテストされた１２週間後の生分解率が９０％より大きい、
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性ポリエステル組成物。
6. 成分ｉ）では、前記脂肪族−芳香族コポリエステルは、ポリブチレンアジペートテレフタレートＰＢＡＴ、ポリブチレンセバケートテレフタレートＰＢＳｅＴから選ばれる１種又はこれらの混合物である、
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性ポリエステル組成物。
7. 前記加工助剤は、水、グリセリン、ポリグリセリン、エポキシ大豆油、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、エチレングリコール、ポリエチレングリコールから選ばれる１種又は複数種の混合物、好ましくは水、グリセリン又はポリグリセリンのうちの１種又は複数種の混合物である、
   ことを特徴とする請求項１−２のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル組成物。
8. 重量部基準で、有機又は無機フィラー０〜２０重量部をさらに含む、
   ことを特徴とする請求項１−２のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル組成物。
9. 前記有機フィラーは、天然繊維、わら、木粉から選ばれる１種又は複数種の混合物であり、
   前記無機フィラーは、滑石粉、モンモリロナイト、カオリン、チョーク、炭酸カルシウム、黒鉛、石膏、導電性カーボンブラック、塩化カルシウム、酸化鉄、ドロマイト、シリカ、ウォラストナイト、二酸化チタン、ケイ酸塩、マイカ、ガラス繊維及び鉱物繊維から選ばれる１種又は複数種の混合物である、
   ことを特徴とする請求項８に記載の生分解性ポリエステル組成物。
10. 重量部基準で、前記組成物は、離型剤、界面活性剤、ワックス、帯電防止剤、染料、抗ＵＶ助剤又は他のプラスチック添加剤である他の助剤０〜４重量部をさらに含む、
    ことを特徴とする請求項１−２のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル組成物。
11. ショッピングバッグ、堆肥袋、マルチシール、保護用被覆膜、サイロフィルム、フィルムストリップ、織物、非織物、紡績品、漁網、負荷バッグ又はゴミ袋の製造における、請求項１−１０のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル組成物の使用。