CN111995850A - 一种生物降解复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酯领域，更具体地，本发明涉及一种生物降解复合材料及其应用，按重量份计，所述生物降解复合材料制备原料包括50～80份脂肪族‑芳香族共聚酯、1～10份润滑剂、0～40份淀粉、0～50份无机填料、0～10份相容剂；所述润滑剂选自硬脂酸及其盐、蒙旦蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺中一种或多种。本发明中无机填料和脂肪族‑芳香族共聚酯的相容性好，具有较强的机械强度；降解效果好，不会对环境造成任何负面的影响；在满足降解效果和刚性的情况下，本发明提供的生物降解复合材料具有一定的韧性；同时表观平整度高，具有一定的光洁效果；加工稳定好；成本低廉，经济环保。

Description

一种生物降解复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及聚酯领域，更具体地，本发明涉及一种生物降解复合材料及其应用。
背景技术
由于聚酯优良的力学性能和热性能等，广泛应用于包装、纤维、饮料瓶、薄膜、工程塑料等人们日常生活的各个领域。然而由于聚酯产品的不可生物降解性，废弃的聚酯产品给环境造成的白色污染也成为了人们关注的热点。
解决这个问题的最好途径是研究开发新的可降解复合材料。因为他们可以在堆肥厂被微生物降解成二氧化碳和水，对环境影响很小，处理成本降低。
天然淀粉由于其廉价且大量存在，常用于制备上述的生物降解复合材料。但是，淀粉是亲水性的，由于其颗粒表面大量的羟基而产生的氢键相互作用，而具有很强的分子内协同作用，不容易塑化，在加工过程中加工性能很差，同时目前的生物降解复合材料在外观平整度上还有待提高，表观上的颗粒感影响了美观效果，此外，降解速度也有待提高。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种生物降解复合材料，按重量份计，其制备原料包括50～80份脂肪族-芳香族共聚酯、1～10份润滑剂、0～40份淀粉、0～50份无机填料、0～10份相容剂；所述润滑剂选自硬脂酸及其盐、蒙旦蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺中一种或多种。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述蒙旦蜡为羧基改性蒙旦蜡。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述羧基改性蒙旦蜡根据ISO2114测试得到的酸值为10～14mgKOH/g，根据ISO3681测试得到的皂化值为102～122mg/KOH。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述相容剂为酸酐改性的乙烯丙烯酸共聚物。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述酸酐改性的乙烯丙烯酸共聚物根据ASTMD1238测试得到的熔融指数为4～7g/10min。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述酸酐改性的乙烯丙烯酸共聚物根据ASTMD1238测试得到的熔融指数为5.6g/10min。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述淀粉为羟烷基淀粉。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述羟烷基淀粉的重均分子量为20000～40000，取代度为0.9～1.3。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述无机填料选自三氧化二铝、三氧化锑、二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化铋、氧化硼、硫酸镁、硫酸钡、硫酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、硅酸镁、碳酸钙、陶土、蒙脱土、水滑石、磷灰石、埃洛石、滑石粉、炭黑、碳纳米管、石墨、云母、高岭土、硅镁土硅藻土、粘土、膨润土、硅灰石、长石、透辉石、透闪石、玻璃纤维、石棉、玻璃微珠、纤维素、木粉的一种或多种。
本发明第二个方面提供了一种所述生物降解复合材料在膜材和片材中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明中无机填料和脂肪族-芳香族共聚酯的相容性好，具有较强的机械强度；降解效果好，不会对环境造成任何负面的影响；在满足降解效果和刚性的情况下，本发明提供的生物降解复合材料具有一定的韧性；同时表观平整度高，具有一定的光洁效果；加工稳定好；成本低廉，经济环保。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种生物降解复合材料，按重量份计，其制备原料包括50～80份脂肪族-芳香族共聚酯、1～10份润滑剂、0～40份淀粉、0～50份无机填料、0～10份相容剂。
在一种实施方式中，按重量份计，所述生物降解复合材料的制备原料包括65份脂肪族-芳香族共聚酯、5份润滑剂、25份淀粉、20份无机填料、4份相容剂。
脂肪族-芳香族共聚酯
在一种实施方式中，所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备原料包括物质(a)二元酸或多元酸和物质(b)二元醇或多元醇。
在一种实施方式中，所述物质(a)和物质(b)的摩尔比为1：(1～3)。
优选地，所述物质(a)和物质(b)的摩尔比为1：1.5。
本申请中物质(a)和物质(b)的摩尔比为1：(1～3)时，在本申请制备生物降解复合材料的过程中，加工流动性好，同时保证了生物降解复合材料一定的机械强度。
优选地，所述物质(a)包括物质(c)芳香族多元羧酸或芳香族二元羧酸和物质(d)脂肪族多元羧酸或脂肪族二元羧酸；进一步优选地，所述物质(c)和物质(a)的摩尔比为(25～40)：1；更优选地，所述物质(c)和物质(a)的摩尔比为32：1。
本申请中物质(c)和物质(a)的摩尔比为(25～40)：1，促进了生物降解复合材料的降解速度。
本发明所述芳香族二元羧酸和芳香族多元羧酸不作特别限制，本领域技术人员可作常规选择。
在一种实施方式中，所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸。
本申请中对苯二甲酸为脂肪族-芳香族共聚酯的主要原料，在本申请中，提高了生物降解复合材料分子之间规整度，在一定程度上提高了生物降解复合材料的机械强度。
在一种实施方式中，所述脂肪族二元羧酸选自1，4-丁二酸、癸二酸、衣康酸、反丁烯二酸、己二酸中一种或多种。
优选地，所述脂肪族二元羧酸包括反丁烯二酸和1，4-丁二酸，其摩尔比为1：(2～5)；更优选地，所述反丁烯二酸和1，4-丁二酸的摩尔比为1：3.5。
本申请中脂肪族二元羧酸中反丁烯二酸和1，4-丁二酸为脂肪酸，在本申请中促进了脂肪族-芳香族共聚酯的反应活性，同时提高了其分子结构的规整度。
在一种实施方式中，所述二元醇选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,2-丁二醇、戊二醇、环己二甲醇中一种或多种。
优选地，所述二元醇为1，3-丙二醇。
本申请人发现，当脂肪族-芳香族共聚酯中制备原料芳香族二元羧酸与二元酸的摩尔比为(25～40)：1时，其降解效果较好，但是其机械强度不能得到有效保证，降低了其应用，本申请人意外地发现，当脂肪族二元羧酸为反丁烯二酸和1，4-丁二酸，且其摩尔比为1：(2～5)时，脂肪族-芳香族共聚酯的制备原料的二元醇为1，3-丙二醇时，可以在保证较好降解效果的提前下，提高生物降解复合材料的机械强度，保证较好的机械强度，本申请人认为可能的原因是反丁烯二酸和丁二酸、1，3-丙二醇的重均分子量较小，形成的生物降解复合材料结构紧密，在一定程度上提高了生物降解复合材料分子表面的规整度，同时反丁烯二酸中羧基活性较高，形成的生物降解复合材料的分子量较高，其机械强度较高。
在一种实施方式中，所述物质(a)为二元酸。
在一种实施方式中，所述物质(b)为二元醇。
在一种实施方式中，所述物质(c)为芳香族二元羧酸。
在一种实施方式中，所述物质(d)为脂肪族二元羧酸。
在一种实施方式中，所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法包括：在惰性气体保护的氛围下，将物质(d)和物质(b)投入反应釜中，在搅拌的条件下，升温至200～220℃反应1～2h，再加入物质(c)和四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至220～230℃反应1～2h，抽真空，在压力为100Pa以下，240～270℃反应2～4h，出料。
在一种优选地实施方式中，所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法包括：在惰性气体保护的氛围下，将物质(d)和物质(b)投入反应釜中，在搅拌的条件下，升温至210℃反应1.5h，再加入物质(c)和四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至225℃反应1.5h，抽真空，在压力为100Pa以下，155℃反应3h，出料。
本申请中所述惰性气体不作特别限制，本领域技术人员可作常规选择。
润滑剂
在一种实施方式中，所述润滑剂选自硬脂酸及其盐、蒙旦蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺中一种或多种。
优选地，所述润滑剂包括蒙旦蜡。
蒙旦蜡又称褐煤蜡，是指一种从褐煤中精炼出来的矿物蜡。褐煤蜡用于工业颜料、防水材料、粘着剂和光皮成膜剂(leather finish)中，有时也作为蜂蜡和巴西棕榈蜡的代替品。褐煤蜡非常硬，非常脆。褐煤蜡融化的平均温度大概为80℃。
在一种实施方式中，所述蒙旦蜡为羧基改性蒙旦蜡。
优选地，所述羧基改性蒙旦蜡根据ISO2114测试得到的酸值为10～14mgKOH/g，根据ISO3681测试得到的皂化值为102～122mg/KOH。
本发明所述酸值为10～14mgKOH/g，皂化值为102～122mg/KOH的羧基改性蒙旦蜡购自广州市壹诺化工科技有限公司，型号为Licowax OP。
本申请人意外地发现，当润滑剂为蒙旦蜡，特别是蒙旦蜡为羧基改性蒙旦蜡，尤其是含有羧基改性蒙旦蜡的酸值为10～14mgKOH/g，皂化值为102～122mg/KOH时，可以提高复合材料的表面平整度，光泽度好，同时加工稳定性好。本申请人认为可能的原因是含有羧基的蒙旦蜡，且酸值为10～14mgKOH/g，皂化值为102～122mg/KOH时，与本申请中脂肪族-芳香族共聚酯的相容性较好，同时其具有强极性中心和长非极性碳链且合适，其结构中在非极性上与复合材料相容的部分起内润滑作用，在极性上与复合材料不相容的部分起外润滑和脱模的作用，此外其还提高了加工的稳定性，有利于无机填料的分散。
此外，本申请人意外地发现，蒙旦蜡和羟乙基淀粉可以发挥协同增效的作用，进一步提高降解效果。
淀粉
淀粉是高分子碳水化合物，是由葡萄糖分子聚合而成的。其基本构成单位为α-D-吡喃葡萄糖，分子式为(C6H10O5)n。淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类。前者为无分支的螺旋结构；后者以24～30个葡萄糖残基以α-1,4-糖苷键首尾相连而成，在支链处为α-1,6-糖苷键。
在一种实施方式中，所述淀粉为羟烷基淀粉。
进一步优选地，所述羟烷基淀粉为羟乙基淀粉；更优选地，所述羟乙基淀粉的重均分子量为20000～40000，取代度为0.9～1.3。
羟乙基淀粉(Hetastarch)是现在临床上广泛使用的人工合成的胶体溶液，同时也是一种天然多糖。羟乙基淀粉(HES)是玉米或土豆中支链淀粉的葡萄糖环经羟乙基化形成的高分子复合物。
所有合成高分子化合物的分子量以及大多数天然高分子化合物的分子量都是不均一的，它们是分子量不同的同系物的混合物。分子量及分布是高分子材料最基本的结构参数之一。聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。重均分子量是按质量的统计平均分子量，在单位重量上平均得到的分子量。
本申请人意外地发现，使用一定的淀粉，特别是淀粉为羟乙基淀粉时，尤其是羟乙基淀粉的重均分子量为20000～40000，取代度为0.9～1.3时，可以进一步提高生物降解复合材料的降解效果，同时还能提高生物降解复合材料的机械强度，本申请人认为可能的原因是重均分子量为20000～40000的羟乙基淀粉能够很好的分散在体系中，同时取代度为0.9～1.3的羟乙基淀粉中的羟乙基含量适中，具有一定的空间位阻，能够很好的减弱淀粉分子内部氢键的强度，使得羟乙基淀粉能够对无机填料进行改性，使得无机填料降低在体系中团聚的可能，增加机械强度。
无机填料
在一种实施方式中，所述无机填料选自三氧化二铝、三氧化锑、二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化铋、氧化硼、硫酸镁、硫酸钡、硫酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、硅酸镁、碳酸钙、陶土、蒙脱土、水滑石、磷灰石、埃洛石、滑石粉、炭黑、碳纳米管、石墨、云母、高岭土、硅镁土硅藻土、粘土、膨润土、硅灰石、长石、透辉石、透闪石、玻璃纤维、石棉、玻璃微珠、纤维素、木粉的一种或多种。
优选地，所述无机填料为滑石粉；进一步优选地，所述滑石粉的粒径为915～1250目。
滑石主要成分是滑石含水的硅酸镁，分子式为Mg3[Si4O10](OH)2。滑石属单斜晶系。晶体呈假六方或菱形的片状，偶见。通常成致密的块状、叶片状、放射状、纤维状集合体。无色透明或白色，但因含少量的杂质而呈现浅绿、浅黄、浅棕甚至浅红色；解理面上呈珍珠光泽。硬度1，比重2.7～2.8。
本申请中滑石粉在生物降解复合材料中兼具润滑的作用，与蒙旦蜡具有协同增效的作用。
本申请中粒径为915～1250目的滑石粉在保证润滑作用的同时，还能改善原料之间的分散性，促进了原料之间混合的均匀性。
本发明粒径为915～1250目的滑石粉购自江阴市欧森纳化工有限公司。
相容剂
大分子偶联剂，也叫相容剂、增容剂，是指借助于分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一体，进而得到稳定的共混物的助剂。
在一种实施方式中，所述相容剂为酸酐改性的乙烯丙烯酸共聚物。
本申请中酸酐改性的乙烯丙烯酸共聚物作为一种相容剂，提高了无机填料和脂肪族-芳香族共聚酯的相容性，同时其可对脂肪族-芳香族共聚酯进行改性，提高生物降解复合材料的柔性和韧性。
优选地，所述酸酐改性的乙烯丙烯酸共聚物根据ASTM D1238测试得到的熔融指数为4～7g/10min；更优选地，所述酸酐改性的乙烯丙烯酸共聚物根据ASTM D1238测试得到的熔融指数为5.6g/10min。
本申请中熔融指数为4～7g/10min的酸酐改性的乙烯丙烯酸共聚物进一步提高了体系中原料的流动性，获得了良好的加工性。
在一种实施方式中，所述生物降解复合材料的制备方法包括：将脂肪族-芳香族共聚酯、润滑剂、淀粉、无机填料、相容剂分别置于反应釜中，在140℃～240℃反应完全，之后将得到的材料从反应釜中压出造粒，即得。
在一种优选地实施方式中，所述生物降解复合材料的制备方法包括：将脂肪族-芳香族共聚酯、润滑剂、淀粉、无机填料、相容剂分别置于反应釜中，在220℃反应完全，之后将得到的材料从反应釜中压出造粒，即得。
本发明第二个方面提供了一种所述生物降解复合材料在膜材和片材中的应用。
本发明所述膜材包括但不限于生物降解袋、地膜、保鲜膜、快递袋等。
实施例
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种生物降解复合材料，按重量份计，其制备原料为：50份脂肪族-芳香族共聚酯、1份润滑剂、20份淀粉、20份无机填料、1份相容剂。
所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备原料包括物质(a)二元酸和物质(b)二元醇，其摩尔比为1：1.5；所述二元酸为物质(c)芳香族二元羧酸和物质(d)脂肪族二元羧酸，所述物质(c)和物质(a)的摩尔比为25：1；所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸；所述脂肪族二元羧酸为反丁烯二酸和1，4-丁二酸，其摩尔比为1：2；所述二元醇为1，3-丙二醇。
所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法为：在惰性气体保护的氛围下，将物质(d)和物质(b)投入反应釜中，在搅拌的条件下，升温至210℃反应1.5h，再加入物质(c)和四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至225℃反应1.5h，抽真空，在压力为100Pa以下，155℃反应3h，出料。
所述润滑剂为羧基改性蒙旦蜡，酸值为10～14mgKOH/g，皂化值为102～122mg/KOH，购自广州市壹诺化工科技有限公司，型号为Licowax OP。
所述淀粉为羟烷基淀粉，所述羟烷基淀粉为羟乙基淀粉，所述羟乙基淀粉的重均分子量为20000，取代度为0.9，型号为羟乙基淀粉20。
所述无机填料为滑石粉，粒径为915～1250目，购自江阴市欧森纳化工有限公司。
所述相容剂为酸酐改性的乙烯丙烯酸共聚物，熔融指数为5.6g/10min，购自东莞市纳奥橡塑有限公司，型号为1125AC。
所述生物降解复合材料的制备方法包括：将脂肪族-芳香族共聚酯、润滑剂、淀粉、无机填料、相容剂分别置于反应釜中，在220℃反应完全，之后将得到的材料从反应釜中压出造粒，即得。
所述生物降解复合材料应用在膜材和片材中。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种生物降解复合材料，按重量份计，其制备原料为：80份脂肪族-芳香族共聚酯、10份润滑剂、40份淀粉、50份无机填料、10份相容剂。
所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备原料包括物质(a)二元酸和物质(b)二元醇，其摩尔比为1：1.5；所述二元酸为物质(c)芳香族二元羧酸和物质(d)脂肪族二元羧酸，所述物质(c)和物质(a)的摩尔比为40：1；所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸；所述脂肪族二元羧酸为反丁烯二酸和1，4-丁二酸，其摩尔比为1：5；所述二元醇为1，3-丙二醇。
所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法为：在惰性气体保护的氛围下，将物质(d)和物质(b)投入反应釜中，在搅拌的条件下，升温至210℃反应1.5h，再加入物质(c)和四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至225℃反应1.5h，抽真空，在压力为100Pa以下，155℃反应3h，出料。
所述润滑剂为羧基改性蒙旦蜡，酸值为10～14mgKOH/g，皂化值为102～122mg/KOH，购自广州市壹诺化工科技有限公司，型号为Licowax OP。
所述淀粉为羟烷基淀粉，所述羟烷基淀粉为羟乙基淀粉，所述羟乙基淀粉的重均分子量为40000，取代度为0.9，型号为羟乙基淀粉40。
所述无机填料为滑石粉，粒径为915～1250目，购自江阴市欧森纳化工有限公司。
所述相容剂为酸酐改性的乙烯丙烯酸共聚物，熔融指数为5.6g/10min，购自东莞市纳奥橡塑有限公司，型号为1125AC。
所述生物降解复合材料的制备方法包括：将脂肪族-芳香族共聚酯、润滑剂、淀粉、无机填料、相容剂分别置于反应釜中，在220℃反应完全，之后将得到的材料从反应釜中压出造粒，即得。
所述生物降解复合材料应用在膜材和片材中。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种生物降解复合材料，按重量份计，其制备原料为：65份脂肪族-芳香族共聚酯、5份润滑剂、25份淀粉、20份无机填料、4份相容剂。
所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备原料包括物质(a)二元酸和物质(b)二元醇，其摩尔比为1：1.5；所述二元酸为物质(c)芳香族二元羧酸和物质(d)脂肪族二元羧酸，所述物质(c)和物质(a)的摩尔比为32：1；所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸；所述脂肪族二元羧酸为反丁烯二酸和1，4-丁二酸，其摩尔比为1：3.5；所述二元醇为1，3-丙二醇。
所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法为：在惰性气体保护的氛围下，将物质(d)和物质(b)投入反应釜中，在搅拌的条件下，升温至210℃反应1.5h，再加入物质(c)和四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至225℃反应1.5h，抽真空，在压力为100Pa以下，155℃反应3h，出料。
所述润滑剂为羧基改性蒙旦蜡，酸值为10～14mgKOH/g，皂化值为102～122mg/KOH，购自广州市壹诺化工科技有限公司，型号为Licowax OP。
所述淀粉为羟烷基淀粉，所述羟烷基淀粉为羟乙基淀粉，所述羟乙基淀粉的重均分子量为20000，取代度为0.9，型号为羟乙基淀粉20。
所述无机填料为滑石粉，粒径为915～1250目，购自江阴市欧森纳化工有限公司。
所述相容剂为酸酐改性的乙烯丙烯酸共聚物，熔融指数为5.6g/10min，购自东莞市纳奥橡塑有限公司，型号为1125AC。
所述生物降解复合材料的制备方法包括：将脂肪族-芳香族共聚酯、润滑剂、淀粉、无机填料、相容剂分别置于反应釜中，在220℃反应完全，之后将得到的材料从反应釜中压出造粒，即得。
所述生物降解复合材料应用在膜材和片材中。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种生物降解复合材料，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述蒙旦蜡酸值为13～26mgKOH/g，皂化值为170～195mg/KOH，购自广州市益瑞新材料有限公司，型号为WE40。
所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述生物降解复合材料的制备方法包括：将脂肪族-芳香族共聚酯、润滑剂、淀粉、无机填料、相容剂分别置于反应釜中，在220℃反应完全，之后将得到的材料从反应釜中压出造粒，即得。
所述生物降解复合材料应用在膜材和片材中。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种生物降解复合材料，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述润滑剂为硬脂酸钠。
所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述生物降解复合材料的制备方法包括：将脂肪族-芳香族共聚酯、润滑剂、淀粉、无机填料、相容剂分别置于反应釜中，在220℃反应完全，之后将得到的材料从反应釜中压出造粒，即得。
所述生物降解复合材料应用在膜材和片材中。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种生物降解复合材料，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述蒙旦蜡购自衡水衡霞商贸有限公司，牌号为68#。
所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述生物降解复合材料的制备方法包括：将脂肪族-芳香族共聚酯、润滑剂、淀粉、无机填料、相容剂分别置于反应釜中，在220℃反应完全，之后将得到的材料从反应釜中压出造粒，即得。
所述生物降解复合材料应用在膜材和片材中。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种生物降解复合材料，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述相容剂的重量份为0。
所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述生物降解复合材料的制备方法包括：将脂肪族-芳香族共聚酯、润滑剂、淀粉、无机填料、相容剂分别置于反应釜中，在220℃反应完全，之后将得到的材料从反应釜中压出造粒，即得。
所述生物降解复合材料应用在膜材和片材中。
实施例8
本发明的实施例8提供了一种生物降解复合材料，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述相容剂为乙烯-甲酯-缩水甘油酯三元共聚物，购自东莞市纳奥橡塑有限公司，牌号为
Figure BDA0002659844800000111
A560。
所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述生物降解复合材料的制备方法包括：将脂肪族-芳香族共聚酯、润滑剂、淀粉、无机填料、相容剂分别置于反应釜中，在220℃反应完全，之后将得到的材料从反应釜中压出造粒，即得。
所述生物降解复合材料应用在膜材和片材中。
实施例9
本发明的实施例9提供了一种生物降解复合材料，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备原料包括物质(a)二元酸和物质(b)二元醇，其摩尔比为1：1.5；所述二元酸为物质(c)芳香族二元羧酸和物质(d)脂肪族二元羧酸，所述物质(c)和物质(a)的摩尔比为32：1；所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸；所述脂肪族二元羧酸为反丁烯二酸；所述二元醇为1，3-丙二醇。
所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述生物降解复合材料的制备方法包括：将脂肪族-芳香族共聚酯、润滑剂、淀粉、无机填料、相容剂分别置于反应釜中，在220℃反应完全，之后将得到的材料从反应釜中压出造粒，即得。
所述生物降解复合材料应用在膜材和片材中。
实施例10
本发明的实施例10提供了一种生物降解复合材料，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备原料包括物质(a)二元酸和物质(b)二元醇，其摩尔比为1：1.5；所述二元酸为物质(c)芳香族二元羧酸和物质(d)脂肪族二元羧酸，所述物质(c)和物质(a)的摩尔比为32：1；所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸；所述脂肪族二元羧酸为反丁烯二酸和1，2-丁二酸，其摩尔比为1：3.5；所述二元醇为1，3-丙二醇。
所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述生物降解复合材料的制备方法包括：将脂肪族-芳香族共聚酯、润滑剂、淀粉、无机填料、相容剂分别置于反应釜中，在220℃反应完全，之后将得到的材料从反应釜中压出造粒，即得。
所述生物降解复合材料应用在膜材和片材中。
实施例11
本发明的实施例11提供了一种生物降解复合材料，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述淀粉为羟烷基淀粉，所述羟烷基淀粉为羟乙基淀粉，所述羟乙基淀粉的重均分子量为200000，取代度为0.5，型号为羟乙基淀粉200/0.5。
所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述生物降解复合材料的制备方法包括：将脂肪族-芳香族共聚酯、润滑剂、淀粉、无机填料、相容剂分别置于反应釜中，在220℃反应完全，之后将得到的材料从反应釜中压出造粒，即得。
所述生物降解复合材料应用在膜材和片材中。
性能评估
1.生物降解率：将实施例1～11得到的生物降解复合材料制备成15μm的薄膜，分别测试其10周后的生物降解率，其中，生物降解率参照ISO 16929(2013)测试标准得到。
2.拉伸强度：将实施例1～11得到的生物降解复合材料制备成18μm的薄膜，分别测试其纵向拉伸强度和横向拉伸强度，其参照ISO 527标准进行测试。纵向拉伸强度大于25MPa记为一级，纵向拉伸强度在20～25Mpa记为二级，纵向拉伸强度低于20MPa记为三级；横向拉伸强度大于25MPa记为一级，横向拉伸强度在20～25Mpa记为二级，横向拉伸强度低于20MPa记为三级。
3.断裂伸长率：将实施例1～11得到的生物降解复合材料制备成18μm的薄膜，分别测试其横向断裂伸长率和纵向断裂伸长率，参照GB/T 1040.3标准进行测试。横向断裂伸长率和纵向断裂伸长率均大于410％记为一级，横向断裂伸长率和纵向断裂伸长率均在390～410％记为二级；横向断裂伸长率和纵向断裂伸长率均小于390％记为三级。
4.外观质量：将实施例1～11得到的生物降解复合材料制备成18μm的薄膜，观察其表面的平整度，外观光滑、平整、无颗粒感记为合格，否则即为不合格。
表1
Figure BDA0002659844800000131
Figure BDA0002659844800000141
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种生物降解复合材料，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括50～80份脂肪族-芳香族共聚酯、1～10份润滑剂、0～40份淀粉、0～50份无机填料、0～10份相容剂；所述润滑剂选自硬脂酸及其盐、蒙旦蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺中一种或多种。
2.根据权利要求1所述生物降解复合材料，其特征在于，所述蒙旦蜡为羧基改性蒙旦蜡。
3.根据权利要求2所述生物降解复合材料，其特征在于，所述羧基改性蒙旦蜡根据ISO2114测试得到的酸值为10～14mgKOH/g，根据ISO3681测试得到的皂化值为102～122mg/KOH。
4.根据权利要求3所述生物降解复合材料，其特征在于，所述相容剂为酸酐改性的乙烯丙烯酸共聚物。
5.根据权利要求4所述生物降解复合材料，其特征在于，所述酸酐改性的乙烯丙烯酸共聚物根据ASTM D1238测试得到的熔融指数为4～7g/10min。
6.根据权利要求5所述生物降解复合材料，其特征在于，所述酸酐改性的乙烯丙烯酸共聚物根据ASTM D1238测试得到的熔融指数为5.6g/10min。
7.根据权利要求1～6任一项所述生物降解复合材料，其特征在于，所述淀粉为羟烷基淀粉。
8.根据权利要求7所述生物降解复合材料，其特征在于，所述羟烷基淀粉的重均分子量为20000～40000，取代度为0.9～1.3。
9.根据权利要求8所述生物降解复合材料，其特征在于，所述无机填料选自三氧化二铝、三氧化锑、二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化铋、氧化硼、硫酸镁、硫酸钡、硫酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、硅酸镁、碳酸钙、陶土、蒙脱土、水滑石、磷灰石、埃洛石、滑石粉、炭黑、碳纳米管、石墨、云母、高岭土、硅镁土硅藻土、粘土、膨润土、硅灰石、长石、透辉石、透闪石、玻璃纤维、石棉、玻璃微珠、纤维素、木粉的一种或多种。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述生物降解复合材料在膜材和片材中的应用。
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