CN113831699B - 一种具有高强度和高延伸率的可生物降解材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高强度和高延伸率的可生物降解材料及其应用，涉及可生物降解材料技术领域，本发明采用PBAT和淀粉作为主料制备可生物降解材料，一方面利用PBAT的特性来保证材料的可生物降解性能以及加工成塑料制品的成型性能和力学性能，另一方面通过淀粉的添加来减少PBAT的用量，从而降低可生物降解材料的制备成本，同时考虑到淀粉添加对材料力学性能的不利影响，还添加了碳酸钙、增塑剂、相容剂、润滑剂作为助剂，最终制得兼具良好力学性能的可生物降解性材料。

Description

一种具有高强度和高延伸率的可生物降解材料及其应用

技术领域：

本发明涉及可生物降解材料技术领域，具体涉及一种具有高强度和高延伸率的可生物降解材料及其应用。

背景技术：

在日常生活中，塑料薄膜被广泛用作食品包装袋、电子元器件包装膜、购物袋、垃圾袋等。传统的塑料薄膜如聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜等，废弃后在自然环境中难以降解，给环境造成了巨大的危害。并且，伴随着石油资源的日益枯竭和人们对环保意识的不断增强，开发可生物降解材料应用于薄膜加工已经成为研究热点。

生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌(真菌)和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。“纸”是一种典型的生物降解材料，而“合成塑料”则是典型的高分子材料。因此，生物降解塑料是兼有“纸”和“合成塑料”这两种材料性质的高分子材料。

与传统的聚丙烯、聚乙烯等可用于制备薄膜的材料相比，PLA和PBAT的制备成本较高，尤其是PBAT，这使得采用PBAT制备的可生物降解材料与传统塑料薄膜相比在价格上处于劣势，不利于其推广应用。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有高强度和高延伸率的可生物降解材料，采用相容剂来促进PBAT和淀粉的共混相容，同时实现无机填料碳酸钙在PBAT和淀粉的共混物中的均匀分散，提高所制可生物降解材料的强度和延伸率，进而将所制可生物降解材料应用于制备可生物降解购物袋。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

本发明的目的在于提供一种具有高强度和高延伸率的可生物降解材料，由以下重量份数的原料制备而成：

PBAT 60-80份、淀粉10-30份、碳酸钙5-15份、增塑剂5-10份、相容剂1-5份、润滑剂1-5份。

PBAT属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。

所述碳酸钙的制备方法为：向乙醇中加入纳米碳酸钙和偶氮二异丁腈，搅拌均匀，然后加入烯丙基硫氨酯，加热至回流搅拌反应，减压蒸馏除去乙醇，自然冷却，破碎，过筛。

所述纳米碳酸钙、烯丙基硫氨酯的重量比为10:(1-10)，偶氮二异丁腈的用量为烯丙基硫氨酯重量的1-5％。

烯丙基硫氨酯在纳米碳酸钙中原位聚合生成聚烯丙基硫氨酯，这样不仅可以改善碳酸钙与PBAT的相容性，还能提高材料的强度和延伸率。

所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉中的一种或几种。

优选地，所述淀粉为玉米淀粉。

所述相容剂为马来酸酐接枝PP、马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝SEBS中的一种。

所述增塑剂为环氧增塑剂、柠檬酸酯增塑剂中的一种或几种。环氧增塑剂和柠檬酸酯增塑剂相对于邻苯二甲酸酯增塑剂来说，属于环保增塑剂，具有卫生、低毒的优点。

所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、油酸酰胺类润滑剂中的一种或几种。

本发明的第二个目的在于提供一种具有高强度和高延伸率的可生物降解材料，由以下重量份数的原料制备而成：

PBAT 60-80份、淀粉10-30份、纳米碳酸钙5-15份、增塑剂5-10份、相容剂1-5份、润滑剂1-5份。

其中，淀粉、增塑剂、润滑剂的选择同上，区别之处在于相容剂不同。

为了减少PBAT的用量进而降低材料的制备成本，本发明添加了适量的价廉易得且可生物降解的淀粉作为原料，但PBAT、淀粉、碳酸钙之间存在相容性差的问题，需要外加相容剂。本领域通常采用马来酸酐接枝相容剂来改善无机填料与有机树脂的相容性，但淀粉并不属于有机树脂，因此采用马来酸酐接枝相容剂无法实现PBAT、淀粉、碳酸钙这三者很好的相容。基于此，发明人进行了大量的相容剂筛选工作，目的是在低添加量的前提下能够发挥良好的相容作用，解决因原料相容性差而对材料使用性能带来不利影响的问题。

所述相容剂为聚(S-烯丙基-L-半胱氨酸)，聚合度为100-200。

本发明的第三个目的在于提供上述具有高强度和高延伸率的可生物降解材料在制备可生物降解购物袋中的应用。

由于购物袋在生活中使用广泛，近年来随着环保意识的增强，人们开始使用可生物降解购物袋，但很多可生物降解购物袋存在力学性能差的问题，在装取重物时变形严重，甚至出现断裂现象，影响购物袋的正常使用。本发明制备的可生物降解材料在加工成购物袋后表现出优良的力学性能，完全能够满足消费者的使用需求，还能解决废弃后的环境污染问题。

本发明的有益效果是：本发明采用PBAT和淀粉作为主料制备可生物降解材料，一方面利用PBAT的特性来保证材料的可生物降解性能以及加工成塑料制品的成型性能和力学性能，另一方面通过淀粉的添加来减少PBAT的用量，从而降低可生物降解材料的制备成本，同时考虑到淀粉添加对材料力学性能的不利影响，还添加了碳酸钙、增塑剂、相容剂、润滑剂作为助剂，最终制得兼具良好力学性能的可生物降解性材料。

具体实施方式：

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

纳米碳酸钙购自浙江天石纳米科技股份有限公司，型号TN-S1；PBAT购自东莞市长河化工有限公司；玉米淀粉购自济南明冠化工有限公司；木薯淀粉购自山东鑫舜化工科技有限公司。

实施例1

1)碳酸钙的制备：向乙醇中加入100g纳米碳酸钙和偶氮二异丁腈，搅拌均匀，然后加入40g烯丙基硫氨酯，偶氮二异丁腈的用量为烯丙基硫氨酯重量的5％，加热至回流搅拌反应8h，减压蒸馏除去乙醇，自然冷却，破碎，过筛。

2)可生物降解材料的制备：

将80份PBAT、25份玉米淀粉、15份上述制备的碳酸钙、8份环氧大豆油、3份马来酸酐接枝PP、2份硬脂酸锌充分混合，得到混合料；将混合料在双螺杆挤压造粒机中进行挤压造粒，加工温度为150-160℃，冷却后粉碎成粒料，得到可生物降解材料；

3)购物袋的制备：

将上述制备的可生物降解材料在单螺杆挤出吹膜机中进行吹膜，加工温度为150-160℃，吹胀比为2.5，牵引比为4，得到购物袋。

实施例2

1)碳酸钙的制备：向乙醇中加入100g纳米碳酸钙和偶氮二异丁腈，搅拌均匀，然后加入50g烯丙基硫氨酯，偶氮二异丁腈的用量为烯丙基硫氨酯重量的3％，加热至回流搅拌反应8h，减压蒸馏除去乙醇，自然冷却，破碎，过筛。

2)可生物降解材料的制备：

将70份PBAT、20份木薯淀粉、10份上述制备的碳酸钙、5份柠檬酸三丁酯、3份马来酸酐接枝SEBS、1份硬脂酸锌充分混合，得到混合料；将混合料在双螺杆挤压造粒机中进行挤压造粒，加工温度为150-160℃，冷却后粉碎成粒料，得到可生物降解材料；

3)购物袋的制备：

将上述制备的可生物降解材料在单螺杆挤出吹膜机中进行吹膜，加工温度为150-160℃，吹胀比为2.5，牵引比为4，得到购物袋。

实施例3

1)碳酸钙的制备：向乙醇中加入100g纳米碳酸钙和偶氮二异丁腈，搅拌均匀，然后加入60g烯丙基硫氨酯，偶氮二异丁腈的用量为烯丙基硫氨酯重量的4％，加热至回流搅拌反应8h，减压蒸馏除去乙醇，自然冷却，破碎，过筛。

2)可生物降解材料的制备：

将60份PBAT、15份玉米淀粉、10份上述制备的碳酸钙、5份柠檬酸三丁酯、2份马来酸酐接枝POE、1份硬脂酸钙充分混合，得到混合料；将混合料在双螺杆挤压造粒机中进行挤压造粒，加工温度为150-160℃，冷却后粉碎成粒料，得到可生物降解材料；

3)购物袋的制备：

将上述制备的可生物降解材料在单螺杆挤出吹膜机中进行吹膜，加工温度为150-160℃，吹胀比为2.5，牵引比为4，得到购物袋。

实施例4

将实施例1中的相容剂替换为聚(S-烯丙基-L-半胱氨酸)，得到实施例4。

聚(S-烯丙基-L-半胱氨酸)的制备：

向甲苯中加入20g S-烯丙基-L-半胱氨酸和偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈的用量为S-烯丙基-L-半胱氨酸重量的3％，加热至85℃反应3h，降温出料，甲醇沉淀，过滤，烘干，粉碎，得到聚(S-烯丙基-L-半胱氨酸)。

实施例5

将实施例1中的相容剂替换为等量的聚(S-烯丙基-L-半胱氨酸)，得到实施例5。

聚(S-烯丙基-L-半胱氨酸)的制备：

向甲苯中加入20g S-烯丙基-L-半胱氨酸和偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈的用量为S-烯丙基-L-半胱氨酸重量的5％，加热至85℃反应5h，降温出料，甲醇沉淀，过滤，烘干，粉碎，得到聚(S-烯丙基-L-半胱氨酸)。

对比例

将实施例1中的碳酸钙替换为等量的纳米碳酸钙，即不制备所述碳酸钙，得到对比例。

依照GB/T 1040.3-2006测试上述实施例和对比例制备的购物袋的拉伸强度和断裂伸长率，结果见表1。

表1

从表1可以看出，本发明所述碳酸钙的使用能够提高薄膜的力学性能，并且采用聚(S-烯丙基-L-半胱氨酸)作为相容剂也能够提高薄膜的力学性能。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种具有高强度和高延伸率的可生物降解材料，其特征在于，由以下重量份数的原料制备而成：

PBAT 60-80份、淀粉10-30份、碳酸钙5-15份、增塑剂5-10份、相容剂1-5份、润滑剂1-5份；

所述碳酸钙的制备方法为：向乙醇中加入纳米碳酸钙和偶氮二异丁腈，搅拌均匀，然后加入烯丙基硫氨酯，加热至回流搅拌反应，减压蒸馏除去乙醇，自然冷却，破碎，过筛；

所述纳米碳酸钙、烯丙基硫氨酯的重量比为10:(1-10)；

所述偶氮二异丁腈的用量为烯丙基硫氨酯重量的1-5％。

2.根据权利要求1所述的具有高强度和高延伸率的可生物降解材料，其特征在于：所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的具有高强度和高延伸率的可生物降解材料，其特征在于：所述淀粉为玉米淀粉。

4.根据权利要求1所述的具有高强度和高延伸率的可生物降解材料，其特征在于：所述相容剂为马来酸酐接枝PP、马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝SEBS中的一种。

5.根据权利要求1所述的具有高强度和高延伸率的可生物降解材料，其特征在于：所述增塑剂为环氧增塑剂、柠檬酸酯增塑剂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的具有高强度和高延伸率的可生物降解材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、油酸酰胺类润滑剂中的一种或几种。