CN101580631A - 增韧改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高韧性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)复合材料及其制备方法。该复合材料包括PET基体、弹性体、无机纳米材料和表面处理剂。本发明采用比较简单的方法获得了弹性体包覆填料的软壳－硬核结构(沙袋结构)，从而制得具有高韧性和较高刚性的复合材料。实现弹性体/纳米碳酸钙协同增韧聚对苯二甲酸乙二醇酯，扩大其应用范围，并降低材料的成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)增韧改性材料及其制备方法，更具体地讲，本发明涉及一种利用弹性体和无机纳米粒子协同增韧所制备的高韧性PET共混物。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯价格低廉，具有优良的耐磨性、耐热性、耐化学药品性、电绝缘性和力学强度高等优点，然而其脆性大、冲击强度低的缺点仍限制了其应用范围。采用弹性体增韧塑料，可以大幅度提高材料的抗冲击性能，但同时也造成了强度、刚性、耐热性能等的严重下降，并且也大幅度提高了材料的成本。
大量的实验和理论研究表明，橡胶增韧塑料一方面是因为橡胶相在外力冲击下造成了应力集中，从而引发银纹和剪切带，消耗了大量能量；另一方面橡胶相本身和剪切带又能有效地终止银纹，防止其扩展为破坏性的裂纹(Bucknall.C.，Smith.R.R.Polymer.1965，6，437；Newman.S.，Strella.S.J.Appl.Polym.Sci.1965，9，2297；Bucknall.C.，Clayton.D.，Keast.W.J.，Mater.Sci.1972，7，1443；Donald R.，Bucknall.C.Pure and Appl.Chem.1976，46，277)。要达到这两个目的，橡胶相应有足够柔性，且与树脂相容性适中，在树脂基体中达到一定的体积。
进一步研究表明(史铁钧，谭晓霞.合成橡胶工业.1994，17(4)：228；Kolank J，Jancar.J.Polymer.1992，33(23)：4961)，满足以上要求的橡胶相，内层物质的作用主要是扩充体积，其力学性质对韧性影响较小，外层橡胶才是起增韧作用的主体部份。在单纯的橡塑共混物中，由于橡胶粒子刚度极小，不能承担应力，变形又大，造成了整个共混材料刚性和强度的损失。
一些研究者研究了用刚性材料取代橡胶相内部物质形成的壳-核包覆结构模型(Matonis Matonis V.A.，Small N.C.Polym.Eng.Sci.1969，9，99；Matonis V.A.Polym.Eng.Sci.1969，9，100)。在假定包覆无机填料粒子的橡胶弹性体层非常薄且与基体和填料间均有良好粘结的前提下，认为这样的壳-核结构有利于刚性和韧性同时提高。另一些研究者等采用有限元方法研究颗粒填充材料，发现若粒子与基体间有柔性界面相存在时，基体屈服趋势随界面厚度迅速增长，而共混材料的总体模量仍高于基体，材料能够同时得到增韧与增强(卢锡年、卢锡年、张芮，力学学报，1995，5；卢锡年、张芮，复合材料学报，1995，4)。
在实际材料制备中，如何获得弹性体包覆无机填料的壳-核结构是制备高韧性、高刚性共混材料的关键。目前的研究偏重于加入功能化组份来促进包覆结构的生成(Premphet K.和Horanont P.，Polymer，2000，41，9283；Premphet K.和Horanont P.，J.Appli.Polym.Sci.，2000，76，1929)。孙卫健通过加入特殊助偶联剂，促使弹性体在熔融共混中包覆填料，获得了良好的结果(孙卫健，汽车技术，2000，10)。但这种方法需添加特殊合成的助偶联剂，而且不同基体和填料对助偶联剂化学结构有不同的要求，因而在应用中也有一定的局限性。
中国专利02160127.5公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，该组合物包含有以下组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯、平均粒径为0.02～0.3μm的具有交联结构的粉末橡胶、未硫化的橡胶与极性单体的接枝物和/或热塑性弹性体与极性单体的接枝物等；其中，以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂重量份数为100份计，粉末橡胶的含量为1～20份。该组合物具有良好韧性和加工性能，并同时保持有较好的强度和刚性。
中国专利200310103224.7也公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其包含有以下组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯、平均粒径为30～200nm的具有交联结构的丁苯吡粉末橡胶等；其中，以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂重量份数为100份计，丁苯吡粉末橡胶的含量为1～20份。通过将以上组分熔融共混而制得聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。
中国专利200410017174.5则公开了一种高韧性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混物及其制备方法。这种高韧性PET共混物的组成为PET、含有环氧基团的弹性体和含氮的交联剂。在250～300℃的加工温度下将上述成分加入到双螺杆挤出机中，在剪切混合的同时，交联剂会与环氧基团发生开环反应使得带有环氧基团的弹性体交联，交联的弹性体分散在PET连续相中，可以提高PET的抗冲击性能。
上述这些专利基本上仍属单纯的橡塑共混物，整体材料的刚性和强度较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种增韧改性的PET复合材料。为此，本发明利用弹性体和无机纳米材料协同增韧PET，在大幅度提高PET韧性的同时，尽可能保持PET的其它性能，得到一种具有较好综合性能的PET复合材料。
为实现上述的发明目的，本发明提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合材料，以重量份计，该复合材料包含以下的组份：
聚对苯二甲酸乙二醇酯 100
弹性体 1-40
无机纳米材料 1-50
表面处理剂 0.01-10。
优选地，以重量份计，上述的复合材料包含以下的组份：
聚对苯二甲酸乙二醇酯 100
弹性体 5-30
无机纳米材料 5-40
表面处理剂 0.05-5。
更优选地，以重量份计，上述的复合材料包含以下的组份：
聚对苯二甲酸乙二醇酯 100
弹性体 5-20
无机纳米材料 5-30
表面处理剂 0.1-3。
实际上，在本发明中，根据所使用的弹性体、无机纳米材料和表面处理剂等的不同，PET复合材料中所使用的各组份的含量可以不同。
在本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合材料中，所采用的PET的特性黏度可以在0.4-1.0dl/g之间。
在本发明中，弹性体可以为选自于如下一组物质中的一种或一种以上的物质：新型热塑性的聚烯烃弹性体(POE)、、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶、马来酸酐接枝二元乙丙橡胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)。
在本发明中，无机纳米材料可以为选自于如下一组物质中的一种或一种以上的物质：纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米蒙脱土和纳米氢氧化镁。这种纳米材料的粒子至少在一维方向上的尺寸在10-300纳米之间，优选在20-100纳米之间。
在本发明中，表面处理剂可以为选自于如下一组物质中的一种或一种以上的物质：硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸钙、稀土表面处理剂(WOT)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂和氨丙基甲基二乙氧基硅烷偶联剂。
其中，稀土表面处理剂可以是一种以轻稀土元素为基的多中心表面处理剂，该多中心表面处理剂是由金属酸酯基焦磷酸、轻稀土氧化物、轻稀土有机配合物通过熔融反应、脱水反应而制得的。熔融反应可以在60～150℃、优选在70～140℃、更优选在80～130℃的温度范围内进行。
上述的多中心表面处理剂可以具有如下的结构通式：
式中，R1，R2代表C2-C8的烃基；M1代表金属酸酯基焦磷酸根的中心金属原子；x代表金属酸酯基焦磷酸根中烷氧基的数量，其为1-4的整数；y代表金属酸酯基焦磷酸根的种类数，其为1-2的整数；Re代表轻稀土元素；M2代表氧或有机配体，其中，所述的有机配体选自于C1～C20的饱和和/或不饱和的一元或多元脂肪酸、多元脂肪酸单酯和/或多元醇脂肪酸酯。
制备上述的多中心表面处理剂所采用的金属酸酯基焦磷酸脱水后能够形成如下结构的金属酸酯基焦磷酸根：
其中，R1，R2代表C2-C8的烃基，M1代表金属酸酯基焦磷酸根的中心金属原子，该中心金属原子M1优选为钛、铝或锆；所采用的轻稀土有机配合物是指由轻稀土元素与有机配体所得到的物质；所采用的有机配体选自于C1～C20的饱和和/或不饱和的一元或多元脂肪酸、多元脂肪酸单酯和/或多元醇脂肪酸酯；所采用的有机配体选自于硬脂酸、油酸、月桂酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、二乙基己酸、富马酸、辛基马来酸、环氧油酸、氨基酸、水杨酸、丁二酸单酯、己二酸单酯、庚二酸单酯、癸二酸单酯、季戊四醇酯或其混合物。
另一方面，本发明还提供了一种制备上述聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的方法，其中，在熔融共混形成该复合材料之前，先将无机纳米材料用表面处理剂进行表面钝化处理，该钝化处理是在40-160℃、优选60-140℃、更优选80-120℃的温度下，将无机纳米材料与表面处理剂搅拌混合一段时间，例如5-60分钟。
优选地，在本发明的制备方法中，无机纳米材料在被表面处理剂进行表面的钝化处理后，再与弹性体混合，进行包覆处理，最后再进行熔融共混，制备出PET复合材料。
本发明方法采用了比较简单的工艺步骤，即获得了弹性体包覆填料(无机纳米材料)的软壳-硬核结构(沙袋结构)，如图1所示，从而为制备高韧性、高刚性的复合材料作好准备。在此沙袋结构制备过程中，无机纳米材料经过表面处理剂表面处理后，与弹性体具有良好的界面粘附强度，产生的界面粘附强度应大于弹性体本身的内聚能。因为无机纳米材料和弹性体先经过双螺杆包覆后，再与PET基体熔融共混，如果无机纳米材料与弹性体的作用力比较小，在二次熔融加工中，此包覆结构会被破坏，无机纳米材料与弹性体就会发生脱粘的现象，无机纳米材料与弹性体就会单独以分散相的形式分散于聚合物基体中的形态出现。然而在扫描电镜照片却与此相反，说明无机纳米材料和弹性体具有足够的界面粘附强度。
和普通聚对苯二甲酸乙二醇酯/弹性体/无机纳米材料共混物相比，采用本发明方法所制备的复合材料具有更高的冲击强度和强度。例如，当弹性体20份、无机纳米材料5份时，普通聚对苯二甲酸乙二醇酯/弹性体/无机纳米材料共混物的缺口冲击强度为55.2kJ/m2，拉伸强度为37.1MPa；而采用上述工艺步骤后，复合材料的缺口冲击强度为73.9kJ/m2，提高了约19kJ/m2，拉伸强度为38.8MPa。
和普通聚对苯二甲酸乙二醇酯/弹性体/无机纳米材料共混物相比，采用本发明方法所制备的复合材料具有更低的成本。例如，当聚对苯二甲酸乙二醇酯100份、弹性体20份、无机纳米材料5份时，复合材料的缺口冲击强度约为73.9kJ/m2，约等于聚对苯二甲酸乙二醇酯100份、弹性体为24份时复合材料的缺口冲击强度(74.1kJ/m2)。因此，本发明的方法可以使纳米碳酸钙和弹性体协同增韧聚对苯二甲酸乙二醇酯，从而可以减少昂贵的弹性体用量，降低材料成本。
下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。
附图说明
图1是按本发明先钝化、包覆、再熔融共混的工艺所制得的复合材料经液氮淬断的SEM照片，其中，(a)刻蚀前，(b)刻蚀后。
具体实施方式
在本发明以下的各实施例和对比例中，未经特别指出说明处，其物料配比均按重量份计。
实施例1
将纳米碳酸钙粉末在120℃下鼓风干燥6h，然后倒入温度和搅拌速度可控的高混机中搅拌，设置温度为80-120℃，搅拌速度为3000rpm，然后加入4％的硬脂酸，提高转速至5000转，继续搅拌20分钟，即得有限钝化的无机纳米材料。将上述纳米填料与马来酸酐接枝POE以重量比1/4制备弹性体包覆的纳米碳酸钙复合材料。再将上述弹性体包覆的复合材料与聚对苯二甲酸乙二醇酯以重量比25/100在双螺杆挤出机上熔融共混以制备高韧性PET复合材料。挤出机各段的温度分别为160-250℃，螺杆转速为100-300rpm。造粒干燥后，在注塑机上制备国家标准力学性能测试样条，注塑机各段温度240-265℃，注射速度为12％，注射压力为56MPa，背压为1MPa。所得样条的力学性能如表1所示。
实施例2
将纳米碳酸钙粉末在120℃鼓风干燥6h，然后倒入温度和搅拌速度可控的高混机中搅拌，设置温度为80-120℃，搅拌速度为3000rpm，然后加入4％的硬脂酸，提高转速至5000转，继续搅拌20分钟，即得有限钝化的无机纳米材料。将上述纳米填料与马来酸酐接枝POE以重量比1/2制备弹性体包覆纳米碳酸钙复合材料。再将上述弹性体包覆的复合材料与聚对苯二甲酸乙二醇酯以重量比30/100在双螺杆挤出机上熔融共混以制备高韧性PET复合材料。挤出机各段的温度分别为160-250℃，螺杆转速为100-300rpm。造粒干燥后，在注塑机上制备国家标准力学性能测试样条，注塑机各段温度240-265℃，注射速度为12％，注射压力为56MPa，背压为1MPa。所得样条的力学性能如表1所示。
实施例3
将纳米碳酸钙粉末在120℃鼓风干燥6h，然后倒入温度和搅拌速度可控的高混机中搅拌，设置温度为80-120℃，搅拌速度为3000rpm，然后加入4％的稀土表面处理剂，提高转速至5000转，继续搅拌20分钟，即得有限钝化的无机纳米材料。将上述纳米填料与马来酸酐接枝POE以重量比1/4制备弹性体包覆纳米碳酸钙复合材料。再将上述弹性体包覆的复合材料与聚对苯二甲酸乙二醇酯以重量比25/100在双螺杆挤出机上熔融共混以制备高韧性PET复合材料。挤出机各段的温度分别为160-250℃，螺杆转速为100-300rpm。造粒干燥后，在注塑机上制备国家标准力学性能测试样条，注塑机各段温度240-265℃，注射速度为12％，注射压力为56MPa，背压为1MPa。所得样条的力学性能如表1所示。
实施例4
将纳米二氧化硅粉末在120℃鼓风干燥6h，然后倒入温度和搅拌速度可控的高混机中搅拌，设置温度为80-120℃，搅拌速度为3000rpm，然后加入4％的硬脂酸，提高转速至5000转，继续搅拌20分钟，即得有限钝化的无机纳米材料。将上述纳米填料与马来酸酐接枝POE以重量比1/4制备弹性体包覆纳米二氧化硅复合材料。再将上述弹性体包覆的复合材料与聚对苯二甲酸乙二醇酯以重量比25/100在双螺杆挤出机上熔融共混以制备高韧性PET复合材料。挤出机各段的温度分别为160-250℃，螺杆转速为100-300rpm。造粒干燥后，在注塑机上制备国家标准力学性能测试样条，注塑机各段温度240-265℃，注射速度为12％，注射压力为56MPa，背压为1MPa。所得样条的力学性能如表1所示。
对比例1
为了对比，将纯聚对苯二甲酸乙二醇酯在双螺杆挤出机上熔融共混造粒。挤出机各段的温度分别为160-250℃，螺杆转速为100-300rpm。造粒干燥后，在注塑机上制备国家标准力学性能测试样条，注塑机各段温度240-265℃，注射速度为12％，注射压力为56MPa，背压为1MPa。所得样条的力学性能如表1所示。
对比例2
将纳米碳酸钙粉末在120℃鼓风干燥6h，未经表面处理的无机纳米材料直接与马来酸酐接枝POE以及PET以重量比5/20/100加入双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒。挤出机各段的温度分别为160-250℃，螺杆转速为100-300rpm。造粒干燥后，在注塑机上制备国家标准力学性能测试样条，注塑机各段温度240-265℃，注射速度为12％，注射压力为56MPa，背压为1MPa。所得样条的力学性能如表1所示。
对比例3
将纳米二氧化硅粉末在120℃鼓风干燥6h，未经表面处理的无机纳米材料直接与马来酸酐接枝POE以及PET以重量比5/20/100加入双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒。挤出机各段的温度分别为160-250℃，螺杆转速为100-300rpm。造粒干燥后，在注塑机上制备国家标准力学性能测试样条，注塑机各段温度240-265℃，注射速度为12％，注射压力为56MPa，背压为1MPa。所得样条的力学性能如表1所示。
对比例4
将马来酸酐接枝POE直接与PET以重量比24/100加入双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒。挤出机各段的温度分别为160-250℃，螺杆转速为100-300rpm。造粒干燥后，在注塑机上制备国家标准力学性能测试样条，注塑机各段温度240-265℃，注射速度为12％，注射压力为56MPa，背压为1MPa。所得样条的力学性能如表1所示。
表1
| 性能 | 缺口冲击强度(kJ/m2) | 拉伸强度(MPa) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(MPa) |
| 实施例1 | 73.9 | 38.8 | 52.1 | 2465 |
| 实施例2 | 70.5 | 40.3 | 54.1 | 2610 |
| 实施例3 | 71.1 | 35.6 | 56.3 | 2332 |
| 实施例4 | 69.8 | 36.1 | 54.3 | 2685 |
| 对比例1 | 5.1 | 63.2 | 71.3 | 4013 |
| 对比例2 | 38.9 | 30.9 | 46.6 | 2280 |
| 对比例3 | 45.2 | 37.1 | 52.8 | 2571 |
| 对比例4 | 74.1 | 30.6 | 46.2 | 2256 |
实施例5
其制备过程与实施例1相同，但采用的无机纳米材料为纳米蒙脱土，所采用的表面处理剂为硬脂酸钙，所采用的弹性体为聚烯烃弹性体，无机纳米材料与弹性体以及聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量比为1/36/100。
实施例6
其制备过程与实施例1相同，但采用的无机纳米材料为纳米氢氧化镁，所采用的表面处理剂为乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，所采用的弹性体为三元乙丙橡胶，无机纳米材料与弹性体以及聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量比为50/5/100。
Claims (10)
1、一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合材料，以重量份计，该复合材料包含以下的组份：
聚对苯二甲酸乙二醇酯 100
弹性体 1-40
无机纳米材料 1-50
表面处理剂 0.01-10。
2、如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，以重量份计，该复合材料包含以下的组份：
聚对苯二甲酸乙二醇酯 100
弹性体 5-30
无机纳米材料 5-40
表面处理剂 0.05-5。
3、如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述的弹性体为选自于如下一组物质中的一种或一种以上的物质：聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶、马来酸酐接枝二元乙丙橡胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物。
4、如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述的无机纳米材料为选自于如下一组物质中的一种或一种以上的物质：纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米蒙脱土和纳米氢氧化镁。
5、如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述的表面处理剂为选自于如下一组物质中的一种或一种以上的物质：硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸钙、稀土表面处理剂、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂和氨丙基甲基二乙氧基硅烷偶联剂。
6、如权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述的稀土表面处理剂是一种以轻稀土元素为基的多中心表面处理剂，该多中心表面处理剂是由金属酸酯基焦磷酸、轻稀土氧化物、轻稀土有机配合物通过熔融反应、脱水反应而制得的。
7、如权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述的多中心表面处理剂具有如下的结构通式：
式中，R1，R2代表C2-C8的烃基；M1代表金属酸酯基焦磷酸根的中心金属原子；x代表金属酸酯基焦磷酸根中烷氧基的数量，其为1-4的整数；y代表金属酸酯基焦磷酸根的种类数，其为1-2的整数；Re代表轻稀土元素；M2代表氧或有机配体，其中，所述的有机配体选自于C1～C20的饱和和/或不饱和的一元或多元脂肪酸、多元脂肪酸单酯和/或多元醇脂肪酸酯。
8、如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所采用的PET的特性黏度为0.4-1.0dl/g。
9、一种制备如权利要求1-8之一所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的方法，其特征在于，在熔融共混形成所述的复合材料之前，先将所述的无机纳米材料用所述的表面处理剂进行钝化处理，该钝化处理是在40-160℃的温度下将所述的无机纳米材料与所述的表面处理剂搅拌混合。
10、如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的无机纳米材料在被所述的表面处理剂进行表面的钝化处理后，再与所述的弹性体混合，进行包覆处理，最后进行熔融共混。
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