CN107163486A - 一种超韧、耐制动液abs/pbt合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超韧、耐制动液ABS/PBT合金材料及其制备方法。按重量百分比记，包含以下成分：ABS树脂45%~66%wt；PBT树脂30%~40%wt；相容剂1%~4%wt；相容剂协效剂0~2%wt；增韧剂2%~8%wt；其他助剂0.6%~1.8%wt。PMMA协效SAG增容提高合金界面强度，增加材料抗冲击性能，并可减少相容剂用量。EBA做增韧剂提高合金材料抗冲击性能的同时提高其流动性，并可通过调节增韧剂的配比调节合金材料的熔指，满足电池外壳注塑的不同加工条件。得到的ABS/PBT合金材料兼具ABS及PBT两者的特点，抗冲击性高，耐制动液效果优异，尺寸稳定，流动性可调节等特点，提高了ABS/PBT的综合性能。其加工过程包括混合，熔融挤出，造粒干燥等过程，制备工艺简单，适合应用于批量生产。

Description

一种超韧、耐制动液ABS/PBT合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种超韧、耐制动液ABS/PBT合金材料及其制备方法。

背景技术

传统能源供应危机及环境污染是全球面临的问题，电动汽车是未来发展的新趋势，电池作为电动汽车动力源泉需要接受多方面的考验且保持安全稳定。由于ABS(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物)易加工，抗冲击，耐低温，光泽度好，机械性能适中，尺寸稳定等优点广泛应用于传统汽车电池外壳材料，但ABS耐油性差，电池使用过程中外壳若接触到制动液会应力开裂，造成极大的安全隐患。PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)为结晶型热塑性聚酯，具有溶剂性，在溶剂中无应力开裂等优点，但其缺口强度较低、材料收缩率大，用PBT与ABS熔融共混可提高ABS的耐油性，改善PBT的冲击强度和尺寸。ABS为非结晶性树脂，PBT为结晶性聚酯，两种树脂相容性较差，现有的ABS/PBT合金材料抗冲击性能较差，因此需要解决合金材料的相容性，提高其抗冲击性能。电池外壳材料的流动性制约着其推广，因此合金的流动性也需特别关注。

发明内容

现有专利多专注于提高ABS/PBT合金材料的耐油性及抗冲击性能，对ABS/PBT材料的流动性及加工性能关注较少。本发明的目的在于使用一种未报道的增韧剂体系，PMMA协效SAG增容提高合金界面强度，增加材料抗冲击性能，并可减少相容剂用量，显著改善ABS/PBT合金材料耐制动液性，EBA做增韧剂提高合金材料抗冲击性能的同时提高其流动性，并可通过调节增韧剂的配比调节合金材料的熔指，满足电池外壳注塑的不同加工条件。实现一种具有超韧、耐制动液性能优良、流动性可调节等特征的ABS/PBT合金材料。

一种超韧、耐制动液ABS/PBT合金材料，按重量百分比记，包含以下成分：

(A)ABS树脂(A1：ABS 10NP和ABS HP181中的一种或复配物；A2：ABS粉HR181)45％～66％wt；

(B)PBT树脂(B：MZW7100)30％～40％wt；

(C)相容剂(C：SGA-001)1％～4％wt；

(D)相容剂协效剂(D：PMMA CM-211)0～2％wt；

(E)增韧剂(E1：EBA 34035；E2:AX8900)2％～8％wt；

(F)其他助剂(F:抗氧剂及润滑剂)0.6％～1.8％wt；

本发明中，所述的ABS树脂为丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，其丁二烯的含量为10％～60％wt。

本发明中，所述的PBT树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯，其分子量为3000～8000。

本发明中，所述的相容剂SAG-001为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，其丙烯腈含量为10％～40％wt，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为0.5％～5％wt，其环氧含量为200g/mol～850g/mol，平均粒度为120～400μm。

本发明中，所述的相容剂协效剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

本发明中，所述的增韧剂为EBA 34035及AX8900中的一种或两种。其中EBA 34035为杜邦的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，其丙烯酸丁酯含量为30～40％wt；AX8900为阿科玛的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物(EMA-GMA)，其甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为5％～10％wt。

ABS树脂中橡胶相被SAN相包覆，分散在SAN相中，橡胶相的分散状态及分布影响着材料的抗冲击性能。相容剂SAG-001中的环氧基团可作为反应型增容基团，在熔融挤出过程中环氧基团开环与ABS及PBT反应。SAG-001具有典型的核壳结构，苯乙烯-丙烯腈相作为刚性核，外层包覆具有反应活性的GMA；刚性核能够与ABS中SAN相容，GMA中环氧基团可与PBT分子链端的基团反应，增加了ABS相与PBT相两相的界面相容性，提高材料的强度。PMMA中分子链端基可与PBT端基反应，起到与SAG类似的增容作用，加入少量PMMA可起到协效增容的目的，提高两相的相容性，增强两相的界面厚度及强度，增加合金材料的耐制动液性。

PBT常用的增韧剂有EMA-GMA，EBA-GMA，POE-GMA等，其中的弹性体作为分散相被包覆在PBT基体中，当受到应力作用时弹性体受力发生变形，吸收能量起到增韧的作用，但GMA中的基团与PBT反应形成PBT-GMA-聚烯烃弹性体，相当于增加了PBT分子量，会导致材料的流动性变差，不易加工；若合金材料流动性差，加工时弹性体会被拉伸形成棒状，致使弹性体分散不均匀，受力时降低弹性体的作用效果。本发明中引入高熔低粘EBA作为增韧剂提高合金抗冲击性能的同时可提高合金材料的流动性，EBA中丙烯酸丁酯可与PBT树脂相容，烯烃弹性体分散在PBT相中，减小弹性体分散相的粒径，增加弹性体分布的均匀性；还可与AX8900复配使用，在不影响冲击性能的条件下可调节材料流动性，满足不同加工要求。

本发明中，所述的其他助剂为酚类抗氧剂1076，亚磷酸酯类抗氧剂168及季戊四醇硬脂酸酯润滑剂PETS的复配物，其使用比例按重量记为1076：168：PETS为1：2：3。

一种超韧、耐制动液ABS/PBT合金材料的制备方法，包含以下步骤：

(1)将上述原料按一定的质量比称量，并混合均匀；

(2)选择螺杆长径比为48：1的双螺杆挤出机，转速设定为350～500r/min，一至四区温度设定为210℃～220℃，五至八区温度设定为220℃～240℃，九至十一区温度设定为210℃～220℃，机头温度设定为230℃～240℃；

(3)将步骤(1)的原料投入到按步骤(2)设定的双螺杆挤出机主喂料中共混，挤出，冷却，风干，造粒。

按上所述所制的ABS/PBT合金材料具有以下有益效果：兼具ABS及PBT两者的特点，相容剂SAG中的极性基团腈基及PBT树脂中的极性基团为合金材料提供了强极性，对非极性的制动液有有益的耐受性；PMMA作为相容剂协效剂可提高界面强度及厚度，显著提高合金材料的相容性及耐制动液性能，添加PMMA可适量减少相容剂SAG的用量，少量相容剂复配PMMA即可达到同比例相容剂用量的抗冲击及耐制动液效果；同时高熔低粘的EBA作为增韧剂对合金材料流动性影响较小，通过改变其与AX8900的配比还可调节合金材料的熔指。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

本发明使用的ABS树脂(A)：(A1)AG10NP台湾化学和HP181LG化学中的一种或复配物；(A2)ABS粉HR181韩国锦湖，其丁二烯含量为60％wt。

本发明使用的PBT树脂(B)：PBT MZW7100福建化工。

本发明使用的相容剂(C)：SAG-001佳易容，其丙烯腈含量为10％～40％wt，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为0.5％～5％wt，其环氧含量为200g/mol～850g/mol，平均粒度为120～400μm。

本发明使用的相容剂协效剂(D)：PMMA CM-211台湾奇美。

本发明使用的增韧剂(E)：(E1)EBA 34035杜邦，其丙烯酸丁酯含量为30～40％wt；(E2)EMA-GMA AX8900阿科玛，其甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为5％～10％wt。

本发明使用的其他助剂(F)：酚类抗氧剂1076，亚磷酸酯类抗氧剂168及季戊四醇硬脂酸酯润滑剂PETS的复配物，其使用比例按重量记为1076：168：PETS为1：2：3。

本发明提出的缺口冲击强度按照GB/T 1843记载的方法在室温条件下测得，熔指按照GB/T 3682记载的方法在250℃/10KG条件下测得。

本发明提出的耐制动液性能通过以下方法进行：汽车电池工作中会产生一定的热量，当工作中的电池外壳接触到制动液时会加速ABS的应力开裂。为模拟工作状态下的电池外壳材料，将GB/T 1040规定的拉伸样条弯曲成一定角度，表面包覆浸满DOT4制动液的棉布，放入70℃烘箱中48h，每隔12h补充棉布中制动液。试验结束后观察拉伸样条开裂情况，有小裂纹及断裂均记为开裂，无明显变化记为不开裂。

实施例1～7及对比例1～4

按表1的配方将相应的组分混合均匀，投入长径比为48:1的双螺杆挤出机的主喂料，转速设定为350～500r/min，一至四区温度设定为210℃～220℃，五至八区温度设定为220℃～240℃，九至十一区温度设定为210℃～220℃，机头温度设定为230℃～240℃，经过共混，挤出，冷却，风干，造粒得到粒状ABS/PBT合金；然后将得到的粒状物在220℃～240℃条件下注塑成不同测试对应的样条。

实施例1～7及对比例1～4的组分(质量比)及性能测试结果如下表1

表1实施例1～7对比例1～4的组分(质量比)及性能测试结果

从表1可看出，对比例1ABS及PBT含量不在本发明的范围内，PBT含量过低，合金材料极性不足，耐制动液性较差容易开裂；对比例2与实施例1相比无相容剂，材料相容性差，材料耐制动液性能和缺口冲击强度较差。实施例3与实施例2及实施例5相比，添加少量相容剂协效剂PMMA，可提高合金材料相容性，提高缺口冲击强度，耐制动液性也有所提升，在90℃烘箱中48h也未见开裂；同时添加PMMA可适量减少相容剂SAG的用量，少量相容剂复配PMMA即可达到同比例相容剂用量的抗冲击及耐制动液效果。实施例1～7选用合适的增韧剂及调节增韧剂的配比，可显著改善合金材料的抗冲击性能及调节合金材料的流动性。对比例3无增韧剂，材料缺口冲击强度较差；对比例4选用乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物作为增韧剂，其中EMA-GMA添加量过大，会在合金中形成较大交联体系增加材料分子量，材料流动性差不易加工。

本发明可达到以下有益效果：选用SAG作为相容剂，PMMA作为相容剂协效剂，增加合金材料相容性，增加合金材料极性，提高其耐制动液性能；加入PMMA可减少相容剂SAG的用量，降低材料成本；选用高熔低粘的EBA 34035做增韧剂大幅提高合金材料抗冲击性能的同时提高其流动性，并可通过调节韧剂增韧剂的的配比调节合金材料的熔指，满足电池外壳注塑的不同加工条件。实现一种具有超韧、耐制动液性能优良、流动性可调节等特征的ABS/PBT合金材料。

以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种超韧、耐制动液ABS/PBT合金材料，其特征在于组成按重量百分比记为：ABS树脂45%~66%wt，PBT树脂 30%~40%wt，相容剂1%~4%wt，相容剂协效剂0~2%wt，增韧剂2%~8%wt，其他助剂0.6%~1.8%wt。

2.根据权利要求1所述的一种超韧、耐制动液ABS/PBT合金材料，其特征在于ABS树脂为丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，其丁二烯的含量为10%~60%wt。

3.根据权利要求1所述的一种超韧、耐制动液ABS/PBT合金材料，其特征在于PBT树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯，其分子量为3000~8000。

4.根据权利要求1所述的一种超韧、耐制动液ABS/PBT合金材料，其特征在于相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物；其丙烯腈含量为10%~40%wt，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为0.5%~5%wt，其环氧含量为200g/mol~850g/mol，平均粒度为120~400μm。

5.根据权利要求1所述的一种超韧、耐制动液ABS/PBT合金材料，其特征在于相容剂协效剂为聚甲基丙烯酸甲酯。

6.根据权利要求1所述的一种超韧、耐制动液ABS/PBT合金材料，其特征在于增韧剂为EBA34035及AX8900中的一种或两种；其中EBA 34035为杜邦的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，其丙烯酸丁酯含量为30~40%wt；AX8900为阿科玛的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，其甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为5%~10%wt。

7.根据权利要求1所述的一种超韧、耐制动液ABS/PBT合金材料，其特征在于其他助剂为酚类抗氧剂1076，亚磷酸酯类抗氧剂168及季戊四醇硬脂酸酯润滑剂PETS的复配物，其使用比例按重量记为1076：168：PETS为1：2：3。

8.制备权利要求1~7任一项所述的一种超韧、耐制动液ABS/PBT合金材料的方法，其特征在于，包含以下步骤：

（1）将上述原料按一定的质量比称量，并混合均匀；

（2）将步骤(1)的原料投入到双螺杆挤出机主喂料中共混，挤出，冷却，风干，造粒。

9.根据权利要求8所述的一种超韧、耐制动液ABS/PBT合金材料的制备方法，其特征在于：

步骤（2）所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1，转速为350~500r/min，一至四区温度为210℃~220℃，五至八区温度为220℃~240℃，九至十一区温度为210℃~220℃，机头温度为230℃~240℃。