CN103467912A - 一种具有高柔韧性环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有高柔韧性环氧树脂组合物，可用于电子封装材料和粉末涂料领域。该环氧树脂组合物包含环氧树脂、聚乙烯缩丁醛PVB、固化剂、及其他复合材料。其中，环氧树脂30～50质量份，聚乙烯缩丁醛（PVB）1～30质量份，固化剂3～10质量份、固化促进剂0.05～0.3质量份，无机填料30～60质量份。本发明所涉及的环氧树脂组合物具有互穿网络结构和优异的柔韧性，用于电子封装材料和粉末涂料领域。
Description
技术领域
本发明属于电子封装材料和粉末涂料领域，涉及一种具有高柔韧性环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，由具有环氧基的化合物与多元羟基或多元醇化合物进行缩聚反应而制得的产品，具有优异的粘结性、耐化学腐蚀性、电气绝缘性能、力学性能，以及易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点，广泛应用于电子封装材料和粉末涂料领域。
但因纯环氧树脂的韧性不足，导致固化物质脆，易产生裂纹等缺陷，无法用于耐冷热冲击性要求较高的电子元器件的封装，其应用受到了较大的限制。基于此，国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作，总结了许多增韧方法：如采用膨胀型增韧环氧树脂、液晶聚合物增韧环氧树脂、核壳聚合物增韧环氧树脂等等，而本发明则是将互穿网络技术应用于环氧树脂的增韧。互穿聚合物网络(IPN)是由两种或两种以上聚合物通过网络互穿缠结而形成的一类独特的聚合物共混物或聚合物合金。IPN特有的强迫互容作用能使两种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定的结合体，从而实现组分之间性能互补；同时IPN的特殊细胞状结构、界面互穿、双相连续等结构形态特征，又使他们在性能或功能上具有特殊的协同作用。从制备方法上它接近于接枝共聚共混法，从相间有无机化学结合考虑，则接近机械共混法，因此，可把IPN视为用化学法实现的机械共混物。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种具有高柔韧性环氧树脂组合物，以满足电子封装材料对耐冷冲击性的要求以及提高粉末涂料的抗力冲击性能。
本发明实现目的的技术方案是：
一种具有高柔韧性环氧树脂组合物，其构成组分及其质量份数分别为：
而且，所述环氧树脂软化点小于<140℃、环氧当量160～2000g/eq。
而且，所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂或双酚A型环氧树脂。
而且，所述的聚乙烯醇缩丁醛：聚乙烯醇羟基含量范围为11～27wt%，聚乙烯醇缩丁醛基含量范围为69～88wt%，醋酸乙烯基含量范围为1～4wt%，玻璃化转变温度Tg范围为60～70℃。
而且，所述聚乙烯醇缩丁醛PVB添加方式：直接作为组分添加或先与环氧树脂和填料进行预处理后再添加。
而且，预处理工艺如下：
预处理方法：环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛和填料按比例进行熔融混炼挤出，挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min，添加比例：环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛和填料三者的质量比为：（1～5）：（1～3）：（0～3）。
而且，所述的固化剂为有机酸或酸酐类固化剂、酚类固化剂、多元胺类固化剂、咪唑类中的至少一种。
而且，所述的固化促进剂为咪唑类、咪唑啉类、三烷基磷、季铵盐类、季鏻盐类、有机脲类中的任一种。
而且，所述无机填料为硅粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉中的至少一种，平均粒径在1～50微米之间。
一种制备具有高柔韧性环氧树脂组合物的方法，具体如下：
将环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、固化剂、固化促进剂及无机填料按质量份数配比进行混合，混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出，再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。
本发明的优点及有益效果如下：
⑴本发明将具有极高增韧作用的聚乙烯醇缩丁醛PVB与环氧树脂进行物理共混，制得具有高柔韧性环氧树脂，再用于环氧树脂组合物，获得了具有极高柔韧性的环氧树脂组合物，将此环氧树脂组合物用于电子封装材料，能大幅度提高电子封装材料的耐冷热冲击性，用于粉末涂料领域，能大幅度提高涂层的抗力冲击性能。
⑵本发明的组分聚乙烯醇缩丁醛PVB的添加方式多样，既可以直接添加，也可以与环氧树脂和填料进行预处理再添加，经过预处理的聚乙烯醇缩丁醛PVB，能够更好地与其他组分混合均匀，形成的互穿网络结构更加致密，从而进一步提 高组合物的柔韧性。
⑶本发明环氧树脂组合物制备方法简单，条件易于控制，生产稳定，且在生产过程中无挥发物，环保性强。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明使用的聚乙烯醇缩丁醛PVB（Ⅰ）、聚乙烯醇缩丁醛PVB（II）中的Ⅰ、II为标记清楚使用，不具有特殊含义。
实施例1：
一种具有高柔韧性环氧树脂组合物，具体组分及用量见表1，制备方法如下：
将环氧树脂（E-12）、聚乙烯醇缩丁醛PVB（Ⅰ）、固化剂、固化促进剂及无机填料按质量份数配比进行混合，混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出（挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min），再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。
其中，聚乙烯醇缩丁醛PVB（Ⅰ）具体参数为：聚乙烯醇羟基含量为21wt%，聚乙烯醇缩丁醛基含量范围为78wt%，醋酸乙烯基含量范围为1wt%，玻璃化转变温度Tg范围为63℃。
实施例2：
一种具有高柔韧性环氧树脂组合物，具体组分及用量见表1，制备方法如下：
将环氧树脂（E-12）、聚乙烯醇缩丁醛PVB（Ⅱ）、固化剂、固化促进剂及无机填料按质量份数配比进行混合，混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出（挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min），再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。
其中，聚乙烯醇缩丁醛PVB（Ⅱ）具体参数为：聚乙烯醇羟基含量为25wt%，聚乙烯醇缩丁醛基含量范围为74wt%，醋酸乙烯基含量范围为1wt%，玻璃化转变温度Tg范围为61℃。
对比实施例：
将环氧树脂（E-12）、固化剂、固化促进剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出（挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min），再进行粉碎过筛即可。
三组实施例组合物组分的配比和涂层固化物的性能如表1所示。
表1环氧组合物组分配比和涂层固化物的性能
| 组分 | 单位 | 参比例 | 实施例1 | 实施例2 |
| 环氧树脂（E-12） | g | 50 | 50 | 40 |
| 聚乙烯醇缩丁醛PVB（Ⅰ） | g | —— | 10 | —— |
| 聚乙烯醇缩丁醛PVB（Ⅱ） | g | —— | —— | 10 |
| 双氰胺 | g | 3.9 | 3.9 | 3.9 |
| 咪唑 | g | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
| 二氧化硅 | g | 50 | 50 | 40 |
| 耐冷热冲击性 | 个 | 20 | 95 | 100 |
构成组分说明如下：
所述环氧树脂要求软化点小于<140℃、环氧当量160～2000g/eq，包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂；占组合物总量的30～50质量份。
所述的聚乙烯醇缩丁醛PVB，聚乙烯醇羟基含量范围为5～38wt%，聚乙烯醇缩丁醛基含量范围为69～88wt%，醋酸乙烯基含量范围为1～4wt%，玻璃化转变温度Tg范围为60～70℃；占组合物总量的1～30质量份。
所述的固化剂为有机酸或酸酐类固化剂、酚类固化剂、多元胺类固化剂、咪唑类中的至少一种，占组合物总量的3～10质量份。
所涉及的固化促进剂为咪唑类、咪唑啉类、三烷基磷、季铵盐类、季鏻盐类、有机脲类中的任一种，占组合物总量的0.05～0.3质量份。
所涉及的无机填料为硅粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉中的至少一种。该无机填料的添加量占组合物总重的30～60质量份。
本发明所涉及的性能指标测试方法如下：
⑴环氧当量的测定：依据ISO3001—1978《塑料—环氧化合物—环氧当量的测定》；
⑵软化点：依据GB12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》中所述的方法测定；
⑶耐冷热冲击性
是对电子元器件的涂层在高温和低温依次交变的环境中发生开裂的破坏性实验；高温的设定温度和持续时间均可根据不同要求进行设定，低温也是如此；涂层耐一次高温和一次低温，称为一个循环；涂层在开裂前的循环次数越多，其耐冷热冲击性能越好。
本发明中所涉及到的耐冷热冲击性条件：高温设定为+125℃，低温设定为-55 ℃ 。
Claims (9)
1.一种具有高柔韧性环氧树脂组合物，其特征在于：其构成组分及其质量份数分别为：
2.根据权利要求1所述的具有高柔韧性环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂软化点小于<140℃、环氧当量160～2000g/eq。
3.根据权利要求1或2所述的具有高柔韧性环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂或双酚A型环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的具有高柔韧性环氧树脂组合物，其特征在于：所述的聚乙烯醇缩丁醛：聚乙烯醇羟基含量范围为11～27wt%，聚乙烯醇缩丁醛基含量范围为69～88wt%，醋酸乙烯基含量范围为1～4wt%，玻璃化转变温度Tg范围为60～70℃。
5.根据权利要求1或4所述的具有高柔韧性环氧树脂组合物，其特征在于：所述聚乙烯醇缩丁醛PVB添加方式：直接作为组分添加或先与环氧树脂和填料进行预处理后再添加。
6.根据权利要求5所述的具有高柔韧性环氧树脂组合物，其特征在于：预处理工艺如下：
预处理方法：环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛和填料按比例进行熔融混炼挤出，挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min，添加比例：环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛和填料三者的质量比为：（1～5）：（1～3）：（0～3）。
7.根据权利要求1所述的具有高柔韧性环氧树脂组合物，其特征在于：所述的固化剂为有机酸或酸酐类固化剂、酚类固化剂、多元胺类固化剂、咪唑类中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的具有高柔韧性环氧树脂组合物，其特征在于：所述的固化促进剂为咪唑类、咪唑啉类、三烷基磷、季铵盐类、季鏻盐类、有机脲类中的任一种。
9.根据权利要求1所述的具有高柔韧性环氧树脂组合物，其特征在于：所述无机填料为硅粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉中的至少一种，平均粒径在1～50微米之间。
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