CN107109160A - 接着层形成用的组合物、接着层、接着层的制造方法、复合材、片、放热构件、电子装置、电池、电容器、汽车用零件及机械机构零件 - Google Patents

接着层形成用的组合物、接着层、接着层的制造方法、复合材、片、放热构件、电子装置、电池、电容器、汽车用零件及机械机构零件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种接着层形成用的组合物、接着层、接着层的制造方法、复合材、片、放热构件、电子装置、电池、电容器、汽车用零件及机械机构零件，所述接着层形成用的组合物含有聚乙烯缩醛树脂及具有噁唑啉基的化合物。

Description

接着层形成用的组合物、接着层、接着层的制造方法、复合材、 片、放热构件、电子装置、电池、电容器、汽车用零件及机械机 构零件
技术领域
本发明涉及一种接着层形成用的组合物、接着层、接着层的制造方法、复合材、片、放热构件、电子装置、电池、电容器、汽车用零件及机械机构零件。
背景技术
近年来各种装置中所用的构件随着高性能化、高功能化而发热量增大，因此对于所述装置要求使用放热特性更优异的导热体。
已揭示有使用如下层叠体作为此种导热体，所述层叠体是利用由含有聚乙烯缩醛树脂的组合物所形成的接着层将石墨片与金属板接着而成(专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2012-136022号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，就在高温下发热的构件、例如发光二极管(Light Emitting Diode，LED)照明设备或绝缘闸双极晶体管(Insulated Gate BipolorTransistor，IGBT)等中也使用含有接着层的放热构件，对于所述接着层，要求在120℃以上、优选为150℃左右的高温下也具有充分的接着性。
然而，放热构件中使用的以前公知的接着层是以使用硅半导体的半导体装置(中央处理器(Central Processing Unit，CPU)、存储器等集成电路(Integrated Circuit，IC)芯片)等的放热为目的而设想100℃以下的耐热温度，对于放热构件中使用的以前公知的接着层而言，在高温下的接着性的方面有改良的余地。
本发明是鉴于此种问题而成，其目的在于提供一种可形成即便在高温(约120℃)下与被接着体的接着性也优异的接着层的组合物。
解决课题的技术手段
本发明人等人为了解决所述课题而进行了潜心研究。结果发现，根据含有聚乙烯缩醛树脂及具有噁唑啉基的化合物的组合物，可解决所述课题，从而完成了本发明。
本发明的构成例如下。
[1]一种接着层形成用的组合物，含有聚乙烯缩醛树脂及具有噁唑啉基的化合物。
[2]根据[1]所述的组合物，其中聚乙烯缩醛树脂含有结构单元A、结构单元B及结构单元C，
(结构单元A中，R独立地为氢或烷基)；
[3]根据[2]所述的组合物，其中聚乙烯缩醛树脂还含有结构单元D，
(结构单元D中，R1独立地为氢或碳数1～5的烷基)。
[4]根据[2]或[3]所述的组合物，其中结构单元A中的R为氢或碳数1～3的烷基。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的组合物，其中相对于聚乙烯缩醛树脂1质量份，含有0.02质量份～1质量份的具有噁唑啉基的化合物。
[6]一种接着层，其是使用聚乙烯缩醛树脂及具有噁唑啉基的化合物而获得。
[7]一种接着层，其是使用根据[1]至[5]中任一项所述的组合物而获得。
[8]一种接着层的制造方法，制造根据[6]或[7]所述的接着层，并且所述接着层的制造方法包括下述步骤(1)及步骤(2)，
步骤(1)：形成含有聚乙烯缩醛树脂及具有噁唑啉基的化合物的层的步骤；
步骤(2)：将步骤(1)中所得的层加热的步骤。
[9]一种复合材，其是使选自由石墨片、碳纤维、碳纳米管及金刚石所组成的群组中的一种碳材料彼此或选自所述群组中的至少两种碳材料经由根据[6]或[7]所述的接着层接着而成。
[10]一种片，其是使选自由石墨片、碳纤维、碳纳米管及金刚石所组成的群组中的至少一种碳材料与金属片经由根据[6]或[7]所述的接着层接着而成。
[11]一种放热构件，含有选自根据[9]所述的复合材及根据[10]所述的片中的至少一个。
[12]一种电子装置，含有选自根据[9]所述的复合材、根据[10]所述的片及根据[11]所述的放热构件中的至少一个。
[13]一种电池，含有选自根据[9]所述的复合材、根据[10]所述的片及根据[11]所述的放热构件中的至少一个。
[14]一种电容器，含有选自根据[9]所述的复合材、根据[10]所述的片及根据[11]所述的放热构件中的至少一个。
[15]一种汽车用零件，含有选自根据[9]所述的复合材、根据[10]所述的片及根据[11]所述的放热构件中的至少一个。
[16]一种机械机构零件，含有选自根据[9]所述的复合材、根据[10]所述的片及根据[11]所述的放热构件中的至少一个。
发明的效果
根据本发明，可提供一种可形成即便在高温下、具体而言约120℃以上的温度下，与被接着体、特别是金属片等金属材料或石墨片等碳材料的接着性也优异的接着层的组合物。
另外，根据本发明，可形成即便接着层的厚度薄，与被接着体、特别是金属片等金属材料或石墨片等碳材料的接着性也优异的接着层，故可提供耐热性、耐久性及放热特性优异且可实现轻量化、小型化的放热构件，进而电子装置、电池、电容器、汽车用零件及机械机构零件。
因此，本发明的组合物与以前的组合物相比具有格外优异的效果，具有超越聚乙烯缩醛树脂与具有噁唑啉基的化合物的相加效果的相乘效果。
具体实施方式
《接着层形成用的组合物》
本发明的接着层形成用的组合物(以下也简称为“本发明的组合物”)含有聚乙烯缩醛树脂及具有噁唑啉基的化合物。
本发明的组合物具有如上所述般的效果，故也可称为接着剂。
本发明的组合物可为含有聚乙烯缩醛树脂及具有噁唑啉基的化合物的单成分型(一液型)的组合物，也可为含有聚乙烯缩醛树脂的成分与含有具有噁唑啉基的化合物的成分的二成分型(二液型)的组合物。
设定为单成分型还是设定为二成分型只要根据所需的要求等而适当选择即可，例如为了容易地形成接着层而可设定为单成分型，也可考虑保存稳定性等而设定为二成分型。
＜聚乙烯缩醛树脂＞
聚乙烯缩醛树脂并无特别限制，就可获得韧性、耐热性及耐冲击性优异且与被接着体、特别是金属片等金属材料或石墨片等碳材料的接着性优异的接着层等方面而言，优选为含有下述结构单元A、结构单元B及结构单元C的树脂。
结构单元A为具有缩醛部位的结构单元，且例如可通过乙烯醇单元与醛(R-CHO)的反应而形成。
结构单元A中的R独立地为氢或烷基。若所述R为大体积的基团(例如碳数多的烃基)，则可能聚乙烯缩醛树脂的软化点降低。另外，所述R为大体积的基团的聚乙烯缩醛树脂虽然在溶剂中的溶解性变高，但另一方面有时耐化学品性差。因此，所述R优选为氢或碳数1～5的烷基，就所得的接着层的韧性等方面而言，更优选为氢或碳数1～3的烷基，进而优选为氢或丙基，就耐热性等方面而言尤其优选为氢。
就可获得耐热性及与金属片等金属材料或石墨片等碳材料的高温下的接着性优异的接着层等方面而言，聚乙烯缩醛树脂优选为除了结构单元A～结构单元C以外，含有下述结构单元D。
结构单元D中，R1独立地为氢或碳数1～5的烷基，优选为氢或碳数1～3的烷基，更优选为氢。
关于聚乙烯缩醛树脂中的结构单元A、结构单元B、结构单元C及结构单元D的总含有率，优选为相对于所述树脂的所有结构单元而为80mol％～100mol％。聚乙烯缩醛树脂中可含有的其他结构单元可举出：结构单元A以外的乙烯缩醛链单元(所述结构单元A中的R为氢或烷基以外的结构单元)、下述分子间缩醛单元及下述半缩醛单元等。关于结构单元A以外的乙烯缩醛链单元的含有率，优选为相对于聚乙烯缩醛树脂的所有结构单元而小于5mol％。
(分子间缩醛单元中的R与所述结构单元A中的R为相同含意)
(半缩醛单元中的R与所述结构单元A中的R为相同含意)
聚乙烯缩醛树脂中，结构单元A～结构单元D可具有规则性而排列(嵌段共聚物、交替共聚物等)，也可无规地排列(无规共聚物)，优选为无规地排列。
关于聚乙烯缩醛树脂中的各结构单元，优选为相对于所述树脂的所有结构单元，结构单元A的含有率为49.9mol％～80mol％，结构单元B的含有率为0.1mol％～49.9mol％，结构单元C的含有率为0.1mol％～49.9mol％，结构单元D的含有率为0mol％～49.9mol％。更优选为相对于所述聚乙烯缩醛树脂的所有结构单元，结构单元A的含有率为49.9mol％～80mol％，结构单元B的含有率为1mol％～30mol％，结构单元C的含有率为1mol％～30mol％，结构单元D的含有率为1mol％～30mol％。
就获得耐化学品性、可挠性、耐磨耗性及机械强度优异的聚乙烯缩醛树脂等方面而言，结构单元A的含有率优选为49.9mol％以上。
若结构单元B的含有率为0.1mol％以上，则聚乙烯缩醛树脂在溶剂中的溶解性变良好，因此优选。另外，若结构单元B的含有率为49.9mol％以下，则聚乙烯缩醛树脂的耐化学品性、可挠性、耐磨耗性及机械强度不易降低，因此优选。
就聚乙烯缩醛树脂在溶剂中的溶解性、或所得的接着层与金属片等金属材料或石墨片等碳材料的接着性等方面而言，结构单元C优选为含有率为49.9mol％以下。另外，在聚乙烯缩醛树脂的制造过程中将聚乙烯醇链加以缩醛化时，结构单元B与结构单元C成为平衡关系，故结构单元C的含有率优选为0.1mol％以上。
就可获得与金属片等金属材料或石墨片等碳材料的接着性优异的接着层等方面而言，结构单元D的含有率优选为在所述范围内。
聚乙烯缩醛树脂中的结构单元A～结构单元C各自的含有率可依据日本工业标准(Japanese Industrial Standard，JIS)K 6728或JIS K 6729来测定。
聚乙烯缩醛树脂中的结构单元D的含有率可利用以下将述的方法来测定。
在1mol/l的氢氧化钠水溶液中，将聚乙烯缩醛树脂在80℃下加温2小时。通过所述操作，获得在羧基上加成钠而具有-COONa的聚合物。自所述聚合物萃取过剩的氢氧化钠后，进行脱水干燥。其后使其碳化并进行原子吸光分析，求出钠的加成量而进行定量。
再者，在分析结构单元B(乙酸乙烯酯链)的含有率时，由于结构单元D是以乙酸乙烯酯链的形式定量，故由依据所述JIS K 6728或JIS K 6729所测定的结构单元B的含有率减去已定量的结构单元D的含有率，修正结构单元B的含有率。
聚乙烯缩醛树脂的重量平均分子量优选为5000～300000，更优选为10000～150000。若使用重量平均分子量在所述范围内的聚乙烯缩醛树脂，则可容易地制造本发明的接着层、复合材、片或放热构件，故优选。
本发明中，聚乙烯缩醛树脂的重量平均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography，GPC)来测定。具体的测定条件如下。
检测器：830-RI(日本分光(股)制造)
烘箱：西尾工业(股)制造的NFL-700M
分离管柱：索得克斯(Shodex)KF-805L×2根
泵：PU-980(日本分光(股)制造)
温度：30℃
载体：四氢呋喃
标准试样：聚苯乙烯
聚乙烯缩醛树脂的奥士华粘度优选为1mPa·s～100mPa·s。若使用奥士华粘度在所述范围内的聚乙烯缩醛树脂，则可容易地制造本发明的接着层、复合材、片或放热构件，可获得韧性优异的本发明的复合材、片或放热构件，故优选。
奥士华粘度可使用将5g聚乙烯缩醛树脂溶解于100ml二氯乙烷中的溶液，在20℃下使用奥士华-坎农芬斯克粘度计(Ostwald-Cannon Fenske Viscometer)进行测定。
聚乙烯缩醛树脂具体可列举聚乙烯缩丁醛、聚乙烯甲醛、聚乙烯乙酰缩醛及这些化合物的衍生物等，就可获得与被接着体、特别是金属片等金属材料或石墨片等碳材料的接着性及耐热性优异的接着层等方面而言，优选为聚乙烯甲醛。
聚乙烯缩醛树脂可合成而获得，也可为市售品。
含有所述结构单元A、结构单元B及结构单元C的树脂的合成方法并无特别限制，例如可列举日本专利特开2009-298833号公报中记载的方法。另外，含有所述结构单元A、结构单元B、结构单元C及结构单元D的树脂的合成方法并无特别限制，例如可列举日本专利特开2010-202862号公报中记载的方法。
关于聚乙烯缩醛树脂的市售品，聚乙烯甲醛可列举维尼莱克(Vinylec)C、维尼莱克(Vinylec)K(商品名，捷恩智(JNC)(股)制造)等，聚乙烯缩丁醛可列举电化缩丁醛(DenkaButyral)3000-K(商品名，电气化学工业(股)制造)等。
聚乙烯缩醛树脂可单独使用所述树脂，也可使用两种以上的结构单元的种类、键结的顺序或键结的个数等不同的树脂。
＜具有噁唑啉基的化合物＞
本发明中所用的具有噁唑啉基的化合物(以下也称为“噁唑啉化合物”)只要具有噁唑啉基，则并无特别限定，可为低分子化合物也可为聚合物，就可获得与被接着体的接着性更优异的接着层等方面而言，优选为具有噁唑啉基的聚合物。
通过将此种噁唑啉化合物与聚乙烯缩醛树脂一并使用，有如下倾向：可获得高温下的对被接着体、特别是金属片等金属材料或石墨片等碳材料的接着性优异的接着层，进而可获得耐热性优异的接着层。
接着层是设于两个以上的构件间，故若此种接着层中产生副产物，则通常无法将所述副产物自接着层中去除至外部。在所述情形时，若对产生了所述副产物的接着层施加100℃以上的高温，则可能接着层的接着性降低，或接着层的形状变化。
然而，噁唑啉化合物有即便与聚乙烯缩醛树脂反应也不易产生水等因所述反应所致的副产物的倾向，故通过使用所述化合物，可获得即便在高温下接着性也不易降低、耐热性优异的接着层。另一方面，环氧化合物等有因反应而生成水等副产物的倾向，故本发明中优选为不使用此种化合物。
所述具有噁唑啉基的低分子化合物例如可列举：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等分子内具有一个噁唑啉基的化合物；2，2′-双(2-噁唑啉)、2，2′-亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2′-三亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-亚乙基双(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2′-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2′-间亚苯基双(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-(1，3-亚苯基)双(2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基环己烷)硫醚、双(2-噁唑啉基降冰片烷)硫醚等分子内具有两个以上的噁唑啉基的化合物。这些化合物中，优选为分子内具有两个以上的噁唑啉基的化合物。
具有噁唑啉基的聚合物例如可列举使用具有噁唑啉基的单体所得的聚合物。所述聚合物可为具有噁唑啉基的单体的聚合物，也可为通过使所述单体及可与所述单体共聚合的其他单体进行聚合所得的共聚物。
所使用的单体可为单独一种也可为两种以上。
具有噁唑啉基的单体可列举与所述作为具有噁唑啉基的低分子化合物而例示的化合物相同的化合物，这些化合物中，优选为所述分子内具有一个噁唑啉基的化合物。
可与具有噁唑啉基的单体共聚合的其他单体例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯及其盐、(甲基)丙烯酸的己内酯改性物、(甲基)丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶以及(甲基)丙烯酸-1，2，2，6，6-五甲基哌啶等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾及(甲基)丙烯酸铵等(甲基)丙烯酸盐；丙烯腈及甲基丙烯腈等不饱和腈；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺及N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺；乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等乙烯酯；甲基乙烯基醚及乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯及丙烯等α-烯烃；氯乙烯、偏二氯乙烯及氟乙烯等含卤素·α，β-不饱和脂肪族烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯及苯乙烯磺酸钠等α，β-不饱和芳香族烃。
所述共聚物中的具有噁唑啉基的单体的使用量并无特别限定，相对于所有单体，优选为5质量％以上，更优选为5质量％～90质量％，进而优选为10质量％～80质量％，尤其优选为30质量％～60质量％。
噁唑啉化合物可使用利用以前公知的方法进行合成所得的化合物，也可使用市售品。
具有噁唑啉基的聚合物的市售品例如可列举日本催化剂(股)制造的埃博克洛斯(Epocros)K系列、埃博克洛斯(Epocros)WS系列、埃博克洛斯(Epocros)RPS，具体可列举埃博克洛斯(Epocros)WS-500、埃博克洛斯(Epocros)RPS-1005。另外，具有噁唑啉基的低分子化合物的市售品例如可列举三国制药工业(股)制造的2，2′-(1，3-亚苯基)双(2-噁唑啉)。
关于噁唑啉化合物的含量，就可获得与被接着体的接着性、特别是高温下的接着性及耐热性的平衡良好的优异的接着层等方面而言，相对于聚乙烯缩醛树脂1质量份，所述噁唑啉化合物的含量优选为0.02质量份～1质量份，另外，若考虑到可获得与被接着体的接着性、特别是高温下的接着性、耐热性及放热性的平衡良好的优异的接着层等方面或将本发明的组合物设定为单成分型时的保存稳定性等，所述噁唑啉化合物的含量更优选为0.05质量份～0.5质量份。
噁唑啉化合物可单独使用，也可使用两种以上。
[溶剂]
本发明的组合物可含有溶剂，也可不含溶剂，就接着层的形成容易性等方面而言，优选为含有溶剂。所述溶剂优选为可将所述聚乙烯缩醛树脂及所述噁唑啉化合物溶解的溶剂。此种溶剂可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、正辛醇、二丙酮醇、苄醇等醇系溶媒；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮系溶媒；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶媒；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶媒；二噁烷、四氢呋喃等醚系溶媒；二氯甲烷、氯仿等氯化烃系溶媒；甲苯、吡啶等芳香族系溶媒；二甲基亚砜；乙酸；松油醇；丁基卡必醇；丁基卡必醇乙酸酯等有机溶剂或水。
这些溶剂可单独使用，也可使用两种以上。
就可获得不易产生沉淀等、保存稳定性优异的组合物等方面而言，所述溶剂优选为相对于组合物中的聚乙烯缩醛树脂100质量份而以成为优选为500质量份～5000质量份、更优选为700质量份～1500质量份的量使用，且相对于组合物中的噁唑啉化合物100质量份而以成为优选为1000质量份～500000质量份、更优选为2800质量份～60000质量份的量使用。
[添加剂]
本发明的组合物中，也可在通常所用的范围内添加稳定剂、改性剂等添加剂。此种添加剂可使用市售的添加剂。另外，本发明的组合物中，也可在不损及聚乙烯缩醛树脂的特性的范围内添加其他树脂。
这些添加剂分别可单独使用，也可使用两种以上。
关于所述添加剂，例如在形成接着层的树脂因与金属的接触而劣化的情形时，优选为添加日本专利特开平5-48265号公报中列举般的铜毒抑制剂或金属钝化剂，在本发明的组合物含有导热性填料的情形时，为了提高所述导热性填料与聚乙烯缩醛树脂的密接性，优选为添加硅烷偶合剂。
硅烷偶合剂优选为捷恩智(JNC)(股)制造的硅烷偶合剂(商品名；S330、S510、S520、S530)等。
就可提高与金属片的接着性等方面而言，相对于本发明的组合物所含的树脂的总量100质量份，硅烷偶合剂的添加量优选为1质量份～10质量份。
所述聚乙烯缩醛树脂一直以来被用于漆包线(enamel wire)等，且为不易因与金属接触而劣化、或使金属劣化的树脂，但在将由本发明的组合物所得的接着层用于在高温多湿环境下使用的装置的情形等时，也可在所述组合物中添加铜毒抑制剂或金属钝化剂。
铜毒抑制剂(商品名)优选为艾迪科(ADEKA)(股)制造的马克(Mark)ZS-27、马克(Mark)CDA-16；三光化学工业(股)制造的三光-爱博克兰(SANKO-EPOCLEAN)；巴斯夫(BASF)公司制造的艳佳诺(Irganox)MD1024等。
就可防止接着层与金属接触的部分的树脂的劣化等方面而言，相对于本发明的组合物中所含的树脂的总量100质量份，铜毒抑制剂的添加量优选为0.1质量份～3质量份。
[导热性填料]
本发明的组合物也可为了提高导热率而含有少量的导热性填料，但导热性填料的大量添加可能使接着性能降低，故添加时必须留意添加量与接着性能的平衡。
导热性填料并无特别限制，可列举：金属粉、金属氧化物粉、金属氮化物粉、金属氢氧化物粉、金属氮氧化物粉及金属碳化物粉等含金属或金属化合物的填料、以及含有碳材料的填料等。
这些导热性填料可单独使用，也可使用两种以上。
导热性填料可直接使用平均直径或形状在所需范围内的市售品，也可使用以使平均直径或形状成为所需范围的方式将市售品粉碎、分级、加热等而所得的导热性填料。
相对于本发明的组合物100质量％，导热性填料的优选调配量为1质量％～20质量％。
＜接着层形成用的组合物的制备方法＞
本发明的组合物可通过将聚乙烯缩醛树脂、噁唑啉化合物、及视需要的所述溶剂或添加剂混合而获得。
在本发明的组合物为单成分型的组合物的情形时，所述组合物优选为通过使聚乙烯缩醛树脂及噁唑啉化合物溶解于溶剂中而制备的一液型组合物(视需要含有所述添加剂)，在本发明的组合物为二成分型的组合物的情形时，所述组合物优选为使聚乙烯缩醛树脂溶解于溶剂中的一液、与使噁唑啉化合物溶解于溶剂中的一液的二液型组合物(视需要含有所述添加剂)。二液型组合物的情形时，视需要调配的所述添加剂可调配至任一液中，也可调配至两液中。
《接着层》
本发明的接着层为使用聚乙烯缩醛树脂及噁唑啉化合物所得的层、或使用所述本发明的组合物所得的层。
此种接着层即便在高温下、具体而言约120℃以上的温度下，另外即便厚度薄，与被接着体、特别是金属片等金属材料或石墨片等碳材料的接着性也优异，故通过使用此种接着层，可获得耐热性、耐久性及放热特性优异且可实现轻量化、小型化的放热构件，进而电子装置、电池、电容器、汽车用零件及机械机构零件。
关于接着层的厚度，只要具有尽可能将被接着体接着的厚度，则就可减小热阻等方面而言优选为尽可能薄，更优选为30μm以下，进而优选为10μm以下，尤其优选为5μm以下。
本发明的接着层含有聚乙烯缩醛树脂及噁唑啉化合物，故即便所述接着层的厚度为1μm以下的厚度，也可将被接着体、特别是金属片等金属材料或石墨片等碳材料接着。
《接着层的制造方法》
本发明的接着层的制造方法并无特别限制，优选为包括下述步骤(1)及步骤(2)的制造方法。
步骤(1)：形成含有聚乙烯缩醛树脂及噁唑啉化合物的层的步骤
步骤(2)：将步骤(1)中所得的层加热的步骤
＜步骤(1)＞
步骤(1)为形成含有聚乙烯缩醛树脂及噁唑啉化合物的层的步骤。
在所述步骤(1)中，优选为使用所述本发明的组合物、特别是所述一液型组合物或二液型组合物。
步骤(1)具体可列举以下步骤：利用以前公知的方法在被接着体上涂布所述一液型组合物或二液型组合物，视需要进行预备干燥，由此形成含有聚乙烯缩醛树脂及噁唑啉化合物的层。
再者，在使用二液型组合物的情形时，可将两液预先混合后涂布于被接着体上，也可将一液涂布于被接着体上后，在其上涂布另一液。后者的情形下，可将一液涂布于被接着体上并进行预备干燥后，涂布另一液，但就可获得高温下的接着性及耐热性优异的接着层等方面而言，优选为将一液涂布于被接着体上后，在所述一液未干燥的期间涂布另一液。
另外，在使用一液型组合物的情形、或使用将两液预先混合的二液型组合物的情形时，也可将被接着体浸渍于所述组合物中，视需要进行预备干燥，由此形成含有聚乙烯缩醛树脂及噁唑啉化合物的层。
所述预备干燥的条件并无特别限制，只要根据所使用的组合物等而适当选择即可，例如预备干燥温度为60℃～120℃，干燥时间为1分钟～30分钟左右。
＜步骤(2)＞
步骤(2)为将步骤(1)中所得的层加热的步骤。通过所述步骤而获得接着层。
步骤(2)的加热温度也取决于被接着体的耐热温度等，就可获得高温下的接着性优异的接着层等方面而言，优选为150℃～250℃，更优选为170℃～220℃，进而就可获得耐热性更优异的接着层等方面而言，尤其优选为200℃～220℃。
另外，步骤(2)的加热时间也取决于所得的接着层的厚度等，就可获得接着性优异的接着层等方面而言，优选为0.1分钟～30分钟，更优选为0.1分钟～20分钟，例如在本发明的接着层的厚度在所述范围内的情形时，就进而能以良好的经济性获得耐热性更优异的接着层等方面而言，尤其优选为1分钟～3分钟。根据本发明，即便为此种短时间的加热，也可获得接着性、进而高温下的接着性优异的接着层，另外可获得耐热性优异的接着层，故能以良好的生产性或经济性形成含有所述接着层的构件。
就与被接着体的接着强度提高等方面而言，步骤(2)优选为一面加压一面加热。此时的压力并无特别限制，例如为5MPa～100MPa。
《复合材》
本发明的复合材为使选自由石墨片、碳纤维、碳纳米管及金刚石所组成的群组的一种碳材料彼此或选自所述群组中的至少两种碳材料经由所述接着层接着而成的复合材。
所谓使一种碳材料彼此经由接着层接着而成的复合材，例如在使用石墨片作为碳材料的情形时，可列举使至少两片石墨片经由所述接着层接着而成的层叠体。再者，在所述情形时，至少两片石墨片可为相同的片，也可为厚度或形状、材质等不同的片。
另外，在使用碳纤维作为碳材料的情形时，接着层可仅存在于至少两条纤维的接着面上，也可存在于至少两条纤维的外表面整个面或内外表面整个面上。接着层存在于至少两条纤维的外表面整个面或内外表面整个面上的复合材例如可列举至少两条纤维分散于接着层中的复合材。再者，所述至少两条纤维可为相同的纤维，也可为形状或材质等不同的纤维。在使用碳纳米管或金刚石作为碳材料的情形时，也与使用碳纤维的情形相同。
所谓使至少两种碳材料接着而成的复合材，例如在使用碳纤维、碳纳米管或金刚石(以下也称为“碳纤维等”)与石墨片作为碳材料的情形时，可列举：石墨片与碳纤维等经由所述接着层接着而成的层叠体、或将分散有碳纤维等的接着层层叠于石墨片上而成的层叠体、或使至少两片石墨片经由分散有碳纤维等的接着层接着而成的层叠体。再者，在所得的复合材中含有至少两片石墨片的情形时，这些片可为相同的片，也可为厚度或形状、材质等不同的片。碳纤维等也相同。
本发明的接着层由于石墨片彼此的接着性、特别是高温下的接着性优异，故本发明的复合材优选为含有至少两片石墨片的复合材。石墨片具有大的导热率，轻且富于柔软性。因此，通过使用此种石墨片，可获得放热特性优异且轻量的复合材。因此，所述复合材可适宜地用作放热构件，尤其可适宜地用作变为高温的发热体的放热构件。
＜石墨片＞
石墨片只要为包含石墨的片，则并无特别限制，例如可使用利用日本专利特开昭61-275117号公报及日本专利特开平11-21117号公报中记载的方法所制造的石墨片，也可使用市售品。
关于市售品，由合成树脂片所制造的人工石墨片(商品名)可列举依葛孚散热片(eGRAF SPREADERSHIELD)SS-1500(葛孚特国际(GrafTECH International)制造)、格拉菲(Graphinity)(钟渊(Kaneka)(股)制造)、PGS石墨片(松下(Panasonic)(股)制造)等，由天然石墨所制造的天然石墨片(商品名)可列举依葛孚散热片(eGRAF SPREADERSHIELD)SS-500(葛孚特国际(GrafTECH International)制造)等。
石墨片的面方向的导热率优选为250W/m·K～2000W/m·K，更优选为500W/m·K～2000W/m·K。通过石墨片的导热率在所述范围内，可获得放热特性及均热性等优异的复合材(放热构件)。
所述导热率可通过利用激光闪光(laser flash)或氙闪光(Xenon flash)热扩散率测定装置、示差扫描热析仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)及阿基米德法(Archimedes method)分别测定热扩散率、比热及密度，并将这些值相乘而算出。
石墨片的厚度并无特别限制。为了获得放热特性优异的复合材(放热构件)，优选为厚层，更优选为15μm～600μm，进而优选为15μm～500μm，尤其优选为15μm～300μm。
再者，石墨片也可为在其一部分中设有孔或狭缝的片。
《片》
本发明的片为使选自由石墨片、碳纤维、碳纳米管及金刚石所组成的群组中的至少一种碳材料与金属片经由所述接着层接着而成的片。
所述片例如可列举：石墨片与金属片经由所述接着层接着而成的层叠体、将分散有碳纤维等的接着层层叠于金属片上而成的层叠体、使至少两片金属片经由分散有碳纤维等的接着层接着而成的层叠体、使石墨片与金属片经由分散有碳纤维等的接着层接着而成的层叠体。再者，在所述情形时，在所得的片中含有至少两片金属片的情形时，这些片可为相同的片，也可为厚度或形状、材质等不同的片。碳材料也相同。
本发明的接着层与金属片及石墨片的接着性、特别是高温下的接着性优异，因此本发明的片优选为含有石墨片的片，尤其优选为将金属片、接着层、石墨片、接着层及金属片依序层叠而成的片。此种片轻量且放热特性优异，故可适宜地用作放热构件，尤其可适宜地用作变为高温的发热体的放热构件。另外，将金属片、接着层、石墨片、接着层及金属片依序层叠而成的片由于金属片与石墨片的接着强度高，加工性及弯折性优异，故优选。
本发明的片的厚度并无特别限制，接着层的厚度只要与所述接着层一栏中规定的厚度为相同程度即可，在使用石墨片作为碳材料的情形时，只要与所述石墨片一栏中规定的厚度为相同程度即可，金属片的厚度只要与下述金属片一栏中规定的厚度为相同程度即可，根据层叠体的构成，所使用的这些层的合计厚度成为本发明的片的厚度。
本发明的片的厚度具体而言优选为10μm～300μm，更优选为15μm～150μm。
＜金属片＞
通过使用金属片，本发明的片的热容量、机械强度及加工性等提高。
所述金属片优选为含有导热性优异的金属的片，更优选为可列举含有金、银、铜、铝、镍及含有这些的至少任一种金属的合金的片，进而优选为可列举含有银、铜、铝、镍及含有这些的至少任一种金属的合金的片，尤其优选为可列举含有选自由铜、铝及含有这些的至少任一种金属的合金所组成的群组中的一种金属的片。
所述合金可为固熔体、共晶或金属间化合物的任一状态。
所述合金具体可列举磷青铜、铜镍、硬铝合金(Duralumin)等。
金属片的厚度并无特别限制，只要考虑所得的本发明的片的用途、重量、导热性等而适当选择即可，就获取的容易性等方面而言，优选为5μm～1000μm，更优选为10μm～50μm，尤其优选为12μm～40μm。另外，就可获得放热特性优异的本发明的片(放热构件)等方面而言，优选为石墨片的0.01倍～100倍的厚度，更优选为0.1倍～10倍的厚度。
《放热构件》
本发明的放热构件含有选自所述本发明的复合材及片中的至少一个。
此种放热构件的形状并无特别限制，只要根据所需的用途而适当选择即可，例如为了获得放热特性优异的放热构件，也可为将所述本发明的片弯折成蛇腹状的形状。
本发明的放热构件优选为将金属片、接着层、石墨片、接着层及金属片依序层叠而成的片。此种片轻量且放热特性优异，故可适宜地用作放热构件，尤其可适宜地用作变为高温的发热体的放热构件。
《电子装置、电池、电容器、汽车用零件及机械机构零件》
本发明的电子装置、电池、电容器、汽车用零件及机械机构零件含有选自所述本发明的复合材、片及放热构件中的至少一个。
具体而言，在电子装置、电池、电容器、汽车用零件或机械机构零件中，本发明的复合材、片或放热构件是以与这些中的发热体接触的方式配置而使用。
再者，所谓“与发热体接触”，除了本发明的复合材、片或放热构件直接与发热体接触的情形以外，也包括经由接着剂层等以前公知的层而与发热体接触的情形。
＜电子装置＞
电子装置例如可列举：图像处理或电视、音频(Audio)等中使用的特定应用集成电路(Application Specific Integrated Circuit，ASIC)等芯片，个人计算机(personalcomputer)、智能手机(smartphone)等的中央处理器(Central Processing Unit，CPU)、IGBT、LED照明等。
＜电池＞
电池可列举汽车或移动电话(例如智能手机)等中所用的锂离子二次电池、镍氢电池、多价离子二次电池等。
＜电容器＞
电容器可列举汽车或移动电话(例如智能手机)等中所用的多并苯电容器、锂离子电容器等。
所述锂离子电容器也可为将锂离子电容器单元多个串列或并列连接而成的模块。
在所述情形时，本发明的复合材、片或放热构件能以与模块整体的外表面的一部分接触的方式或覆盖模块整体的方式配置，也能以与各锂离子电容器单元的外表面的一部分接触的方式或覆盖各单元的方式配置。
＜汽车用零件、机械机构零件＞
汽车用零件或机械机构零件例如可列举电子控制单元(Electronic ControlUnit，ECU)、汽车导航(car navigation)、功率控制器(power controller)、均热加热器。
[实施例]
使用下述实施例对本发明加以详细说明。然而，本发明不限定于以下的实施例中记载的内容。
本发明的实施例中所用的材料如下。
＜聚乙烯缩醛树脂＞
·“PVF-C”：维尼莱克(Vinylec)C(商品名)：捷恩智(JNC)(股)制造，聚乙烯甲醛树脂(重量平均分子量64000，含有所述结构单元D)
·“PVF-K”：维尼莱克(Vinylec)K(商品名)：捷恩智(JNC)(股)制造，聚乙烯甲醛树脂(重量平均分子量45000，不含所述结构单元D)
·“电化缩丁醛(Denka Butyral)”：电气化学工业(股)制造，聚乙烯缩丁醛树脂(不含所述结构单元D)
＜噁唑啉化合物＞
·“RPS-1005”：埃博克洛斯(Epocros)RPS-1005(商品名)：日本催化剂(股)制造，含噁唑啉基的聚合物
·“WS-500”：埃博克洛斯(Epocros)WS-500(商品名)：日本催化剂(股)制造，含噁唑啉基的聚合物(不挥发成分39％)
·“1，3-BPO”：2，2′-(1，3-亚苯基)双(2-噁唑啉)：三国制药工业(股)制造
＜溶剂＞
·“NMP”：1-甲基-2-吡咯烷酮：和光纯药工业(股)制造，和光特级
＜石墨片＞
·石墨片(人工石墨)：葛福特国际(GrafTECH International)制造，SS-1500(商品名)，厚度25μm，片的面方向的导热率为1500W/m·K
＜金属板＞
·铜板：尼拉克(Nilaco)(股)制造，厚度0.02mm
[实施例1]
将PVF-C(2g)、RPS-1005(0.1g)及20g的NMP在室温下搅拌一夜，使PVF-C及RPS-1005完全溶解于NMP中，由此获得接着剂(组合物)。
(复合片的制作)
使用旋涂机(三笠(Mikasa)(股)制造，1H-D3型)以1500转/分钟的条件，将所述接着剂以所得的接着层的厚度成为约5μm的方式涂布于大小50mm×50mm、厚度0.02mm的铜板上后，在经设定为80℃的电热板上预备干燥10分钟，获得带有接着涂膜的铜板。
再者，在所述试验中，为了消除铜板或石墨片的凹凸的影响而准确地进行接着层的评价，将接着层设定为5μm的厚度。
利用两片所述带有接着涂膜的铜板，以接着涂膜侧为内侧，夹持预先经切断为60mm×60mm的厚度25μm的石墨片(SS-1500)，静置于小型加热压制机(东洋精机制作所(股)制造：小型测试压制机(mini test press)-10型小型加热手动压制机)的热板上。一面以将两片铜板与石墨片各自的位置规定于既定位置的方式注意，一面将加压与减压重复几次，由此将接着涂膜脱气后，加压至10MPa。其后，将加热加热器加热至170℃(接着层形成时加热温度)，将温度及压力保持10分钟(接着层形成时加热时间)。经过10分钟后，切断加热加热器的电源，冷却至约25℃。冷却后，停止加压，获得复合片。
再者，测定所述复合片的厚度，将由所述测定值减去石墨片及两片铜板的厚度所得的值的1/2作为接着层的厚度。复合片的厚度是利用三丰(Mitsutoyo)(股)制造的数显指示器(digimatic indicator)ID-C112CXB来测定。
＜高温接着性的评价＞
关于所得的复合片的金属层(铜板)与石墨层(石墨片)的接着强度，因石墨层具有解理(在层内剥离)的特性，故难以利用剥离时的拉伸负载等数值而求出。
因此，接着层的高温接着性是利用以下方式进行评价：将所得的复合片放置于经加热至120℃的电热板上，在120℃的温度下将所述复合片的金属部分剥离，对剥离后的金属层内侧表面的状态进行目测观察。将剥离的金属层的表面整体由经解理的石墨覆盖的情形评价为○，将出现金属层或接着层的情形评价为×。目测观察中，虽然判别为○，也利用以下方式进行评价：使用赛默飞世尔(Thermo Fisher)制造的iS10型的衰减全反射(Attenuated Total Reflectance，ATR)适配器(adapter)，对剥离后的剥离面的红外线吸收光谱进行测定，根据所述光谱来观察剥离面上是否存在聚乙烯缩醛树脂。将剥离面上不存在聚乙烯缩醛树脂的情形评价为◎，将剥离面上存在聚乙烯缩醛树脂的情形评价为×。即，将目测观察及红外线吸收光谱评价两者中，在剥离的金属层的表面整体上无法观察到金属层或接着层(聚乙烯缩醛树脂)的情况在表1中记作◎，将目测观察或红外线吸收光谱评价的任一者中成为×的情形在表1中记作×。
＜耐热性的评价＞
将所得的复合片在经加热至110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃的电热板上放置10秒钟，目测确认复合片的形状。所述试验是使用同一复合片自110℃起依序以各温度进行直至复合片产生膨胀为止。将复合片的形状保持制作时的形状、即将出现膨胀之前的温度示于表1中。
再者，在所述试验中，为方便起见而将加热时间设定为10秒钟，但在既定的试验中确认到，在加热10秒钟而复合片的形状未变化的情形时，即便加热2小时以上复合片的形状也未变化。因此，可耐受10秒钟的加热的复合片可谓具有所述加热温度下的耐性。
[实施例2～实施例19]
如表1所示般变更树脂的种类、噁唑啉化合物的种类或添加量、或者接着层形成时的加热温度或加热时间，除此以外，与实施例1同样地制作复合片，使用所述复合片与实施例1同样地评价高温接着性及耐热性。
[实施例20]
制备使PVF-C(2g)溶解于20g的NMP中的PVF溶液、及使RPS-1005(0.4g)溶解于5g的NMP中的RPS溶液。
首先，使用旋涂机(1H-D3型)以1500转/分钟的条件将RPS溶液涂布于大小50mm×50mm、厚度0.02mm的铜板上。其后，在RPS溶液的涂布面未干燥的状态下，使用旋涂机(1H-D3型)以1500转/分钟的条件在所述涂布面上涂布PVF溶液。继而，将所得的铜板在经设定为80℃的电热板上预备干燥10分钟，获得带有接着涂膜的铜板。
除了使用所得的带有接着涂膜的铜板以外，与实施例12同样地制作复合片(接着层的厚度：约5μm)，使用所述复合片与实施例1同样地评价高温接着性及耐热性。
[比较例1]
除了不使用噁唑啉化合物以外，与实施例3同样地制作复合片，使用所述复合片与实施例1同样地评价高温接着性及耐热性。
[表1]
[实施例21]
(复合片的制作)
使用旋涂机(1H-D3型)以3000转/分钟的条件，将实施例5中所得的接着剂以所得的接着层的厚度成为约5μm的方式涂布于大小60mm×60mm、厚度25μm的石墨片(SS-1500)上后，在经设定为80℃的电热板上预备干燥10分钟，获得带有接着涂膜的石墨片。
利用两片所述带有接着涂膜的石墨片，以接着涂膜侧为内侧，夹持预先经切断为60mm×60mm的厚度25μm的石墨片(SS-1500)，静置于小型加热压制机(小型测试压制机(mini test press)-10型小型加热手动压制机)的热板上。一面以将两片带有接着涂膜的石墨片及由两片所述片所夹持的石墨片各自的位置规定于既定位置的方式注意，一面将加压与减压重复几次，由此将接着涂膜脱气后，加压至10MPa。其后，将加热加热器加热至220℃(接着层形成时加热温度)，将温度及压力保持2分钟(接着层形成时加热时间)。经过2分钟后，切断加热加热器的电源，冷却至约25℃。冷却后，停止加压，获得复合片。
再者，测定所述复合片的厚度，将由所述测定值减去三片石墨片的厚度所得的值的1/2作为接着层的厚度。复合片的厚度是利用三丰(Mitsutoyo)(股)制造的数显指示器ID-C112CXB来测定。
使用所得的复合片，与实施例1同样地进行耐热性的评价。
＜高温接着性的评价＞
关于所得的复合片的石墨层(石墨片)间的接着强度，因石墨层具有解理(在层内剥离)的特性，故难以利用剥离时的拉伸负载等数值而求出。
因此，接着层的高温接着性是利用以下方式进行评价：将所得的复合片放置于经加热至120℃的电热板上，在120℃的温度下将所述复合片的石墨部分剥离，对剥离后的石墨层内侧表面的状态进行目测观察。将剥离的石墨层的表面整体仅由经解理的石墨覆盖的情形评价为○，将出现接着层的情形评价为×。目测观察中，虽然判别为○，也利用以下方式进行评价：使用赛默飞世尔(Thermo Fisher)制造的iS10型的ATR适配器，对剥离后的剥离面的红外线吸收光谱进行测定，根据所述光谱来观察剥离面上是否存在聚乙烯缩醛树脂。将剥离面上不存在聚乙烯缩醛树脂的情形评价为◎，将剥离面上存在聚乙烯缩醛树脂的情形评价为×。即，将目测观察及红外线吸收光谱评价两者中，在剥离的石墨层的表面整体上无法观察到接着层(聚乙烯缩醛树脂)的情况在表2中记作◎，将目测观察或红外线吸收光谱评价的任一者中成为×的情形在表2中记作×。
[实施例22及实施例23]
在实施例21中，如表2所示般变更树脂的种类或者噁唑啉化合物的种类或添加量，除此以外，与实施例21同样地制作复合片，使用所述复合片与实施例21同样地评价高温接着性及耐热性。
[比较例2及比较例3]
除了分别在实施例21及实施例23中不使用噁唑啉化合物以外，与实施例21同样地制作复合片，使用所述复合片与实施例21同样地评价高温接着性及耐热性。
[表2]
由以上内容得知，对于使用聚乙烯缩醛树脂及具有噁唑啉基的化合物所得的接着层而言，金属层或石墨层等被接着体、特别是金属层与石墨层、及石墨层彼此的高温接着性优异。

Claims (16)

1.一种接着层形成用的组合物，含有聚乙烯缩醛树脂及具有噁唑啉基的化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中聚乙烯缩醛树脂含有结构单元A、结构单元B及结构单元C；
(结构单元A中，R独立地为氢或烷基)；
3.根据权利要求2所述的组合物，其中聚乙烯缩醛树脂还含有结构单元D：
(结构单元D中，R1独立地为氢或碳数1～5的烷基)。
4.根据权利要求2或3所述的组合物，其中结构单元A中的R为氢或碳数1～3的烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中相对于聚乙烯缩醛树脂1质量份，含有0.02质量份～1质量份的具有噁唑啉基的化合物。
6.一种接着层，其是使用聚乙烯缩醛树脂及具有噁唑啉基的化合物而获得。
7.一种接着层，其是使用根据权利要求1至5中任一项所述的组合物而获得。
8.一种接着层的制造方法，制造根据权利要求6或7所述的接着层，并且所述接着层的制造方法包括下述步骤(1)及步骤(2)，
步骤(1)：形成含有聚乙烯缩醛树脂及具有噁唑啉基的化合物的层的步骤；
步骤(2)：将步骤(1)中所得的层加热的步骤。
9.一种复合材，其是使选自由石墨片、碳纤维、碳纳米管及金刚石所组成的群组中的一种碳材料彼此或选自所述群组中的至少两种碳材料经由根据权利要求6或7所述的接着层接着而成。
10.一种片，其是使选自由石墨片、碳纤维、碳纳米管及金刚石所组成的群组中的至少一种碳材料与金属片经由根据权利要求6或7所述的接着层接着而成。
11.一种放热构件，含有选自根据权利要求9所述的复合材及根据权利要求10所述的片中的至少一个。
12.一种电子装置，含有选自根据权利要求9所述的复合材、根据权利要求10所述的片及根据权利要求11所述的放热构件中的至少一个。
13.一种电池，含有选自根据权利要求9所述的复合材、根据权利要求10所述的片及根据权利要求11所述的放热构件中的至少一个。
14.一种电容器，含有选自根据权利要求9所述的复合材、根据权利要求10所述的片及根据权利要求11所述的放热构件中的至少一个。
15.一种汽车用零件，含有选自根据权利要求9所述的复合材、根据权利要求10所述的片及根据权利要求11所述的放热构件中的至少一个。
16.一种机械机构零件，含有选自根据权利要求9所述的复合材、根据权利要求10所述的片及根据权利要求11所述的放热构件中的至少一个。
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