KR20170105036A - 접착층 형성용 조성물, 접착층, 접착층의 제조 방법, 복합재, 시트, 방열 부재, 전자 디바이스, 배터리, 커패시터, 자동차용 부품 및 기계 기구 부품 - Google Patents

접착층 형성용 조성물, 접착층, 접착층의 제조 방법, 복합재, 시트, 방열 부재, 전자 디바이스, 배터리, 커패시터, 자동차용 부품 및 기계 기구 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 접착층 형성용 조성물, 접착층, 접착층의 제조 방법, 복합재, 시트, 방열 부재, 전자 디바이스, 배터리, 커패시터, 자동차용 부품 및 기계 기구 부품에 관한 것으로서, 상기 접착층 형성용 조성물은 폴리비닐아세탈 수지와 옥사졸린기를 갖는 화합물을 포함한다.

Description

접착층 형성용 조성물, 접착층, 접착층의 제조 방법, 복합재, 시트, 방열 부재, 전자 디바이스, 배터리, 커패시터, 자동차용 부품 및 기계 기구 부품
본 발명은 접착층 형성용 조성물, 접착층, 접착층의 제조 방법, 복합재, 시트, 방열 부재, 전자 디바이스, 배터리, 커패시터, 자동차용 부품 및 기계 기구 부품에 관한 것이다.
최근의 다양한 장치에 이용되는 부재는 고성능화, 고기능화에 따른 발열량이 증대하고 있기 때문에, 상기 장치에는 방열 특성이 더욱 우수한 열전도체를 사용하는 것이 요구되고 있다.
이러한 열전도체로서, 그라파이트 시트와 금속판을 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 조성물로 형성되는 접착층으로 접착한 적층체를 이용하는 것이 개시되어 있다(특허 문헌 1).
[특허문헌]
특허 문헌 1: 일본 공개특허 공보 2012-136022호
최근, 고온에 발열하는 부재, 예를 들면, LED(Light Emitting Diode) 조명 기기나 IGBT(Insulated Gate Bipolar Transistor) 등에도 접착층을 포함하는 방열부재가 사용되게 되고, 상기 접착층에는 120℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 정도의 고온 하에서도 충분한 접착성을 갖는 것이 요구되도록 되어 있다.
그러나, 방열 부재에 사용되는 종래 공지의 접착층은 실리콘 반도체를 사용한 반도체 디바이스(CPU, 메모리 등의 IC 칩) 등의 방열을 목적으로 하여, 100℃ 이하의 내열 온도가 상정되어 있고, 방열 부재에 사용되는 종래 공지의 접착층에는 고온 하에서의 접착성 면에서 개량의 여지가 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 고온(약 120℃) 하에서도 피착체와의 접착성이 우수한 접착층을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 수행하였다. 그 결과, 폴리비닐아세탈 수지와 옥사졸린기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물에 의하면, 상술한 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 구성 예는 이하와 같다.
[1] 폴리비닐아세탈 수지와 옥사졸린기를 갖는 화합물을 포함하는 접착층 형성용 조성물.
[2] 폴리비닐아세탈 수지가 구성 단위 A, B 및 C를 포함하는 사항 [1]에 기재된 조성물.
Figure pct00001
구성 단위 A
(상기 구성 단위 A 중에서 R은 독립적으로 수소 또는 알킬이다.)
Figure pct00002
구성 단위 B
Figure pct00003
구성 단위 C
[3] 폴리비닐아세탈 수지가 구성 단위 D를 추가로 포함하는 사항 [2]에 기재된 조성물.
Figure pct00004
구성 단위 D
(상기 구성 단위 D 중에서 R1은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬이다.)
[4] 구성 단위 A에서의 R이 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬인 사항 [2] 또는 사항 [3]에 기재된 조성물.
[5] 폴리비닐아세탈 수지 1질량부에 대하여 옥사졸린기를 갖는 화합물을 0.02질량부∼1질량부를 포함하는 사항 [1]∼ 사항[4] 중에서 어느 하나에 기재된 조성물.
[6] 폴리비닐아세탈 수지와 옥사졸린기를 갖는 화합물을 이용하여 얻어지는 접착층.
[7] 사항 [1]∼사항 [5] 중에서 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 얻어지는 접착층.
[8] 다음 공정 (1) 및 공정 (2)를 포함하는 사항 [6] 또는 사항 [7]에 기재된 접착층의 제조 방법.
공정(1): 폴리비닐아세탈 수지와 옥사졸린기를 갖는 화합물을 포함하는 층을 형성하는 공정
공정(2): 상기 공정(1)에서 얻어진 층을 가열하는 공정.
[9] 그라파이트 시트, 카본 파이버, 카본 나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 탄소 재료끼리, 또는 상기 군에서 선택되는 적어도 2종의 탄소 재료들을 사항 [6] 또는 사항 [7]에 기재된 접착층을 개재하여 접착시킨 복합재.
[10] 그라파이트 시트, 카본 파이버, 카본 나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 탄소 재료와 금속 시트를 사항 [6] 또는 사항 [7]에 기재된 접착층을 개재하여 접착시킨 시트.
[11] 사항 [9]에 기재된 복합재 및 사항 [10]에 기재된 시트로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 방열 부재.
[12] 사항 [9]에 기재된 복합재, 사항 [10]에 기재된 시트 및 사항 [11]에 기재된 방열 부재로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전자 디바이스.
[13] 사항 [9]에 기재된 복합재, 사항 [10]에 기재된 시트 및 사항 [11]에 기재된 방열 부재로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 배터리.
[14] 사항 [9]에 기재된 복합재, 사항 [10]에 기재된 시트 및 사항 [11]에 기재된 방열 부재로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 커패시터.
[15] 사항 [9]에 기재된 복합재, 사항 [10]에 기재된 시트 및 사항 [11]에 기재된 방열 부재로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 자동차용 부품.
[16] 사항 [9]에 기재된 복합재, 사항 [10]에 기재된 시트 및 사항 [11]에 기재된 방열 부재로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 기계 기구 부품.
본 발명에 의하면, 고온 하, 구체적으로는 약 120도 이상의 온도 하에서도, 피착체, 특히 금속 시트 등의 금속 재료나 그라파이트 시트 등의 탄소 재료와의 접착성이 우수한 접착층을 형성할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 접착층의 두께가 얇아도 피착체, 특히 금속 시트 등의 금속 재료나 그라파이트 시트 등의 탄소 재료와의 접착성이 우수한 접착층을 형성할 수 있기 때문에, 내열성, 내구성 및 방열 특성이 우수하고, 경량화, 소형화가 가능한 방열 부재, 또한 전자 디바이스, 배터리, 커패시터, 자동차용 부품 및 기계 기구 부품을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물은 종래의 조성물에 대하여, 현격하게 우수한 효과를 가지며, 폴리비닐아세탈 수지와 옥사졸린기를 갖는 화합물과의 상가 효과를 초과하는 상승 효과를 가진다.
접착층 형성용 조성물
본 발명의 접착층 형성용의 조성물(이하, 간단히 "본 발명의 조성물"이라고도 한다)은 폴리비닐아세탈 수지와 옥사졸린기를 갖는 화합물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 상술한 바와 같은 효과를 갖기 때문에 접착제라고 말할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 폴리비닐아세탈 수지와 옥사졸린기를 갖는 화합물을 포함하는 1성분형(1액형)의 조성물이어도 되고, 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 성분과 옥사졸린기를 갖는 화합물을 포함하는 성분과의 2성분형(2액형)의 조성물이어도 된다.
1성분형으로 할지나 2성분형으로 할지는 원하는 요구 등에 따라 적절히 선택하면 되며, 예를 들면, 용이하게 접착층을 형성하기 위해 1성분형으로 해도 되고, 보존 안정성 등을 고려해서 2성분형으로 해도 된다.
폴리비닐아세탈 수지
폴리비닐아세탈 수지로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 인성, 내열성 및 내충격성이 우수하고, 피착체, 특히 금속 시트 등의 금속 재료나 그라파이트 시트 등의 탄소 재료와의 접착성이 우수한 접착층이 얻어지는 등의 측면에서, 다음 구성 단위 A, B 및 C를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
구성 단위 A
상기 구성 단위 A는 아세탈 부위를 갖는 구성 단위로서, 예를 들어 비닐알콜 단위와 알데히드(R-CHO)와의 반응에 의해 형성될 수 있다.
상기 구성 단위 A에 있어서의 R은 독립적으로, 수소 또는 알킬이다. 상기 R이 부피가 큰 기(예를 들면 탄소수가 많은 탄화수소기)이면, 폴리비닐아세탈 수지의 연화점이 저하될 가능성이 있다. 또한, 상기 R이 부피가 큰 기인 폴리비닐아세탈 수지는 용제로의 용해성은 높아지지만, 한편으로 내약품성이 떨어지는 경우가 있다. 그 때문에 상기 R은 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬인 것이 바람직하고, 얻어지는 접착층의 인선 등의 면에서 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬인 것이 보다 바람직하며, 수소 또는 프로필인 것이 더욱 바람직하고, 내열성 등의 면에서 수소인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00006
구성 단위 B
Figure pct00007
구성 단위 C
폴리비닐아세탈 수지는 상기 구성 단위 A∼구성 단위 C에 추가하여 다음 구성 단위 D를 포함하는 것이 내열성 및 금속 시트 등의 금속 재료나 그라파이트 시트 등의 탄소 재료와의 고온 하에서의 접착성이 우수한 접착층을 얻을 수 있는 등의 면에서 바람직하다.
Figure pct00008
구성 단위 D
상기 구성 단위 D 중에서 R1은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬이고, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬이며, 보다 바람직하게는 수소이다.
폴리비닐아세탈 수지에서의 상기 구성 단위 A, B, C 및 D의 총함유율은 상기 수지의 전체 구성 단위에 대하여 80mol％∼100mol％인 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지에 포함될 수 있는 그 밖의 구성 단위로서는 상기 구성 단위 A 이외의 비닐아세탈 사슬 단위(상기 구성 단위 A에서의 R이 수소 또는 알킬 이외인 구성 단위), 다음의 분자간 아세탈 단위 및 다음의 헤미아세탈 단위 등을 들 수 있다. 상기 구성 단위 A 이외의 비닐아세탈 사슬 단위의 함유율은 폴리비닐아세탈 수지의 전체 구성 단위에 대하여 5mol％ 미만인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
.........분자간 아세탈 단위
(상기 분자간 아세탈 단위 중의 R은 상기 구성 단위 A 중의 R과 동의이다.)
Figure pct00010
.........헤미아세탈 단위
(상기 헤미아세탈 단위 중의 R은 상기 구성 단위 A 중의 R과 동의이다.)
폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 구성 단위 A∼구성 단위 D는 규칙성을 갖고 배열(블록 공중합체, 교호 공중합체 등)되어 있어도 되고, 랜덤으로 배열(랜덤 공중합체)되어 있어도 되지만, 랜덤으로 배열되어 있는 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지에서의 각 구성 단위는, 상기 수지의 전체 구성 단위에 대하여 상기 구성 단위 A의 함유율이 49.9mol%∼80mol%이고, 상기 구성 단위 B의 함유율이 0.1mol%∼49.9mol%이며, 상기 구성 단위 C의 함유율이 0.1mol%∼49.9mol%이고, 상기 구성 단위 D의 함유율이 0mol%∼49.9mol%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 전체 구성 단위에 대하여, 상기 구성 단위 A의 함유율이 49.9mol%∼80mol%이고, 상기 구성 단위 B의 함유율이 1mol%∼30mol%이며, 상기 구성 단위 C의 함유율이 1mol%∼30mol%이고, 상기 구성 단위 D의 함유율이 1mol%∼30mol%이다.
내약품성, 가요성, 내마모성 및 기계적 강도가 우수한 폴리비닐아세탈 수지를 얻는 등의 측면에서 상기 구성 단위 A의 함유율은 49.9mol% 이상인 것이 바람직하다.
상기 구성 단위 B의 함유율이 0.1mol% 이상이면, 폴리비닐아세탈 수지의 용제로의 용해성이 좋아지기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 구성 단위 B의 함유율이 49.9mol% 이하이면, 폴리비닐아세탈 수지의 내약품성, 가요성, 내마모성 및 기계적 강도가 쉽게 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
상기 구성 단위 C는 폴리비닐아세탈 수지의 용제로의 용해성이나, 얻어지는 접착층의, 금속 시트 등의 금속 재료나 그라파이트 시트 등의 탄소 재료와의 접착성 등의 측면에서 함유율이 49.9mol% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리비닐아세탈 수지의 제조에 있어서, 폴리비닐알콜 사슬을 아세탈화할 때, 상기 구성 단위 B와 상기 구성 단위 C가 평형 관계가 되기 때문에, 상기 구성 단위 C의 함유율은 0.1mol% 이상인 것이 바람직하다.
금속 시트 등의 금속 재료나 그라파이트 시트 등의 탄소 재료와의 접착성이 우수한 접착층을 얻을 수 있는 등의 측면에서 상기 구성 단위 D의 함유율은 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지에서의 상기 구성 단위 A∼구성 단위 C의 각각의 함유율은 JIS K 6728 또는 JIS K 6729에 준하여 측정할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지에서의 상기 구성 단위 D의 함유율은 다음에 설명하는 방법으로 측정할 수 있다.
1mol/l 수산화나트륨 수용액 중에서 폴리비닐아세탈 수지를 2시간, 80℃에서 가온한다. 이러한 조작에 의해, 카복실기에 나트륨이 부가되고, -COONa를 갖는 폴리머가 얻어진다. 상기 폴리머에서 과잉한 수산화나트륨을 추출한 후, 탈수 건조를 수행한다. 그 후, 탄화시켜서 원자 흡광 분석을 수행하고, 나트륨의 부가량을 구하여 정량한다.
또한, 상기 구성 단위 B(비닐아세테이트 사슬)의 함유율을 분석할 때에 상기 구성 단위 D는 비닐아세테이트 사슬로서 정량되기 때문에, 상기 JIS K 6728 또는 JIS K 6729에 준하여 측정된 구성단위 B의 함유율에서 정량한 상기 구성 단위 D의 함유율을 빼고 상기 구성 단위 B의 함유율을 보정한다.
폴리비닐아세탈 수지의 중량 평균 분자량은 5000∼300000인 것이 바람직하고, 10000∼150000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있는 폴리비닐아세탈 수지를 이용하면, 본 발명의 접착층, 복합재, 시트나 방열 부재를 용이하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리비닐아세탈 수지의 중량 평균 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 측정 조건은 다음과 같다.
검출기: 830-RI니혼분코(주)제)
오븐: 니시오고교(주)제 NFL-700M
분리 컬럼: Shodex KF-805L×2개
펌프: PU-980(니혼분코(주)제)
온도: 30℃
캐리어: 테트라히드로푸란
표준 시료: 폴리스티렌
폴리비닐아세탈 수지의 오스트발트 점도는 1mPaㆍs∼100mPaㆍs인 것이 바람직하다. 오스트발트 점도가 상기 범위에 있는 폴리비닐아세탈 수지를 이용하면, 본 발명의 접착층, 복합재, 시트나 방열 부재를 용이하게 제조할 수 있고, 인성이 우수한 본 발명의 복합재, 시트나 방열 부재를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
오스트발트 점도는 폴리비닐아세탈 수지 5g을 시클로로에탄 100ml에 용해한 용액을 이용하고, 20℃에서 Ostwald-Cannon Fenske Viscometer를 이용하여 측정할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 구체적으로는 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세트아세탈 및 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 피착체, 특히 금속 시트 등의 금속 재료나 그라파이트 시트 등의 탄소 재료와의 접착성 및 내열성이 우수한 접착층이 얻어지는 등의 측면에서 폴리비닐포르말이 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지는 합성해서 얻어도 되고 시판품이어도 된다.
상기 구성 단위 A, B 및 C를 포함하는 수지의 합성 방법은, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 일본 공개특허 공보 2009-298833호에 기재된 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 구성 단위 A, B, C 및 D를 포함하는 수지의 합성 방법은, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 일본 공개특허 공보 2010-202862호에 기재된 방법을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 시판품으로서는 폴리비닐포르말로서 비닐렉 C, 비닐렉 K(상품명, JNC(주)제) 등을 들 수 있고, 폴리비닐부티랄로서 덴카부티랄 3000-K(상품명, 덴키카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는 상기 수지를 단독으로 이용해도 되고, 구성 단위의 종류, 결합의 순번이나 결합의 수 등이 다른 수지를 2종 이상 이용해도 된다.
옥사졸린기를 갖는 화합물
본 발명에 이용되는 옥사졸린기를 갖는 화합물(이하, "옥사졸린 화합물"이라고도 한다)은 옥사졸린기를 가지면 특별히 한정되지 않고, 저분자 화합물이어도 되고 중합체여도 되지만, 보다 피착체와의 접착성이 우수한 접착층이 얻어지는 등의 측면에서 옥사졸린기를 갖는 중합체가 바람직하다.
이러한 옥사졸린 화합물을 폴리비닐아세탈 수지와 함께 이용함으로써, 고온 하에서의 피착체, 특히 금속 시트 등의 금속 재료나 그라파이트 시트 등의 탄소 재료에 대한 접착성이 우수한 접착층이 얻어지고, 또한 내열성이 우수한 접착층을 얻을 수 있는 경향이 있다.
접착층은 2개 이상의 부재 사이에 설치되기 때문에, 이러한 접착층에 있어서 부생성물이 생성되면, 통상 상기 부생성물은 접착층으로부터 외부로 제거할 수 없다. 이 경우, 상기 부생성물이 생긴 접착층에 있어서 100℃ 이상의 고온이 가해지면, 접착층의 접착성이 저하되거나, 접착층의 형상이 변화될 가능성이 있다.
그러나, 옥사졸린 화합물은 폴리비닐아세탈 수지와 반응해도 물 등의 상기 반응에 의한 부생성물이 생성되기 어려운 경향이 있기 때문에, 상기 화합물을 이용함으로써, 고온 하에서도 접착성이 쉽게 저하되지 않고 내열성이 우수한 접착층을 얻을 수 있다. 한편, 에폭시 화합물 등은 반응에 의해 물 등의 부생성물이 생성되는 경향이 있기 때문에, 본 발명에서는 이러한 화합물을 이용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 옥사졸린기를 갖는 저분자 화합물로서는, 예를 들면, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등의 분자 내에 옥사졸린기를 하나 갖는 화합물; 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-트리메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐시클로헥산)술피드, 비스(2-옥사졸리닐노보난)술피드 등의 분자 내에 옥사졸린기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 분자 내에 옥사졸린기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
옥사졸린기를 갖는 중합체로서는, 예를 들어 옥사졸린기를 갖는 모노머를 이용하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체는 옥사졸린기를 갖는 모노머의 중합체여도 되고, 상기 모노머 및 상기 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머를 중합시킴으로써 얻어지는 공중합체여도 된다.
이용되는 모노머는 단독이어도 되고 2종류 이상이어도 된다.
옥사졸린기를 갖는 모노머로서는 상기 옥사졸린기를 갖는 저분자 화합물로서 예시한 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서도 상기 분자 내에 옥사졸린기를 하나 갖는 화합물이 바람직하다.
옥사졸린기를 갖는 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 예를 들어 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산과 폴리에틸렌 글라이콜과의 모노에스테르화물, (메타)아크릴산-2-아미노에틸 및 그 염, (메타)아크릴산의 카프로락톤 변성물, (메타)아크릴산-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 (메타)아크릴산-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 등의 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산나트륨, (메타)아크릴산칼륨 및 (메타)아크릴산암모늄 등의 (메타)아크릴산염; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴; (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드 및 N-(2-히드록시에틸) (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드; 초산비닐 및 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; 메틸비닐에테르 및 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌 및 프로필렌 등의 α-올레핀; 염화비닐, 염화비닐리덴 및 불화비닐 등의 할로겐 함유·α, β-불포화 지방족 탄화수소; 스티렌, α-메틸스티렌 및 스티렌술폰산나트륨 등의 α, β-불포화 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
상기 공중합체에서의 옥사졸린기를 갖는 모노머의 사용량은 특별히 한정되지는 않지만, 전체 모노머에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 5잘량%∼90질량%이며, 더욱 바람직하게는 10질량%∼80질량%이고, 특히 바람직하게는 30질량%∼60질량%이다.
옥사졸린 화합물은 종래 공지의 방법으로 합성해서 얻은 화합물을 이용해도 되고, 시판품을 이용해도 된다.
옥사졸린기를 갖는 중합체의 시판품으로서는, 예를 들어 (주)니혼쇼쿠바이제의 에포크로스 K 시리즈, 에포크로스 WS 시리즈, 에포크로스 RPS 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 에포크로스 WS-500, 에포크로스 RPS-1005를 들 수 있다. 또한, 옥사졸린기를 갖는 저분자 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 미쿠니세이야쿠고교(주)제의 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(2-옥사졸린)을 들 수 있다.
옥사졸린 화합물의 함유량은 피착체와의 접착성, 특히 고온 하에서의 접착성 및 내열성이 고루 우수한 접착층이 얻어지는 등의 측면에서 폴리비닐아세탈 수지 1질량부에 대하여, 바람직하게는 0.02질량부∼1질량부이며, 또한 피착체와의 접착성, 특히 고온 하에서의 접착성, 내열성 및 방열성이 고루 우수한 접착층이 얻어지는 등의 면이나 본 발명의 조성물을 1성분형으로 했을 때의 보존 안정성 등을 고려하면 보다 바람직하게는 0.05질량부∼0.5질량부이다.
옥사졸린 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
용제
본 발명의 조성물은 용제를 포함해도 되고, 포함하지 않아도 되지만, 접착층의 형성 용이성 등의 측면에서 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 용제로서는 상기 폴리비닐아세탈 수지 및 상기 옥사졸린 화합물을 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 용제로서는, 메탄올, 에탄놀, n-프로판올, 이소(iso)-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, n-옥탄올, 디아세톤알콜, 벤질알콜 등의 알콜계 용매; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매; 초산메틸, 초산에틸 등의 에스테르계 용매; 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에틸계 용매; 메틸렌클로라이드, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소계 용매; 톨루엔, 피리딘 등의 방향족계 용매; 디메틸술폭시드; 초산; 테르피네올; 부틸카르비톨; 부틸카르비톨아세테이트 등의 유기 용제나 물을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
상기 용제는 조성물 중의 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 500질량부∼5000질량부, 보다 바람직하게는 700질량부∼1500질량부가 되는 양으로 이용하며, 조성물 중의 옥사졸린 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 1,000질량부∼50,0000질량부, 보다 바람직하게는 2,800질량부∼60,000질량부가 되는 양으로 이용하는 것이 침전 등이 쉽게 생기지 않아 보존 안정성이 우수한 조성물이 얻어지는 등의 면에서 바람직하다.
첨가제
본 발명의 조성물에는 통상 이용되는 범위에서 안정제, 개질제 등의 첨가제를 가해도 된다. 이러한 첨가제로서는 시판되고 있는 첨가제를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에는 폴리비닐아세탈 수지의 특성을 손상하지 않는 범위에서 다른 수지를 첨가할 수도 있다.
이들 첨가제는 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
상기 첨가제로서는, 예를 들어 접착층을 형성하는 수지가 금속과의 접촉에 의해 열화할 경우에는 일본 공개특허 공보 평5-48265호에 서술되어 있는 바와 같이 동해 방지제 또는 금속 비활성화제의 첨가가 바람직하고, 본 발명의 조성물이 열전도성 필러를 포함하는 경우에는 상기 열전도성 필러와 폴리비닐아세탈 수지와의 밀착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제의 첨가가 바람직하다.
실란 커플링제로서는 JNC(주)제의 실란 커플링제(상품명; S330, S510, S520, S530) 등이 바람직하다.
실란 커플링제의 첨가량은 금속 시트와의 접착성을 향상시킬 수 있는 등의 측면에서 본 발명의 조성물에 포함되는 수지의 총량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부∼10질량부이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는 예로부터 에나멜선 등에 사용되고 있고, 금속과 접촉함으로써 열화되거나 금속을 열화시키거나 하기 어려운 수지이기는 하지만, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 접착층을 고온 다습 환경에서 사용하는 장치에 이용하는 경우 등에서는 상기 조성물에 동해 방지제나 금속 비활성화제를 첨가해도 된다.
동해 방지제(상품명)로서는 (주)ADEKA제의 마르크(Mark) ZS-27, 마르크 CDA-16; 산코카가쿠고교(주)제의 산코-에포클린(SANKO-EPOCLEAN); 바스프(BASF)사제의 이르가녹스(Irganox) ＭD1024 등이 바람직하다.
동해 방지제의 첨가량은 접착층의 금속과 접촉하는 부분의 수지의 열화를 방지할 수 있는 등의 측면에서 본 발명의 조성물에 포함되는 수지의 총량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부∼3질량부이다.
열전도성 필러
본 발명의 조성물은 열전도율을 향상시키는 것을 목적으로 하여 소량의 열전도성 필러를 포함하고 있어도 되지만, 열전도성 필러의 다량의 첨가는 접착 성능을 저하시킬 가능성이 있으므로, 첨가할 때에는 첨가량과 접착 성능의 균형에 유의할 필요가 있다.
열전도성 필러로서는 특별히 제한되지는 않지만, 금속 분말, 금속 산화물 분말, 금속 질화물 분말, 금속 수산화물 분말, 금속 산질화물 분말 및 금속 탄화물 분말 등의 금속 또는 금속 화합물 함유 필러 그리고 탄소 재료를 포함하는 필러 등을 들 수 있다.
이들 열전도성 필러는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
열전도성 필러는 평균 직경이나 형상이 원하는 범위에 있는 시판품을 그대로 이용해도 되고, 평균 직경이나 형상이 원하는 범위가 되도록 시판품을 분쇄, 분급, 가열한 것 등을 이용해도 된다.
열전도성 필러의 바람직한 배합량은 본 발명의 조성물 100질량%에 대하여 1질량%∼20질량%이다.
접착층 형성용 조성물의 조제 방법
본 발명의 조성물은 폴리비닐아세탈 수지와 옥사졸린 화합물과 필요에 따라 상기 용제나 첨가제를 혼합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물이 1성분형의 조성물일 경우, 상기 조성물로서는 폴리비닐아세탈 수지와 옥사졸린 화합물을 용제에 용해시킴으로써, 조제된 1액형의 조성물인 것이 바람직하고(필요에 따라 상기 첨가제를 포함), 본 발명의 조성물이 2성분형의 조성물일 경우, 상기 조성물로서는 폴리비닐아세탈 수지를 용제에 용해시킨 1액과 옥사졸린 화합물을 용제에 용해시킨 1액과의 2액형 조성물이 바람직하다(필요에 따라 상기 첨가제를 포함). 2액형의 조성물의 경우, 필요에 따라 배합되는 상기 첨가제는 어느 한쪽의 액에 배합해도 되고, 양쪽의 액에 배합해도 된다.
접착층
본 발명의 접착층은 폴리비닐아세탈 수지와 옥사졸린 화합물을 이용하여 얻어지는 층, 또는 상술한 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 층이다.
이러한 접착층은 고온 하, 구체적으로는 약 120℃ 이상의 온도 하에서도, 두께가 얇아도 피착체, 특히 금속 시트 등의 금속 재료나 그라파이트 시트 등의 탄소 재료와의 접착성이 우수하기 때문에, 이러한 접착층을 이용함으로써 내열성, 내구성 및 방열 특성이 우수하고, 경량화, 소형화 가능한 방열 부재, 전자 디바이스, 배터리, 커패시터, 자동차용 부품 및 기계 기구 부품을 얻을 수 있다.
접착층의 두께는 피착체를 접착할 수 있을 만큼의 두께를 가지면 열 저항을 저감할 수 있는 등의 측면에서 가능한 한 얇은 쪽이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
본 발명의 접착층은 폴리비닐아세탈 수지와 옥사졸린 화합물을 포함하기 때문에, 상기 접착층의 두께가 1㎛ 이하의 두께여도 피착체, 특히 금속 시트 등의 금속 재료나 그라파이트 시트 등의 탄소 재료를 접착할 수 있다.
접착층의 제조 방법
본 발명의 접착층의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지는 않지만, 다음의 공정(1) 및 공정 (2)를 포함하는 제조 방법이 바람직하다.
공정(1): 폴리비닐아세탈 수지와 옥사졸린 화합물을 포함하는 층을 형성하는 공정
공정(2): 상기 공정(1)에서 얻어진 층을 가열하는 공정
공정(1)
공정(1)은 폴리비닐아세탈 수지와 옥사졸린 화합물을 포함하는 층을 형성하는 공정이다.
이러한 공정(1)에서는 상술한 본 발명의 조성물, 특히 상기 1액형의 조성물 또는 2액형의 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
공정(1)은 구체적으로는 피착체에 상기 1액형의 조성물 또는 2액형의 조성물을 종래 공지의 방법으로 도포하고, 필요에 따라 예비 건조함으로써, 폴리비닐아세탈 수지와 옥사졸린 화합물을 포함하는 층을 형성하는 공정을 들 수 있다.
한편, 2액형의 조성물을 이용하는 경우에는, 2개의 액을 미리 혼합하고 나서 피착체 상에 도포해도 되고, 하나의 액을 피착체 상에 도포하고, 여기에 또 하나의 액을 도포해도 된다. 후자의 경우, 하나의 액을 피착체 상에 도포하여 예비 건조한 후에 또 하나의 액을 도포해도 되지만, 고온 하에서의 접착성 및 내열성이 우수한 접착층이 얻어지는 등의 측면에서 하나의 액을 피착체 상에 도포한 후, 상기 액이 건조하지 않는 동안에 또 하나의 액을 도포하는 것이 바람직하다.
또한, 1액형의 조성물을 이용하는 경우, 또는 2개의 액을 미리 혼합한 2액형의 조성물을 이용하는 경우에는 상기 조성물에 피착체를 침지하고, 필요에 따라 예비 건조함으로써, 폴리비닐아세탈 수지와 옥사졸린 화합물을 포함하는 층을 형성해도 된다.
상기 예비 건조의 조건으로서는 특별히 제한되지는 않고, 이용하는 조성물 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 예를 들어 예비 건조 온도는 60℃∼120℃이며, 건조 시간은 1분∼30분 정도이다.
공정(2)
공정(2)는 상기 공정(1)에서 얻어진 층을 가열하는 공정이다. 이러한 공정에 의해 접착층을 얻을 수 있다.
공정(2)에서의 가열 온도는 피착체의 내열온도 등에 따르기도 하지만, 고온 하에서의 접착성이 우수한 접착층이 얻어지는 등의 측면에서 바람직하게는 150℃∼250℃이고, 보다 바람직하게는 170℃∼220℃이며, 더욱 내열성이 보다 우수한 접착층이 얻어지는 등의 측면에서 특히 바람직하게는 200℃∼220℃이다.
또한, 공정(2)에서의 가열 시간은 얻어지는 접착층의 두께 등에 의하기도 하지만, 접착성이 우수한 접착층을 얻을 수 있는 등의 측면에서 바람직하게는 0.1분∼30분이고, 보다 바람직하게는 0.1분∼20분이며, 예를 들어 본 발명의 접착층의 두께가 상기 범위에 있을 경우에는 더욱 내열성이 보다 우수한 접착층을 경제적으로 얻을 수 있는 등의 측면에서 특히 바람직하게는 1분∼3분이다. 본 발명에 의하면, 이러한 단시간의 가열이라도, 접착성, 또한 고온 하에서의 접착성이 우수한 접착층이 얻어지고, 또한 내열성이 우수한 접착층이 얻어지기 때문에, 생산성이나 경제성이 좋게 상기 접착층을 포함하는 부재를 형성할 수 있다.
공정(2)는 피착체와의 접착 강도가 향상되는 등의 측면에서 가압하면서 가열하는 것이 바람직하다. 이 경우의 압력으로서는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 5MPa∼100MPa이다.
복합재
본 발명의 복합재는 그라파이트 시트, 카본 파이버, 카본 나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 탄소 재료끼리, 또는 상기 군에서 선택되는 적어도 2종의 탄소 재료들을 상기 접착층을 개재하여 접착시킨 복합재이다.
1종의 탄소 재료끼리를 접착층을 개재하여 접착시킨 복합재란, 예를 들어 탄소 재료로서 그라파이트 시트를 사용하는 경우에는 적어도 2매의 그라파이트 시트들을 상기 접착층을 개재하여 접착시킨 적층체를 들 수 있다. 또한, 이 경우에는 적어도 2매의 그라파이트 시트들은 동일한 시트여도 되고, 두께나 형상, 재질 등이 다른 시트여도 된다.
또한, 탄소 재료로서 카본 파이버를 사용할 경우, 접착층은 적어도 2개의 파이버들의 접착면에만 존재하고 있어도 되고, 적어도 2개의 파이버들의 외표면 전면 또는 내외 표면 전면에 존재하고 있어도 된다. 적어도 2개의 파이버들의 외표면 전면 또는 내외 표면 전면에 접착층이 존재하고 있는 복합재로서는, 예를 들어 접착층 중에 적어도 2개의 파이버들이 분산되어 있는 복합재를 들 수 있다. 또한, 상기 적어도 2개의 파이버들은 동일한 파이버여도 되고, 형상이나 재질 등이 다른 파이버여도 된다. 탄소 재료로서, 카본 나노튜브나 다이아몬드를 사용하는 경우도 카본 파이버를 사용하는 경우와 마찬가지이다.
적어도 2종의 탄소 재료를 접착시킨 복합재란, 예를 들어 탄소 재료로서 카본 파이버, 카본 나노튜브 또는 다이아몬드(이하, "카본파이버 등"이라고도 한다)와 그라파이트 시트를 사용하는 경우에는 그라파이트 시트와 카본 파이버 등이 상기 접착층을 개재하여 접착한 적층체나, 그라파이트 시트 상에 카본 파이버 등이 분산된 접착층이 적층된 적층체나, 적어도 2매의 그라파이트 시트들이 카본 파이버 등이 분산된 접착층을 개재하여 접착된 적층체를 들 수 있다. 또한, 얻어지는 복합재 중에 적어도 2매의 그라파이트 시트들이 포함되는 경우에는 이들 시트들은 동일한 시트여도 되고, 두께나 형상, 재질 등이 다른 시트여도 된다. 카본 파이버 등도 마찬가지이다.
본 발명의 접착층은 그라파이트 시트끼리의 접착성, 특히 고온에서의 접착성이 우수하기 때문에, 본 발명의 복합재로서는 적어도 2매의 그라파이트 시트들을 포함하는 복합재가 바람직하다. 그라파이트 시트는 큰 열전도율을 가지며, 가볍고 유연성이 풍부하다. 따라서, 이러한 그라파이트 시트를 이용함으로써, 방열 특성이 우수하고, 경량인 복합재가 얻어진다. 이에 따라, 상기 복합재는 방열 부재로서 적합하게 사용되며, 특히 고온이 되는 발열체의 방열 부재로서 적합하게 사용된다.
그라파이트 시트
그라파이트 시트는 그라파이트로 이루어지는 시트라면 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 일본 공개특허 공보 평61-275117호 및 일본 공개특허 공보 평11-21117호에 기재된 방법으로 제조한 것을 이용해도 되고, 시판품을 이용해도 된다.
시판품으로서는 합성 수지 시트로 제조된 인공 그라파이트 시트(상품명)로서, eGRAF SPREADERSHIELD SS-1500(그라프테크 인터내셔널(GrafTECH International)제), 그라피니티((주) 카네카제), PGS 그라파이트 시트(파나소닉(주)제) 등을 들 수 있고, 천연 그라파이트로 제조된 천연 그라파이트 시트(상품명)로서는 eGRAF SPREADERSHIELD SS-1500(그라프테크 인터내셔널제) 등을 들 수 있다.
그라파이트 시트의 면 방향의 열전도율은 바람직하게는 250W/mㆍK∼2000W/mㆍK이고, 보다 바람직하게는 500W/mㆍK∼2000W/mㆍK이다. 그라파이트 시트의 열전도율이 상기 범위에 있음으로써, 방열 특성 및 균열성 등이 우수한 복합재(방열 부재)를 얻을 수 있다.
상기 열전도율은 레이저 플래시 또는 제논 플래시 열 확산율 측정 장치, DSC 및 아르키메데스법으로 각각 열 확산율, 비열 및 밀도를 측정하고, 이들을 곱함으로써 산출할 수 있다.
그라파이트 시트의 두께는 특별히 제한되지는 않는다. 방열 특성이 우수한 복합재(방열 부재)를 얻기 위해서는, 두꺼운 층인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 15㎛∼600㎛이고, 더욱 바람직하게는 15㎛∼500㎛이며, 특히 바람직하게는 15㎛∼300㎛이다.
또한, 그라파이트 시트로서는 그 일부에 구멍이나 슬릿이 형성된 시트여도 된다.
시트
본 발명의 시트는 그라파이트 시트, 카본 파이버, 카본 나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 탄소 재료와 금속 시트를 상기 접착층을 개재하여 접착시킨 시트이다.
이러한 시트로서는, 예를 들어 그라파이트 시트와 금속 시트가 상기 접착층을 개재하여 접착한 적층체, 금속 시트 상에 카본 파이버 등이 분산된 접착층이 적층된 적층체, 적어도 2매의 금속 시트들이 카본 파이버 등이 분산된 접착층을 개재하여 접착된 적층체, 그라파이트 시트와 금속 시트가 카본 파이버 등이 분산된 접착층을 개재하여 접착된 적층체 등을 들 수 있다. 또한, 이 경우에 얻어지는 시트 중에 적어도 2매의 금속 시트들이 포함되는 경우에는, 이들 시트는 동일한 시트여도 되고, 두께나 형상, 재질 등이 다른 시트여도 된다. 탄소 재료도 마찬가지이다.
본 발명의 접착층은 금속 시트 및 그라파이트 시트와의 접착성, 특히 고온에서의 접착성이 우수하기 때문에, 본 발명의 시트로서는 그라파이트 시트를 포함하는 시트가 바람직하고, 특히 금속 시트, 접착층, 그라파이트 시트, 접착층 및 금속 시트가 이 순서로 적층된 시트가 바람직하다. 이러한 시트는 경량이면서 방열 특성이 우수하기 때문에, 방열 부재로서 적합하게 사용되고, 특히 고온이 되는 발열체의 방열 부재로서 적합하게 사용된다. 또한, 금속 시트, 접착층, 그라파이트 시트, 접착층 및 금속 시트가 이러한 순서로 적층된 시트는 금속 시트와 그라파이트 시트와의 접착 강도가 높고, 가공성 및 절곡성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 시트의 두께는 특별히 제한되지는 않고, 접착층의 두께로서는 상기 접착층의 난에서 규정한 두께와 같은 정도, 탄소 재료로서 그라파이트 시트를 이용하는 경우에는 상기 그라파이트 시트의 난에서 규정한 두께와 같은 정도, 금속 시트의 두께로서는 다음의 금속 시트의 난에서 규정하는 두께와 같은 정도이면 되며, 적층체의 구성에 따라 이용하는 이들 층의 두께의 합계가 본 발명의 시트의 두께가 된다.
본 발명의 시트의 두께는, 구체적으로는 바람직하게는 10㎛∼30㎛이고, 더욱 바람직하게는 15㎛∼150㎛이다.
금속 시트
금속 시트를 이용함으로써, 본 발명의 시트의 열용량, 기계적 강도 및 가공성 등이 향상된다.
상기 금속 시트로서는 열전도성이 우수한 금속을 포함하는 시트인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈 및 이들의 적어도 어느 하나의 금속을 함유하는 합금을 포함하는 시트를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 은, 구리, 알루미늄, 니켈 및 이들의 적어도 어느 하나의 금속을 함유하는 합금을 포함하는 시트를 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 구리, 알루미늄 및 이들의 적어도 어느 하나의 금속을 함유하는 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 금속을 포함하는 시트를 들 수 있다.
상기 합금은 고용체, 공정(共晶) 또는 금속간 화합물 중 어떤 상태여도 된다.
상기 합금으로서는 구체적으로는, 인청동, 동니켈, 두랄루민 등을 들 수 있다.
금속 시트의 두께는 특별히 제한되지는 않고, 얻어지는 본 발명의 시트의 용도, 무게, 열전도성 등을 고려하여 적절히 선택하면 되지만, 쉽게 구할 수 있는 등의 측면에서 바람직하게는 5㎛∼1,000㎛이고, 보다 바람직하게는 10㎛∼50㎛이며, 특히 바람직하게는 12㎛∼40㎛이다. 또한, 방열 특성이 우수한 본 발명의 시트(방열 부재)를 얻을 수 있는 등의 측면에서 바람직하게는 그라파이트 시트의 0.01배∼100배의 두께이며, 보다 바람직하게는 0.1배∼10배의 두께이다.
방열 부재
본 발명의 방열 부재는 상기 본 발명의 복합재 및 시트에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
이러한 방열 부재의 형상은 특별히 제한되지는 않고, 원하는 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 예를 들어 방열 특성이 우수한 방열 부재를 얻는 것을 목적으로 하여 상기 본 발명의 시트를 주름 형상으로 절곡한 형상이어도 된다.
본 발명의 방열 부재는 금속 시트, 접착층, 그라파이트 시트, 접착층 및 금속 시트가 이러한 순서로 적층된 시트인 것이 바람직하다. 이러한 시트는 경량이면서 방열 특성이 우수하기 때문에, 방열 부재로서 적합하게 사용되고, 특히 고온이 되는 발열체의 방열 부재로서 적합하게 사용된다.
전자 디바이스 , 배터리, 커패시터, 자동차용 부품 및 기계 기구 부품
본 발명의 전자 디바이스, 배터리, 커패시터, 자동차용 부품 및 기계 기구 부품은 상술한 본 발명의 복합재, 시트 및 방열 부재에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
구체적으로는, 본 발명의 복합재, 시트 또는 방열 부재는 전자 디바이스, 배터리, 커패시터, 자동차용 부품 또는 기계 기구 부품에 있어서, 이들 중의 발열체에 접하도록 배치되어 사용된다.
한편, "발열체에 접한다"란 본 발명의 복합재, 시트 또는 방열 부재가 직접 발열체에 접하는 경우 이외에 접착제층 등의 종래 공지의 층을 개재하여 발열체에 접하는 경우도 포함된다.
전자 디바이스
전자 디바이스로서는, 예를 들어 화상 처리나 텔레비전, 오디오 등에 사용되는 ASIC(주문자 응용 집적 회로) 등의 칩, 퍼스널 컴퓨터, 스마트폰 등의 CPU(중앙 처리 장치), IGBT, LED 조명 등을 들 수 있다.
배터리
배터리로서는 자동차나 휴대 전화(예: 스마트폰) 등에 이용되는 리튬이온 2차 전지, 니켈 수소 전지, 다가 이온 2차 전지 등을 들 수 있다.
커패시터
커패시터로서는 자동차나 휴대 전화(예: 스마트폰) 등에 이용되는 폴리아센 커패시터, 리튬이온 커패시터 등을 들 수 있다.
상기 리튬이온 커패시터로는 리튬이온 커패시터 셀이 복수로 직렬 또는 병렬로 접속된 모듈이어도 된다.
이 경우, 본 발명의 복합재, 시트 또는 방열 부재는 모듈 전체의 외표면의 일부에 접하거나, 모듈 전체를 덮도록 배치해도 되고, 각 리튬이온 커패시터 셀의 외표면의 일부에 접하거나, 각 셀을 덮도록 배치해도 된다.
자동차용 부품, 기계 기구 부품
자동차용 부품이나 기계 기구 부품으로서는, 예를 들어 ECU(전자 제어 유닛), 카 내비게이션, 파워 컨트롤러, 균열 히터를 들 수 있다.
실시예
본 발명을 다음의 실시예를 이용하여 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 이하의 실시예에 기재된 내용으로 한정되지는 않는다.
본 발명의 실시예에 이용한 재료는 다음과 같다.
폴리비닐아세탈 수지
ㆍ"PVF-C":비닐렉 C(상품명): JNC(주)제, 폴리비닐포르말 수지(중량 평균 분자량 64000, 상기 구성 단위 D 함유).
ㆍ"PVF-K": 비닐렉 K(상품명): JNC(주)제, 폴리비닐포르말 수지(중량 평균 분자량 45000, 상기 구성 단위 D 불포함).
ㆍ"덴카부티랄": 덴키카가쿠고교(주)제, 폴리비닐부티랄 수지(상기 구성 단위 D 불포함).
옥사졸린 화합물
ㆍ"RPS-1005": 에포크로스 RPS-1005(상품명): (주)니혼쇼쿠바이제, 옥사졸린기 함유 폴리머.
·"WS-500": 에포크로스 WS-500(상품명): (주)니혼쇼쿠바이제, 옥사졸린기 함유 폴리머(비휘발분 39%).
ㆍ"1,3-BPO": 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(2-옥사졸린): 미쿠니세이야쿠고교(주)제.
용제
ㆍ"NMP": 1-메틸-2-피롤리돈: 와코쥰야쿠고교(주)제, 와코 특급.
그라파이트 시트
ㆍ그라파이트 시트(인공 그라파이트): 그라프테크 인터내셔널제, SS-1500(상품명), 두께 25㎛, 시트의 면 방향의 열전도율 1500W/mㆍK.
금속판
ㆍ동판: (주)니라코제, 두께 0.02㎜.
실시예 1
PVF-C(2g)와, RPS-1005(0.1g)와, NMP 20g을 실온에서 하룻밤 교반하고, PVF-C 및 RPS-1005를 NMP에 완전히 용해시킴으로써, 접착제(조성물)를 얻었다.
복합 시트의 작성
이 접착제를 크기 50㎜×50㎜, 두께 0.02㎜의 동판에 얻어지는 접착층의 두께가 약 5㎛가 되도록 스핀 코터(미카사(주)제, 1H-D3형)를 이용하여 1500회전/분의 조건으로 도포한 후, 80℃로 설정한 핫 플레이트 상에서 10분간 예비 건조하여 접착 도막이 있는 동판을 얻었다.
또한, 본 시험에서는 동판이나 그라파이트 시트의 요철의 영향을 없애고, 접착층의 평가를 정확하게 행하기 위해 접착층을 5㎛의 두께로 하고 있다.
상기 접착 도막이 있는 동판 2매에서 접착 도막측을 내측으로 하여, 미리 60㎜×60㎜로 절단한 두께 25㎛의 그라파이트 시트(SS-1500)를 끼워 넣고, 소형 가열프레스((주) 도요세이키세이사쿠쇼제: mini test press-10형 소형 가열 수동 프레스)의 열판 위에 정치하였다. 2매의 동판과 그라파이트 시트의 각각의 위치가 소정의 위치로 정해지도록 주의하면서, 가압과 감압을 수회 반복함으로써, 접착 도막을 탈기한 후, 10MPa가 될 때까지 가압하였다. 그 후, 가열 히터를 170℃(접착층 형성시 가열 온도)까지 가열하고, 10분간(접착층 형성시 가열 시간) 온도와 압력을 유지하였다. 10분 경과 후, 가열 히터의 전원을 끄고, 약 25℃가 될 때까지 냉각하였다. 냉각 후, 가압을 멈추고 복합 시트를 얻었다.
또한, 상기 복합 시트의 두께를 측정하고, 이 측정값에서 그라파이트 시트 및 2매의 동판의 두께를 뺀 값의 1/2을 접착층의 두께로 하였다. 복합 시트의 두께는 (주)미쯔토요제 디지매틱인디케이터 ID-C112CXB로 측정하였다.
고온 접착성의 평가
얻어진 복합 시트의 금속층(동판)과 그라파이트층(그라파이트 시트)과의 접착 강도는 그라파이트층이 벽개(층 내에서 박리)하는 특성이 있으므로, 박리할 때의 인장 하중 등의 수치로 구하기는 어렵다.
따라서, 접착층의 고온 접착성은 얻어진 복합 시트를 120℃로 가열한 핫 플레이트 상에 두고, 120℃의 온도 하에서 상기 복합 시트의 금속 부분을 박리하고, 박리한 후의 금속층 내측 표면의 상태를 눈으로 관찰함으로써 평가하였다. 박리한 금속층의 표면 전체가 벽개한 그라파이트로 덮여 있는 경우를 ○, 금속층 또는 접착층이 나타나 있는 경우를 ×로 하였다. 목시 관찰에 있어서, ○라고 판별했지만, 박리한 낸 후의 박리면의 적외선 흡수 스펙트럼을 써모피셔제 iS10형의 ATR 어댑터를 이용하여 측정하고, 상기 스펙트럼으로부터 박리면에 폴리비닐아세탈 수지가 존재하고 있는 지의 여부를 관찰함으로써 평가하였다. 박리면에 폴리비닐아세탈 수지가 존재하지 않는 경우를 ◎로 하고, 박리면에 폴리비닐아세탈 수지가 존재하고 있던 경우를 ×로 하였다. 즉, 목시 관찰 및 적외선 흡수 스펙트럼 평가의 양방에서, 박리한 금속층의 표면 전체에 금속층 또는 접착층(폴리비닐아세탈 수지)이 관찰되지 않은 것을 표 1에서는 ◎로 표기하고, 목시관찰 또는 적외선흡수 스펙트럼 평가 중에서 어느 하나에 있어서 ×로 된 경우를 표 1에서는 ×라고 표기한다.
내열성의 평가
얻어진 복합 시트를 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃ 또는 210℃로 가온한 핫 플레이트 상에 10초간 두고, 복합 시트의 형상을 눈으로 확인하였다. 이 시험은 동일한 복합 시트를 이용하여, 복합 시트에 팽창이 생길 때까지, 110℃부터 순서대로 각 온도에서 행하였다. 복합 시트의 형상이 작성시대로의 형상이며, 팽창되기 직전의 온도를 표 1에 나타낸다.
또한, 이 시험에서는 편의상, 가열 시간을 10초간으로 했지만, 소정의 시험에 있어서 10초간 가열해서 복합 시트의 형상이 변화되지 않을 경우에는, 2시간 이상 가열해도 복합 시트의 형상은 변화되지 않는 것을 확인하고 있다. 따라서, 10초간의 가열을 견딜 수 있는 복합 시트는 상기 가열 온도에서의 내성을 갖는다고 할 수 있다.
실시예 2∼ 실시예 19
수지의 종류, 옥사졸린 화합물의 종류 혹은 첨가량, 또는 접착층 형성시의 가열 온도 혹은 가열 시간을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 시트를 작성하고, 상기 복합 시트를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 고온 접착성 및 내열성을 평가하였다.
실시예 20
PVF-C(2g)을 NMP 20g에 용해시킨 PVF 용액과 RPS-1005(0.4g)을 NMP 5g에 용해시킨 RPS 용액을 조제하였다.
우선, 크기 50㎜×50㎜, 두께 0.02㎜의 동판에 RPS 용액을 스핀 코터(1H-D3형)를 이용하여 1500회전/분의 조건으로 도포하였다. 그 후, RPS 용액의 도포면이 건조하지 않은 상태에서, 상기 도포면 상에 PVF 용액을 스핀 코터(1H-D3형)를 이용하여 1500회전/분의 조건으로 도포하였다. 이어서, 얻어진 동판을 80℃로 설정한 핫 플레이트 상에서 10분간 예비 건조하고, 접착 도막이 있는 동판을 얻었다.
얻어진 접착 도막이 있는 동판을 이용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 복합 시트를 작성하고(접착층의 두께: 약 5㎛), 상기 복합 시트를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 고온 접착성 및 내열성을 평가하였다.
비교예 1
옥사졸린 화합물을 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 복합 시트를 작성하고, 상기 복합 시트를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 고온 접착성 및 내열성을 평가하였다.

시험명
수지		 옥사졸린 화합물 접착층 형성시 고온
접착성		 내열성
비고
종류 배합량
(g)		 가열온도
(℃)		 가열시간
(분)		 (℃)
실시예 1 PVF-C RPS-1005 0.1 170 10 ◎ 140
실시예 2 PVF-C RPS-1005 0.1 190 10 ◎ 150
실시예 3 PVF-C RPS-1005 0.1 220 10 ◎ 150
실시예 4 PVF-C RPS-1005 0.2 220 10 ◎ 150
실시예 5 PVF-C RPS-1005 0.4 220 10 ◎ 160
실시예 6 PVF-C WS-500 0.25 170 10 ◎ 140
실시예 7 PVF-C WS-500 0.25 190 10 ◎ 140
실시예 8 PVF-C WS-500 0.25 220 10 ◎ 150
실시예 9 PVF-C WS-500 0.5 220 10 ◎ 150
실시예 10 PVF-C WS-500 1 220 10 ◎ 160
비교예 1 PVF-C - - 220 10 × 140
실시예 11 PVF-C RPS-1005 0.4 220 0.16 ◎ 150
실시예 12 PVF-C RPS-1005 0.4 220 2 ◎ 200
실시예 13 PVF-C RPS-1005 0.4 220 20 ◎ 160
실시예 14 PVF-C RPS-1005 1 220 2 ◎ 180
실시예 15 PVF-C RPS-1005 1.5 220 2 ◎ 180
실시예 16 PVF-C RPS-1005 2 220 2 ◎ 180
실시예 17 PVF-C 1,3-BPO 0.2 220 2 ◎ 150
실시예 18 덴카부티랄 RPS-1005 0.4 220 2 ◎ 150
실시예 19 PVF-K RPS-1005 0.4 220 2 ◎ 170
실시예 20 PVF-C RPS-1005 0.4 220 2 ◎ 200 *2액
실시예 21
복합 시트의 작성
실시예 5에서 얻어진 접착제를 크기 60㎜×60㎜, 두께 25㎛의 그라파이트 시트(SS-1500)에 얻어진 접착층의 두께가 약 5㎛가 되도록 스핀 코터(1H-D3형)를 이용하여 3000회전/분의 조건으로 도포한 후, 80℃로 설정한 핫 플레이트 상에서 10분간 예비 건조하고, 접착 도막이 있는 그라파이트 시트를 얻었다.
이 접착 도막이 있는 그라파이트 시트 2매에서 접착 도막측을 내측으로 하여, 미리 60㎜×60㎜로 절단한 두께 25㎛의 그라파이트 시트(SS-1500)를 끼워 넣고, 소형 가열 프레스(mini test press-10형 소형 가열 수동 프레스)의 열판 위에 정치하였다. 2매의 접착 도막이 있는 그라파이트 시트와 이 2매의 시트에 끼워져 있는 그라파이트 시트의 각각의 위치가 소정의 위치로 정해지도록 주의하면서 가압과 감압을 수회 반복함으로써, 접착 도막을 탈기한 후, 10MPa가 될 때까지 가압하였다. 그 후, 가열 히터를 220℃(접착층 형성시 가열 온도)까지 가열하고, 2분간(접착층 형성시 가열 시간) 온도와 압력을 유지하였다. 2분 경과 후, 가열 히터의 전원을 끄고, 약 25℃가 될 때까지 냉각하였다. 냉각 후, 가압을 멈추고, 복합 시트를 얻었다.
또한, 상기 복합 시트의 두께를 측정하고, 이 측정값에서 그라파이트 시트 3매의 두께를 뺀 값의 1/2을 접착층의 두께로 하였다. 복합 시트의 두께는 (주)미쯔토요제 디지매틱 인디케이터 ID-C112CXB로 측정하였다.
얻어진 복합 시트를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 내열성의 평가를 수행하였다.
고온 접착성의 평가
얻어진 복합 시트의 그라파이트층(그라파이트 시트)간의 접착 강도는 그라파이트층이 벽개(층 내에서 박리)하는 특성이 있으므로, 박리할 때의 인장 하중 등의 수치로 구하기는 어렵다.
따라서, 접착층의 고온 접착성은 얻어진 복합 시트를 120℃로 가열한 핫 플레이트 상에 두고, 120℃의 온도하에서 상기 복합 시트의 그라파이트 부분을 박리하고, 박리한 후의 그라파이트층 내측 표면의 상태를 눈으로 관찰함으로써 평가하였다. 박리한 그라파이트층의 표면 전체가 벽개한 그라파이트만으로 덮여 있는 경우를 ○, 접착층이 나타나 있는 경우를 ×로 하였다. 목시 관찰에 있어서, ○로 판별했지만, 박리한 후의 박리면의 적외선 흡수 스펙트럼을 써모피셔제 iS10형의 STR 어댑터를 이용하여 측정하고, 상기 스펙트럼에서 박리면에 폴리비닐아세탈 수지가 존재하고 있는 지의 여부를 관찰함으로써 평가하였다. 박리면에 폴리비닐아세탈 수지가 존재하지 않은 경우를 ◎로 하고, 박리면에 폴리비닐아세탈 수지가 존재하고 있던 경우를 ×로 하였다. 즉, 목시 관찰 및 적외선 흡수 스펙트럼 평가의 양방에 있어서, 박리한 그라파이트층의 표면 전체에 접착층(폴리비닐아세탈 수지)이 관찰되지 않은 것을 표 2에서는 ◎로 표기하고, 목시 관찰 또는 적외선 흡수 스펙트럼 평가 중에서 어느 하나에 있어서, ×로 된 경우를 표 2에서는 ×로 표기한다.
실시예 22 및 실시예 23
실시예 21에서 수지의 종류 또는 옥사졸린 화합물의 종류 혹은 첨가량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 하여 복합 시트를 작성하고, 상기 복합 시트를 이용하여 실시예 21과 마찬가지로 하여 고온 접착성 및 내열성을 평가하였다.
비교예 2 및 비교예 3
각각, 실시예 21 및 실시예 23에 있어서, 옥사졸린 화합물을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 복합 시트를 작성하고, 상기 복합 시트를 이용하여 실시예 21과 마찬가지로 하여 고온 접착성 및 내열성을 평가하였다.

시험명
수지		 옥사졸린 화합물 접착층 형성시 고온
접착성		 내열성
종류 배합량
(g)		 가열온도
(℃)		 가열시간
(분)		 (℃)
비교예 2 PVF-C - - 220 2 × 140
실시예 21 PVF-C RPS-1005 0.4 220 2 ◎ 180
실시예 22 PVF-C WS-500 1 220 2 ◎ 180
비교예 3 PVF-K - - 220 2 × 140
실시예 23 PVF-K RPS-1005 0.4 220 2 ◎ 150
이상으로부터, 폴리비닐아세탈 수지와 옥사졸린기를 갖는 화합물을 이용하여 얻어지는 접착층은 금속층이나 그라파이트층 등의 피착체, 특히 금속층과 그라파이트층 및 그라파이트층끼리의 고온 접착성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 폴리비닐아세탈 수지와 옥사졸린기를 갖는 화합물을 포함하는 접착층 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리비닐아세탈 수지가 구성 단위 A, B 및 C를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure pct00011
    구성 단위 A
    (상기 구성 단위 A 중에서 R은 독립적으로 수소 또는 알킬이다.)
    Figure pct00012
    구성 단위 B
    Figure pct00013
    구성 단위 C
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리비닐아세탈 수지가 구성 단위 D를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure pct00014
    구성 단위 D
    (상기 구성 단위 D 중에서 R1은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬이다.)
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 구성 단위 A에서의 R이 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리비닐아세탈 수지 1질량부에 대하여 옥사졸린기를 갖는 화합물을 0.02질량부∼1질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 폴리비닐아세탈 수지와 옥사졸린기를 갖는 화합물을 이용하여 얻어지는 접착층.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 사용하여 얻어지는 접착층.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    다음 공정 (1) 및 공정 (2)를 포함하는 접착층의 제조 방법.
    공정(1): 폴리비닐아세탈 수지와 옥사졸린기를 갖는 화합물을 포함하는 층을 형성하는 공정,
    공정(2): 상기 공정 (1)에서 얻어진 층을 가열하는 공정.
  9. 그라파이트 시트, 카본 파이버, 카본 나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 탄소 재료끼리, 또는 상기 군에서 선택되는 적어도 2종의 탄소 재료들을 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 접착층을 개재하여 접착시킨 복합재.
  10. 그라파이트 시트, 카본 파이버, 카본 나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 탄소 재료와 금속 시트를 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 접착층을 개재하여 접착시킨 시트.
  11. 제 9 항에 기재된 복합재 및 제 10 항에 기재된 시트로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 방열 부재.
  12. 제 9 항에 기재된 복합재, 제 10 항에 기재된 시트 및 제 11 항에 기재된 방열 부재로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전자 디바이스.
  13. 제 9 항에 기재된 복합재, 제 10 항에 기재된 시트 및 제 11 항에 기재된 방열 부재로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 배터리.
  14. 제 9 항에 기재된 복합재, 제 10 항에 기재된 시트 및 제 11 항에 기재된 방열 부재로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 커패시터.
  15. 제 9 항에 기재된 복합재, 제 10 항에 기재된 시트 및 제 11 항에 기재된 방열 부재로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 자동차용 부품.
  16. 제 9 항에 기재된 복합재, 제 10 항에 기재된 시트 및 제 11 항에 기재된 방열 부재로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 기계 기구 부품.
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