TWI705001B - 熱傳導片、電子裝置 - Google Patents

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TWI705001B
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Abstract

本案發明為一種熱傳導片，其是由多片石墨片所構成，並且熱於石墨片間亦高效地移動，厚度更厚或面積更大，熱傳導性優。本案的熱傳導片具備：第1石墨片；於第1石墨片上整體重疊而配置的第2石墨片、於第1石墨片上局部重疊而錯離配置的第2石墨片、或將與第1石墨片的間隔設為小於5mm而並排配置的第2石墨片中的任一第2石墨片；將所配置的第1石墨片與第2石墨片的相向面接著的第1接著層；以自上下將所配置的第1石墨片及第2石墨片夾持的方式積層的金屬層；以及將所配置的第1石墨片及第2石墨片、與金屬層的相向面接著的第2接著層。

Description

熱傳導片、電子裝置
本發明是有關於一種熱傳導片及使用其的電子裝置。尤其本發明是有關於一種由多片石墨(graphite)片所構成的熱傳導片。
石墨片是將作為碳的同素異形體(allotrope)的石墨、即黑鉛加工成片狀而成。熱傳導率高為其特徵，次於金剛石且超過金．銀．銅等。由於顯示出此種優異的熱傳導性，因此被廣泛地用作熱傳導體。
近年的電子裝置伴隨著高性能化、高功能化而發熱量逐漸增大，因此對於該裝置，要求使用放熱特性優異的熱傳導體。關於此種熱傳導體，揭示有如下主旨：使用以接著劑將石墨片與金屬板接著而成的積層體(專利文獻1)。
然而，石墨片是藉由高熱處理使氫、氧、氮自特定的高分子(聚醯亞胺等)片中脫離，對殘留的碳原子進行退火而獲得，因此於原料的高分子片厚的情形時，難以藉由高熱處理而使於內部產生的氫氣、氧氣、氮氣脫離至片外，難以製造厚且密度高的石墨片。另外，石墨片由於為所述製法，故市售的片的大小(面 積)存在極限。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-157599號公報
本發明是鑒於此種問題而成，其目的在於為了獲得由多片石墨片所構成的熱傳導片，而提供一種熱於石墨片間亦高效地移動、熱傳導性優異的熱傳導片。藉由使用多片石墨片，可獲得更厚或面積更大的熱傳導片。
本發明者等人為了解決所述課題而進行了潛心研究，結果發現，藉由適當配置多片石墨片，並於石墨片間使用適當的接著層，可使熱於石墨片間亦高效地移動，從而完成了本發明。
例如如圖1所示般，本發明的第1態樣的熱傳導片是由多片石墨片所構成，並且所述熱傳導片具備：第1石墨片4a；於第1石墨片上整體重疊而配置的第2石墨片、於第1石墨片上局部重疊而錯離配置的第2石墨片4a'、或將與第1石墨片的間隔設為小於5mm而並排配置的第2石墨片中的任一第2石墨片；將所配置的第1石墨片4a與第2石墨片4a'的相向面(第1石墨片與第2石墨片重疊的情形)接著的第1接著層3a；以自上下將所配置的第1石墨片4a及第2石墨片4a'夾持的方式積層的金屬層2； 以及將所配置的第1石墨片4a及第2石墨片4a'、與金屬層2的相向面接著的第2接著層3b。
若如此般構成，則於將第1石墨片與第2石墨片整體重疊或局部重疊而配置的情形時，熱可於石墨片的積層方向上移動。於將第1石墨片與第2石墨片空開間隔而配置的情形時，通過石墨片而來的熱暫且通過金屬層，又回到石墨片中，藉此熱可於石墨片間移動。因此，可使用多片石墨片構成熱傳導性優異的熱傳導片。進而，即便於發熱體內的熱不均勻的情形時，石墨片越厚，熱越可更快地均勻移動，石墨片的面積越大，熱越可於更廣範圍內均勻移動。
本發明的第2態樣的熱傳導片如所述本發明的第1態樣的熱傳導片，其中第1接著層3a含有聚乙烯基縮醛樹脂或丙烯酸系樹脂，第2接著層3b含有聚乙烯基縮醛樹脂。
若如此般構成，則於將第1石墨片與第2石墨片整體重疊或局部重疊而配置的情形時，可形成非常薄的接著層3a而減小熱阻，故熱可於石墨片的積層方向上高效地移動。於將第1石墨片與第2石墨片空開間隔而配置的情形時，可形成非常薄的接著層3b而可減小熱阻，故通過石墨片而來的熱暫且通過金屬層，又回到石墨片中，藉此熱可於石墨片間高效地移動。
進而，聚乙烯基縮醛樹脂的韌性、耐熱性及耐衝擊性優異，即便厚度薄，接著性亦優異，故較佳。
本發明的第3態樣的熱傳導片如所述本發明的第1態樣 的熱傳導片，其中第1接著層3a含有聚乙烯基縮醛樹脂，第2接著層3b含有丙烯酸系樹脂。
若如此般構成，則於將第1石墨片與第2石墨片整體重疊或局部重疊而配置的情形時，可形成非常薄的接著層3a而減小熱阻，故熱可於石墨片的積層方向上高效地移動。於將第1石墨片與第2石墨片空開間隔而配置的情形時，可形成非常薄的接著層3b而減小熱阻，因此通過石墨片而來的熱暫且通過金屬層，又回到石墨片中，藉此熱可於石墨片間高效地移動。
進而，聚乙烯基縮醛樹脂的韌性、耐熱性及耐衝擊性優異，即便厚度薄，接著性亦優異，故較佳。
例如如圖2所示般，本發明的第4態樣的熱傳導片如所述本發明的第1態樣至第3態樣中任一態樣，更具備第3石墨片4a"，該第3石墨片4a"是在將間隔設為小於5mm而並排配置的第1石墨片4a及第2石墨片4a'的各自上局部重疊而配置；第1石墨片4a與第3石墨片4a"的相向面、及第2石墨片4a'與第3石墨片4a"的相向面分別是由第1接著層3a所接著。
若如此般構成，則可形成非常薄的接著層3a而減小熱阻，因此例如通過第1石墨片而來的熱暫且通過第3石墨片而移動至第2石墨片，藉此熱可於石墨片間高效地移動。
本發明的第5態樣的熱傳導片如所述本發明的第2態樣~第4態樣中任一態樣的熱傳導片，其中聚乙烯基縮醛樹脂含有下述結構單元A、結構單元B及結構單元C，結構單元A中，R 獨立地為氫或碳數1~5的烷基。
Figure 104136426-A0305-02-0007-1
若如此般構成，則可獲得耐化學品性、可撓性、耐磨損性及機械強度優異且於溶媒中的溶解性及接著性優異的接著層3a、接著層3b。
本發明的第6態樣的熱傳導片如所述本發明的第5態樣的熱傳導片，其中聚乙烯基縮醛樹脂更含有下述結構單元D，結構單元D中，R1獨立地為氫或碳數1~5的烷基。
Figure 104136426-A0305-02-0007-2
若如此般構成，則可獲得接著性更優異的接著層3a、接著層3b。
本發明的第7態樣的熱傳導片如所述本發明的第1態樣至第6態樣中任一態樣的熱傳導片，其中接著層3a、接著層3b更含有熱傳導性填料。
若如此般構成，則可提高接著層3a、接著層3b的熱傳導率。
本發明的第8態樣的熱傳導片如所述本發明的第1態樣至第7態樣中任一態樣的熱傳導片，其中第1石墨片及第2石墨片的厚度分別為10μm~300μm。
若如此般構成，則可使熱傳導片整體的厚度更薄。
本發明的第9態樣的熱傳導片如所述本發明的第1態樣至第8態樣中任一態樣的熱傳導片，其中金屬層的厚度為第1石墨片或第2石墨片的厚度的0.01倍~10倍。
若如此般構成，則可獲得放熱特性及機械強度優異的熱傳導片。
本發明的第10態樣的熱傳導片如所述本發明的第1態樣至第9態樣中任一態樣的熱傳導片，其中金屬層含有選自由銀、銅、鋁、鎳及含有該等至少一種金屬的合金所組成的組群中的至少一種金屬。
若如此般構成，則可獲得熱傳導性特別良好的熱傳導片。
例如如圖5所示般，本發明的第11態樣的電子裝置具備：所述本發明的第1態樣至第10態樣中任一態樣的熱傳導片1； 以及具有發熱體10的電子元件；並且熱傳導片1是以與發熱體10接觸的方式配置於電子元件上。
若如此般構成，則可使用熱傳導片高效地釋放發熱體所產生的熱。
本發明的第12態樣的熱傳導片是由多片石墨片所構成，並且該熱傳導片具備：第1石墨片；於第1石墨片上整體重疊而配置的第2石墨片、於第1石墨片上局部重疊而錯離配置的第2石墨片、或將與第1石墨片的間隔設為小於5mm而並排配置的第2石墨片中的任一第2石墨片；以及將所配置的第1石墨片與第2石墨片的相向面接著的第1接著層；並且第1接著層含有聚乙烯基縮醛樹脂。
若如此般構成，則由於第1接著層含有聚乙烯基縮醛樹脂，故接著層的接著性優異，可形成得非常薄而可減小熱阻，因此即便於不存在金屬層的情形時，亦可構成石墨間的熱傳導性優異的熱傳導片。另外，與接著層中使用其他材料的情形相比較，可使熱傳導片整體的厚度更薄。
對於本發明的熱傳導片而言，熱於石墨片間亦高效地移動，故可由多片石墨片構成更厚或面積更大的熱傳導性優異的熱傳導片。
1:熱傳導片
2:金屬層
3a:第1接著層
3b:第2接著層
4:石墨層
4a、4a'、4a"、4b、4c:石墨片
5:孔
6:狹縫
10:發熱體
11:LED本體
12:電極
13:金屬配線
14:絕緣膜
15:熱傳導墊
16:本發明的放熱構件
20:絕緣PET(GL-10)
21:樣品
22:雙面膠(尼奧菲斯(NeoFix))
23:熱電偶
24:電晶體
25:散熱座
圖1為表示將兩片石墨片4a、石墨片4a'局部重合的熱傳導片1的剖面概略圖。
圖2為表示將三片石墨片4a、石墨片4a'、石墨片4a"重合的熱傳導片1的剖面概略圖。
圖3為表示將兩片石墨片4a、石墨片4a'不空開間隔而配置的熱傳導片1的剖面概略圖。
圖4為表示將兩片石墨片4a、石墨片4a'空開間隔而配置的熱傳導片1的剖面概略圖。
圖5為表示含有熱傳導片1的電子元件的一例的剖面概略圖。
圖6為表示設有孔的石墨片4b的一例的概略圖。
圖7為表示設有狹縫的石墨片4c的一例的概略圖。
圖8為表示由多片石墨片所形成的熱傳導片的剖面概略圖。
圖9為表示含有熱傳導片1的電子元件的一例的剖面概略圖。
圖10為表示含有放熱構件(熱傳導片1)的發光二極體(Light Emitting Diode，LED)照明的一例的剖面概略圖。
圖11為<放熱特性的評價>中所用的裝置的構成圖。
本申請案是基於2014年11月5日於日本提出申請的日本專利申請案2014-225537號，將其內容作為本申請案的內容而形成其一部分。本發明可根據以下的詳細說明而更完全地理解。本發明的進一步的應用範圍將由以下的詳細說明所表明。然而，詳細說明及特定的實例為本發明的理想實施形態，僅是以說明為 目的而記載。其原因在於：本領域技術人員應明確，根據該詳細說明的各種變更、改變屬於本發明的精神與範圍內。本申請人無意將所記載的實施形態均呈現於公眾，其改變、代替案中在文句上可能未包含在申請專利範圍內者亦被視為均等論下的發明的一部分。
以下，參照圖式對本發明的實施形態加以說明。再者，各圖中對彼此相同或相當的部分標註相同或類似的符號，省略重覆說明。另外，本發明不受以下的實施形態的限制。
[熱傳導片的層構成]
例如如圖5所示的熱傳導片1般，本發明的第1實施形態的熱傳導片是由石墨層4、以自上下夾持石墨層4的方式積層的金屬層2、以及將金屬層2與石墨層4接著的接著層3b所構成。本發明中，藉由使用多片石墨片來構成石墨層4，而實現熱傳導性優異的熱傳導片1。例如，將本發明的熱傳導片1的層構成示於圖1~圖4中。然而，石墨片的片數不限於此。本發明的熱傳導片只要根據石墨層所必需的厚度或面積來適當決定石墨片的片數即可。
圖1表示具備以下部分的熱傳導片1：第1石墨片4a；於第1石墨片上局部重疊而錯離配置的第2石墨片4a'；將第1石墨片4a與第2石墨片4a'的相向面接著的第1接著層3a；以自上下夾持第1石墨片4a及第2石墨片4a'的方式積層的金屬層2；以及將第1石墨片4a及第2石墨片4a'、與金屬層2的相向面接著的第2接著層3b。於圖1的層構成中，可增大石墨層4的面積， 故可獲得面積更大的熱傳導片。
圖2表示具備以下部分的熱傳導片1：第1石墨片4a；與第1石墨片4a不空開間隔而並排配置的第2石墨片4a'；於第1石墨片4a及第2石墨片4a'的各自上局部重疊而配置的第3石墨片4a"；將第1石墨片4a與第3石墨片4a"的相向面、及第2石墨片4a'與第3石墨片4a"的相向面分別接著的第1接著層3a；以自上下夾持第1石墨片4a、第2石墨片4a'及第3石墨片4a"的方式積層的金屬層2；以及將第1石墨片4a、第2石墨片4a'及第3石墨片4a"與金屬層2的相向面接著的第2接著層3b。於圖2的層構成中，熱可經由第3石墨片而於第1石墨片與第2石墨片間移動，從而可獲得面積更大的熱傳導片。
圖3中示出具備以下部分的熱傳導片1：第1石墨片4a；與第1石墨片不空開間隔而並排配置的第2石墨片4a'；以自上下夾持第1石墨片4a及第2石墨片4a'的方式積層的金屬層2；以及將第1石墨片4a及第2石墨片4a'與金屬層2的相向面接著的第2接著層3b。於圖3的層構成中，可增大石墨層4的面積，故可獲得面積更大的熱傳導片。另外，因石墨片不重疊，故可使最外層的表面平滑。
圖4中示出具備以下部分的熱傳導片1：第1石墨片4a；與第1石墨片空開小於5mm的間隔而並排配置的第2石墨片4a'；以自上下夾持第1石墨片4a及第2石墨片4a'的方式積層的金屬層2；以及將第1石墨片4a及第2石墨片4a'與金屬層2的相向面 接著的第2接著層3b。於圖4的層構成中，通過石墨片4a而來的熱可暫且通過金屬層2而移動至另一石墨片4a'中，從而可獲得面積更大的熱傳導片。另外，即便石墨片間存在若干間隙(間隔)，熱傳導性亦不降低，故容易製造熱傳導片。
再者，圖3、圖4中，第1石墨片與第2石墨片的間隔為0mm~小於5mm，較佳為0mm~3mm，尤佳為0mm~1mm。
[石墨片]
構成石墨層的石墨片具有大的熱傳導率、輕且富有柔軟性。藉由將此種石墨片使用多片，可獲得放熱特性優異的熱傳導片，該熱傳導片為具備更厚的石墨層或面積更大的石墨層的放熱構件。
石墨片只要為包含石墨的片，則並無特別限制，例如可使用利用日本專利特開昭61-275117號公報及日本專利特開平11-21117號公報中記載的方法所製造的石墨片，亦可使用市售品。
關於市售品，由合成樹脂片所製造的人工石墨片(商品名)可列舉：衣葛孚-斯普來西德(eGRAF SPREADERSHIELD)SS-1500(葛孚特國際(GrafTECH International)製造)、格拉付尼地(Graphinity)(鐘淵(Kaneka)(股)製造)、PGS石墨片(松下(Panasonic)(股)製造)等，由天然石墨所製造的天然石墨片(商品名)可列舉衣葛孚-斯普來西德(eGRAF SPREADERSHIELD)SS-500(葛孚特國際(GrafTECH International)製造)等。
關於石墨片，相對於積層時的積層方向而大致垂直的方向的熱傳導率較佳為250W/m．K~2000W/m．K，更佳為500W/m．K~2000W/m．K。藉由石墨片的熱傳導率在所述範圍內，可獲得放熱特性及均熱性等優異的熱傳導片。
石墨片的相對於積層時的積層方向而大致垂直的方向的熱傳導率可藉由以下方式而算出：利用雷射閃光(laser flash)或氙氣閃光(Xenon flash)熱擴散率測定裝置、示差掃描熱析儀(Differential Scanning Calorimeter，DSC)及阿基米德法(Archimedes method)，分別測定熱擴散率、比熱及密度，並將該些值相乘。
石墨片的厚度並無特別限制，為了獲得薄且放熱特性優異的熱傳導片，較佳為薄層，更佳為1μm~600μm，進而佳為5μm~500μm，尤佳為10μm~300μm。
[金屬層]
金屬層較佳為與接著層接觸之面經粗化處理。
金屬層較佳為熱傳導率高、容易加工、在熱傳導片(以下也稱為放熱構件)的使用條件下穩定、且容易獲取的箔或板狀。以下，亦將金屬板及金屬箔等一併稱為「金屬板等」。
為了獲得具有充分的熱傳導性能的熱傳導片，金屬層的熱傳導率較佳為10W/m．K以上，更佳為70W/m．K~500W/m．K。
金屬層較佳為以金屬層的熱傳導率成為所述範圍的方式選擇金屬所得的層，就可獲得熱傳導性良好的熱傳導片等方面 而言，較佳為含有選自由銀、銅、鋁、鎳、鎂、鈦及含有該等至少任一種金屬的合金所組成的組群中的至少一種金屬的層。
就容易加工及獲取、且在熱傳導片的通常的使用條件下穩定的方面而言，較佳為含有銅、鋁或鎳的層，更佳為包含銅、鋁或鎳的層，就容易製備或獲取經表面粗化處理的金屬板等方面而言，尤佳為包含銅或鋁的層。
另外，就熱傳導率稍遜於鋁但重量輕的方面而言，較佳為包含鎂的層。就耐蝕性非常高且重量輕的方面而言，較佳為包含鈦的層、例如鈦箔。
合金具體可列舉：磷青銅、銅鎳、杜拉鋁(Duralumin)、鎂合金(AZ31)等。
表面經粗化處理的金屬層可使用利用現有眾所周知的方法對金屬板等進行表面粗化處理所得的金屬層，亦可使用經粗化處理的市售品。
對金屬層進行表面粗化處理的方法並無特別限制，例如可自以下方法中適當選擇、組合：對市售的金屬板等使用放電加工機使電流值等條件變動而進行粗化處理的方法、利用銑床進行加工的方法、或進行研磨加工的方法等。
再者，金屬層只要至少與接著層接觸之面經粗化處理即可，亦可對與接著層接觸之面及與該面為相反側之面進行粗化處理。
金屬層的粗化面的表面粗度可由十點平均粗糙度(Rz)來表示，就製備或金屬板等的獲取良好等方面而言，Rz較佳為0.5 μm~5.0μm，就可獲得接著性與放熱特性的平衡良好的優異的熱傳導片等方面而言，更佳為1.0μm~3.0μm，尤佳為1.5μm~3.0μm。
表面粗度的測定例如可使用面粗糙度測定裝置、原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)等來進行。具體而言，通常可根據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)B 0651來測定。再者，亦可使用JIS B 0652-1973中記載的光波干涉式表面粗糙度測定器來測定。
金屬層的厚度並無特別限制，只要考慮所得的熱傳導片的用途、重量、熱傳導性等而適當選擇即可，從獲取的容易程度等方面而言，較佳為5μm~1000μm，更佳為10μm~50μm，尤佳為12μm~40μm。另外，就可獲得放熱特性及機械強度優異的熱傳導片等方面而言，較佳為石墨片的0.01倍~100倍的厚度，更佳為0.1倍~10倍的厚度。
關於金屬層的厚度，可測定每單位面積的重量，根據所測定的重量、與形成金屬層的金屬等成分之比重而算出。
[接著層]
第1接著層3a只要為可將石墨片間接著的層，則並無特別限制，較佳為將含有樹脂的組成物塗佈貼合於石墨片上，視需要進行乾燥、硬化所得的層。
第2接著層3b只要為可將金屬層與石墨片接著的層，則並無特別限制，較佳為將含有樹脂的組成物塗佈貼合於金屬層或石墨 片上，視需要進行乾燥、硬化所得的層。
接著層可使用天然系接著層、合成系接著層的任一種，就可獲得穩定的特性的方面而言，較佳為合成系接著層。
合成系接著層較佳為使用含有以下物質中的一種或兩種以上的層、或由含有該些物質中的一種或兩種以上的組成物所形成的層：丙烯酸系樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醚系纖維素、乙烯．乙酸乙烯酯樹脂、環氧樹脂、聚氯乙烯、氯丁二烯橡膠、乙酸乙烯酯樹脂、聚氰基丙烯酸酯、矽酮系樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、腈橡膠、硝基纖維素、酚樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、間苯二酚樹脂等。
就可獲得石墨片間的接著強度優異、可彎折並且放熱特性、韌性、柔軟性、耐熱性及耐衝擊性等優異的熱傳導片等方面而言，第1接著層3a較佳為由含有聚乙烯基縮醛樹脂的組成物所形成的層，且就可獲得金屬層與石墨片的接著強度優異、可彎折並且放熱特性、韌性、柔軟性、耐熱性及耐衝擊性等優異的熱傳導片等方面而言，第2接著層3b較佳為由含有聚乙烯基縮醛樹脂的組成物所形成的層。該組成物除了聚乙烯基縮醛樹脂以外，亦可根據金屬層的種類等，於不損及本發明效果的範圍內更含有添加劑、熱傳導性填料及溶劑等。
[聚乙烯基縮醛樹脂]
聚乙烯基縮醛樹脂並無特別限制，就可獲得韌性、耐熱性及 耐衝擊性優異，且即便厚度薄石墨片間及金屬層與石墨片的接著性亦優異的接著層等方面而言，較佳為含有下述結構單元A、結構單元B及結構單元C的樹脂。
Figure 104136426-A0305-02-0018-3
結構單元A為具有縮醛部位的結構單元，且例如可藉由連續的聚乙烯醇鏈單元與醛(R-CHO)的反應而形成。
結構單元A中的R獨立地為氫或烷基。若R為大體積的基團(例如碳數多的烴基)，則有聚乙烯基縮醛樹脂的軟化點降低的傾向。另外，R為大體積基團的聚乙烯基縮醛樹脂雖然於溶媒中的溶解性變高，但另一方面有時耐化學品性差。因此，R較佳為氫或碳數1~5的烷基，就所得的接著層的韌性等方面而言，更佳為氫或碳數1~3的烷基，進而佳為氫或丙基，就耐熱性等方面而言尤佳為氫。
[化4]
Figure 104136426-A0305-02-0019-4
Figure 104136426-A0305-02-0019-5
聚乙烯基縮醛樹脂除了結構單元A~結構單元C以外，可含有下述結構單元D。結構單元D中，R1獨立地為氫或碳數1~5的烷基，較佳為氫或碳數1~3的烷基，更佳為氫。
Figure 104136426-A0305-02-0019-6
相對於聚乙烯基縮醛樹脂的所有結構單元，該樹脂中的結構單元A、結構單元B、結構單元C及結構單元D的總含有率較佳為80mol%~100mol%。
聚乙烯基縮醛樹脂中，結構單元A~結構單元D可具有規則性而排列(嵌段共聚物、交替共聚物等)，亦可無規地排列(無規共聚物)，較佳為無規地排列。
聚乙烯基縮醛樹脂中的各結構單元較佳為相對於該樹脂的所有結構單元，結構單元A的含有率為49.9mol%~80mol%，結構單元B的含有率為0.1mol%~49.9mol%，結構單元C的含有率為0.1mol%~49.9mol%，結構單元D的含有率為0mol%~49.9mol%。更佳為相對於聚乙烯基縮醛樹脂的所有結構單元，結構單元A的含有率為49.9mol%~80mol%，結構單元B的含有率為1mol%~30mol%，結構單元C的含有率為1mol%~30mol%，結構單元D的含有率為1mol%~30mol%。
就獲得耐化學品性、可撓性、耐磨損性及機械強度優異的聚乙烯基縮醛樹脂等方面而言，結構單元A的含有率較佳為49.9mol%以上。
若結構單元B的含有率為0.1mol%以上，則聚乙烯基縮醛樹脂於溶媒中的溶解性變良好，故較佳。另外，若結構單元B的含有率為49.9mol%以下，則聚乙烯基縮醛樹脂的耐化學品性、可撓性、耐磨損性及機械強度不易降低，故較佳。
就聚乙烯基縮醛樹脂於溶媒中的溶解性、或所得的接著層與金屬層或石墨片的接著性等方面而言，結構單元C較佳為含有率為49.9mol%以下。另外，於聚乙烯基縮醛樹脂的製造中，於將聚乙烯基醇鏈加以縮醛化時，結構單元B與結構單元C成為平衡關 係，故結構單元C的含有率較佳為0.1mol%以上。
就可獲得與金屬層或石墨片的接著強度優異的接著層等方面而言，結構單元D的含有率較佳為在所述範圍內。
聚乙烯基縮醛樹脂中的結構單元A~結構單元C各自的含有率可依據JIS K 6728或JIS K 6729來測定。
聚乙烯基縮醛樹脂中的結構單元D的含有率可利用下述方法進行測定。
於1mol/l氫氧化鈉水溶液中，將聚乙烯基縮醛樹脂於80℃下加溫2小時。藉由該操作而於羧基上加成鈉，獲得具有-COONa的聚合物。自該聚合物中萃取過剩的氫氧化鈉後，進行脫水乾燥。然後，使其碳化並進行原子吸光分析，求出鈉的加成量而進行定量。
再者，於分析結構單元B(乙酸乙烯酯鏈)的含有率時，由於結構單元D是以乙酸乙烯酯鏈的形式而定量，因此自依據JIS K 6728或JIS K6729所測定的結構單元B的含有率中減去經定量的結構單元D的含有率，修正結構單元B的含有率。
聚乙烯基縮醛樹脂的重量平均分子量較佳為5000~300000，更佳為10000~150000。若使用重量平均分子量在所述範圍內的聚乙烯基縮醛樹脂，則可容易地製造熱傳導片，可獲得成形加工性或彎曲強度優異的熱傳導片，故較佳。
本發明中，聚乙烯基縮醛樹脂的重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法來測定。 具體的測定條件如下。
檢測器：830-RI(日本分光(股)製造)
烘箱：西尾工業(股)製造的NFL-700M
分離管柱：Shodex KF-805L×2根
泵：PU-980(日本分光(股)製造)
溫度：30℃
載體：四氫呋喃
標準試樣：聚苯乙烯
聚乙烯基縮醛樹脂的奧氏(Ostwald)黏度較佳為1mPa．s~100mPa．s。若使用奧氏黏度在所述範圍內的聚乙烯基縮醛樹脂，則可容易地製造熱傳導片，可獲得韌性優異的熱傳導片，因此優選。
奧氏黏度可使用將5g聚乙烯基縮醛樹脂溶解於100ml二氯乙烷中所得的溶液，於20℃下使用奧士華-坎農芬斯克黏度計(Ostwald-Cannon Fenske Viscometer)進行測定。
聚乙烯基縮醛樹脂具體可列舉：聚乙烯基縮丁醛、聚乙烯基甲醛、聚乙烯基乙醯乙縮醛及該些的衍生物等，就與石墨片的接著性、及接著層的耐熱性等方面而言，較佳為聚乙烯基甲醛。
聚乙烯基縮醛樹脂可單獨使用所述樹脂，亦可將結構單元的鍵結順序或鍵結數等不同的樹脂併用兩種以上。
聚乙烯基縮醛樹脂可合成而獲得，亦可為市售品。
含有結構單元A、結構單元B及結構單元C的樹脂的合成方 法並無特別限制，例如可列舉日本專利特開2009-298833號公報中記載的方法。另外，含有結構單元A、結構單元B、結構單元C及結構單元D的樹脂的合成方法並無特別限制，例如可列舉日本專利特開2010-202862號公報中記載的方法。
關於聚乙烯基縮醛樹脂的市售品，聚乙烯基甲醛可列舉維尼萊克(Vinylec)C、維尼萊克(Vinylec)K(商品名，捷恩智(JNC)(股)製造)等，聚乙烯基縮丁醛可列舉電化縮丁醛(Denka Butyral)3000-K(商品名，電氣化學工業(股)製造)等。
[添加劑]
含有聚乙烯基縮醛樹脂的組成物中，可在通常可使用的範圍內添加穩定劑、改質劑等添加劑。此種添加劑可使用市售的添加劑。另外，含有聚乙烯基縮醛樹脂的組成物中，亦可於不損及聚乙烯基縮醛樹脂的特性的範圍內添加其他樹脂。
該些添加劑可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
關於添加劑，例如於形成接著層的樹脂因與金屬的接觸而劣化的情形時，較佳為添加日本專利特開平5-48265號公報中列舉般的銅毒抑制劑或金屬鈍化劑，於組成物含有熱傳導性填料的情形時，為了使該熱傳導性填料與聚乙烯基縮醛樹脂的密接性提高，較佳為添加矽烷偶合劑，為了提高接著層的耐熱性(玻璃轉移溫度)，較佳為添加環氧樹脂。
矽烷偶合劑較佳為捷恩智(JNC)(股)製造的矽烷偶合劑(商品名；S330、S510、S520、S530)等。
就可提高與金屬層的接著性等方面而言，相對於接著層所含的樹脂的總量100重量份，矽烷偶合劑的添加量較佳為1重量份~10重量份。
環氧樹脂(商品名)較佳為三菱化學(股)製造的jER828、jER827、jER806、jER807、jER4004P、jER152、jER154；大賽璐(Daicel)(股)製造的賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)3000；新日鐵化學(股)製造的YH-434；日本化藥(股)製造的EPPN-201、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027、DPPN-503、DPPN-502H、DPPN-501H、NC6000、EPPN-202；艾迪科(ADEKA)(股)製造的DD-503；新日本理化(股)製造的理化樹脂(Rikaresin)W-100等。
就可提高接著層的玻璃轉移溫度等方面而言，相對於接著層所含的樹脂的總量100重量%，環氧樹脂的添加量較佳為1重量%~49重量%。
於添加環氧樹脂時，較佳為更添加硬化劑。該硬化劑較佳為胺系硬化劑、酚系硬化劑、苯酚酚醛清漆系硬化劑、咪唑系硬化劑等。
於高溫多濕環境下使用熱傳導片等情形時，亦可於接著層中添加銅毒抑制劑或金屬鈍化劑。
聚乙烯基縮醛樹脂為一直以來被用於漆包線(enamel wire)等，且為不易因與金屬接觸而劣化或使金屬劣化的樹脂，但於高 溫多濕環境下使用熱傳導片的情形等時，亦可添加銅毒抑制劑或金屬鈍化劑。
銅毒抑制劑(商品名)較佳為艾迪科(ADEKA)(股)製造的馬克(Mark)ZS-27、馬克(Mark)CDA-16；三光化學工業(股)製造的三光-艾波克林(SANKO-EPOCLEAN)；巴斯夫(BASF)公司製造的豔佳諾(Irganox)MD1024等。
就可防止接著層的與金屬接觸的部分的樹脂劣化等方面而言，相對於接著層所含的樹脂的總量100重量份，銅毒抑制劑的添加量較佳為0.1重量份~3重量份。
[熱傳導性填料]
第1接著層、第2接著層亦可為了提高熱傳導率而含有少量的熱傳導性填料，但熱傳導性填料的添加有使接著性能降低或使接著層增厚的傾向，故必須於添加時留意添加量與接著性能或粒徑的平衡。另外，視金屬層的粗化面的形狀不同，有時熱傳導性填料的添加亦促進孔隙(空隙)的形成，故使用填料的情形時必須留意。
熱傳導性填料並無特別限制，可列舉：作為金屬粉、金屬氧化物粉、金屬氮化物粉、金屬氫氧化物粉、金屬氮氧化物粉、及金屬碳化物粉等含有碳材料的粉體的金屬、或含金屬化合物的填料，以及含有碳材料的填料等。
該些熱傳導性填料可單獨使用，亦可併用兩種以上。
熱傳導性填料可直接使用平均徑或形狀在所需範圍內 的市售品，亦可使用以平均徑或形狀成為所需範圍的方式將市售品粉碎、分級、加熱等所得的物品。
再者，熱傳導性填料的平均徑或形狀有時於本發明的熱傳導片的製造過程中變化，但只要為於含有聚乙烯基縮醛樹脂的組成物中調配具有所述平均徑或形狀的填料的態樣即可。
相對於組成物100重量%，熱傳導性填料的較佳調配量為1重量%~20重量%。
[溶劑]
溶劑只要可溶解聚乙烯基縮醛樹脂，則並無特別限制，較佳為可使熱傳導性填料分散的溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、正辛醇、二丙酮醇、苄醇等醇系溶媒；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等酮系溶媒；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶媒；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶媒；二噁烷、四氫呋喃等醚系溶媒；二氯甲烷、氯仿等氯化烴系溶媒；甲苯、吡啶等芳香族系溶媒；二甲基亞碸；乙酸；萜品醇；丁基卡必醇；丁基卡必醇乙酸酯等。
該些溶劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
就熱傳導片的製造容易性及放熱特性等方面而言，溶劑較佳為以含有聚乙烯基縮醛樹脂的組成物中的樹脂濃度成為較佳為3重量%~30重量%、更佳為5重量%~20重量%的量而使用。
[接著層的物性等]
接著層於經積層的情形的積層方向的熱傳導率較佳為0.05W/m．K~50W/m．K，更佳為0.1W/m．K~20W/m．K。若接著層的熱傳導率在所述範圍內，則可獲得放熱特性及接著性優異的熱傳導片。
若接著層的熱傳導率為所述範圍的上限以下，則金屬層與石墨片的接著力、及石墨片間的接著力高，可獲得機械強度及耐久性優異的熱傳導片，故較佳。另一方面，若接著層的熱傳導率為所述範圍的下限以上，則可獲得放熱特性優異的熱傳導片，故較佳。
接著層的積層方向的熱傳導率可根據由雷射閃光或氙氣閃光熱擴散率測定裝置所得的熱擴散率、由示差掃描熱量測定裝置(DSC)所得的比熱、由阿基米德法所得的密度而算出。
於本發明的熱傳導片具有金屬層的情形時，因具有與金屬層的表面粗度(Rz)為大致相同厚度的第2接著層3b，故接著性及積層方向的熱傳導性的平衡良好且優異。金屬層的表面粗度較佳為0.5μm~5.0μm，更佳為1.0μm~3.0μm，因此第2接著層3b的厚度亦較佳為0.5μm~5.0μm，更佳為1.0μm~3.0μm。
將石墨片彼此接著的第1接著層3a的厚度較佳為0.05μm~20μm，更佳為0.05μm~5μm，進而佳為0.05μm~2μm。
就可獲得接著性及熱傳導性的平衡良好的優異的熱傳導片等方面而言，由第2接著層3b的厚度(t)減去金屬層的與接 著層接觸之面的表面粗度(Rz)所得之差(t-Rz)較佳為-0.5μm以上且小於1.0μm，更佳為就可獲得接著性及熱傳導率的平衡良好的優異的熱傳導片等方面而言，Rz與t之差的絕對值(｜Rz-t｜)更佳為0.5μm以下，尤佳為0.2μm以下。再者，｜Rz-t｜的下限亦可為0μm。
另外，就可獲得接著性特別優異的熱傳導片等方面而言，Rz及t較佳為滿足所述關係，且Rz<t。
於金屬層的與接著層接觸之面的表面粗度(Rz)與接著層的厚度(t)的關係在所述範圍內的情形時，可謂接著層的厚度與金屬層的表面粗度同等。
於由第2接著層的厚度(t)減去金屬層的與接著層接觸之面的表面粗度(Rz)所得之差(t-Rz)小於-0.5μm的情形時，接著層並未成為可將金屬層與石墨片層接著的厚度，所得的熱傳導片有接著強度差的傾向。
所謂本發明的厚度薄的第1接著層、第2接著層，可列舉厚度為例如3μm以下的接著層。
接著層的厚度例如可藉由對將含有聚乙烯基縮醛樹脂的組成物塗佈於金屬層或石墨片上時的條件進行各種變更而調整。可變更的條件為塗佈方式、固體成分濃度、塗敷速度等。
再者，所謂接著層的厚度，是指一層接著層的單面上接觸的金屬層或石墨片、與該接著層的和與金屬層或石墨片接觸之面相反的面上接觸的金屬層或石墨片之間的厚度。其中，即便於 使用圖6或圖7所示般的石墨片的情形時，亦是指金屬層及/或石墨片間的厚度，不包括可填充至該石墨片的孔5或狹縫部6中的接著層的厚度。
金屬層或接著層可含有的熱傳導性填料存在刺入至石墨片中的情形等，即便於該情形時，接著層的厚度亦不考慮刺入至石墨片中的部分，而是指金屬層及/或石墨片間的厚度。
具體而言，第2接著層3b的厚度是指對經表面粗化處理的金屬層的表面上形成的粗糙度曲線作平均線時的該平均線與石墨片的距離。
接著層的厚度具體可由未塗敷部分的由膜厚計所得的厚度(因粗化處理而存在與Rz相應的不均一)的平均值、與已塗敷有接著層形成成分的部分的厚度的平均值之差而算出。未塗敷部分的平均厚度為自所述平均線至非粗化處理端為止的距離。
已塗敷有接著層形成成分的部分的厚度例如可根據形成有接著層的金屬層的厚度與未形成接著層的金屬層的厚度之差使用階差計來測定。
[熱傳導片的構成等]
本發明的熱傳導片只要含有具有金屬層、接著層、包含多片石墨片的石墨層的積層體，則並無特別限制，亦可為金屬層及石墨層於所述積層體的石墨層上經由接著層交替積層多層而成的積層體、或經由接著層將金屬層及/或石墨層以任意的順序積層多層而成的積層體。
於使用多層金屬層、石墨層或接著層的情形時，該些層分別可為相同的層，亦可為不同的層，較佳為使用相同的層。
另外，該些層的厚度可相同亦可不同。
於使用多層金屬層的情形時，較佳為使用與第2接著層3b接觸之面經粗化處理的金屬層。
積層的順序只要根據所需的用途而適當選擇即可，具體而言，只要考慮所需的放熱特性等而選擇即可。另外，積層數只要根據所需的用途而適當選擇即可，具體而言，只要考慮熱傳導片的大小或放熱特性等而選擇即可。
就可獲得機械強度及加工性優異的熱傳導片等方面而言，本發明的熱傳導片較佳為其最外層為金屬層。
另外，於將本發明的熱傳導片以圖5所示般的態樣使用的情形時，藉由將距發熱體10最遠的層(圖1中上部的金屬層2)的不與第2接著層3b接觸之側的形狀設定為表面積增大般的形狀、例如劍山狀或蛇腹狀，可使距發熱體10最遠的層的與外部氣體接觸之面的面積增大。
本發明的熱傳導片就放熱特性、機械強度、輕量性及製造容易性等優異的方面而言，較佳為如圖5所示般的將金屬層2、接著層3b、石墨層4、接著層3b及金屬層2依序積層而成的積層體1。
再者，例如於製造含有圖5所示的積層體1的熱傳導片、且根據所需用途而尤其欲製造介隔石墨層4的金屬層2彼此 的接著強度高的積層體的情形時，亦可使兩個接著層3b直接接觸。此種例子可列舉：使用圖6所示般的設有孔5的石墨片4b、或使用圖7所示般的設有狹縫6的石墨片4c的方法。
另外，藉由使用小於金屬層2的大小(板的縱向及橫向的長度)的石墨層4，且使兩個接著層3b直接接觸，可製造機械強度高的熱傳導片。
石墨片的孔或狹縫的形狀、數量或大小只要根據熱傳導片的機械強度及放熱特性等方面而適當選擇即可。
於使用設有孔或狹縫的石墨片的情形時，例如與不存在該孔或狹縫的情形相比，藉由在金屬層2上形成厚的接著層3b，並將貼合時的溫度設定得高，可於加熱壓接時等使接著層形成成分流入至孔或狹縫中，使該接著層形成成分填充至孔或狹縫部中。另外，亦可預先利用分配器等而厚厚地形成金屬層上的接觸石墨片的狹縫或孔的部分的接著層。
另外，於第1接著層3a是由含有聚乙烯基縮醛樹脂的組成物所形成的情形時，本發明的熱傳導片亦可不具有金屬層而由多片石墨片所構成。若由含有聚乙烯基縮醛樹脂的組成物來形成第1接著層3a，則接著層的接著性優異，且可形成得非常薄而可減小熱阻，因此即便於不存在金屬層的情形時，亦可構成石墨間的熱傳導性優異的熱傳導片。
例如如圖8所示般，可由多片石墨片4a、石墨片4a'、及作為接著層3a的含有聚乙烯基縮醛樹脂的層，來形成具有石墨的厚 度且面積大的熱傳導片。
為了防止氧化或提高設計性，本發明的熱傳導片亦可於其最外層的與和接著層接觸之面為相反側的一個或兩個面上具有樹脂層。即，本發明的熱傳導片亦可具有樹脂層作為其最外層。所述樹脂層可直接形成於金屬層或石墨層上，亦可經由適當的接著層而形成於金屬層或石墨層上。
[熱傳導片的製造方法]
本發明的熱傳導片例如可藉由以下方式製造：將含有聚乙烯基縮醛樹脂的組成物塗佈於形成金屬層的金屬板等或形成石墨層的石墨板上，視需要進行預乾燥後，以夾持該組成物的方式配置金屬板等及石墨層，一面施加壓力一面進行加熱。另外，於製造熱傳導片時，就可獲得金屬層與石墨層的接著強度高的熱傳導片等方面而言，較佳為於金屬板等與石墨層兩者上塗佈所述組成物。
於塗佈含有聚乙烯基縮醛樹脂的組成物之前，就可獲得金屬層與石墨層的接著強度高的熱傳導片等方面而言，金屬層較佳為將塗佈所述組成物之面的氧化層去除，或進行脫脂清洗，石墨層亦可藉由氧電漿裝置或強酸處理等對塗佈所述組成物之面進行易接著處理。
將含有聚乙烯基縮醛樹脂的組成物塗佈於金屬板等或石墨層上的方法並無特別限制，較佳為使用可均勻地塗佈組成物的濕式塗佈法。濕式塗佈法中，於形成膜厚薄的接著層的情形時，較佳為可簡便地形成均質的膜的旋塗法。於重視生產性的情形 時，較佳為凹版塗佈法、模塗法、棒塗(bar coat)法、反向塗佈法、輥塗法、狹縫塗佈法、噴霧塗佈法、吻合式塗佈法、反向吻合式塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、桿式塗佈(rod coat)法等。
預乾燥並無特別限制，於使用含有溶媒的組成物的情形時，只要根據該溶媒等而適當選擇即可，可藉由在室溫下靜置1天~7天左右而進行，較佳為使用加熱板或乾燥爐等於40℃~120℃左右的溫度下加熱1分鐘~10分鐘左右。
另外，預乾燥只要於大氣中進行即可，視需要亦可於氮氣或稀有氣體等惰性氣體環境下進行，亦可於減壓下進行。尤其於高溫下於短時間內乾燥的情形時，較佳為於惰性氣體環境下進行。
一面施加壓力一面進行加熱的方法並無特別限制，只要根據形成接著層的成分等而適當選擇即可，壓力較佳為0.1MPa~30MPa，加熱溫度較佳為200℃~250℃，加熱加壓時間較佳為1分鐘~1小時。另外，加熱只要於大氣中進行即可，視需要亦可於氮氣或稀有氣體等惰性氣體環境下進行，亦可於減壓下進行。尤其於高溫下於短時間內加熱的情形時，較佳為於惰性氣體環境下或減壓下進行。
於最外層的與和接著層接觸之面為相反側的一個或兩個面的上具有樹脂層的熱傳導片可藉由以下方式製造：於熱傳導片的最外層即金屬層或石墨層的與和接著層接觸之面為相反側的一個或兩個面上，塗佈含有樹脂的塗料，視需要進行乾燥，其後 使該塗料硬化。另外，亦可藉由以下方式來製造：預先形成樹脂製膜，於熱傳導片的最外層即金屬層或石墨層的與和接著層接觸之面為相反側的一個或兩個面上，塗佈可形成接著層的組成物，視需要進行預乾燥後，使樹脂製膜與該塗佈面接觸，視需要施加壓力或進行加熱等。
樹脂層只要為含有樹脂的層，則並無特別限制，該樹脂例如可列舉：被廣泛用作塗料的丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂，該些樹脂中，理想的是具有耐熱性的樹脂。
含有所述樹脂的塗料的市售品可列舉耐熱塗料(奧綺斯摩(Okitsumo)(股)：商品名，耐熱塗料旺塔基(One Touch))等。
[熱傳導片的用途]
本發明的熱傳導片具有石墨片間的接著強度及金屬層與石墨層的接著強度優異、且厚度薄的接著層。本發明的熱傳導片於積層方向及相對於積層方向而大致垂直的方向上的熱傳導率高，即便整體的厚度薄，亦具有與現有的厚度厚的放熱板同等或更高的放熱特性。另外，切斷、開孔、沖裁等的加工性優異，金屬層與石墨層的接著力強而可彎折。因此，本發明的熱傳導片可用於各種用途中，特別可較佳地用於電子元件或電池。
另外，本發明的熱傳導片亦適合作為用以防止液晶顯示器或有機電致發光照明的顏色不均勻的均熱板。
關於將本發明的熱傳導片用於電子元件等中的使用 例，可列舉如圖5或圖9所示般，以使本發明的熱傳導片1與電子元件中的發熱體10接觸的方式配置而使用。
圖5為表示將本發明的熱傳導片1以該積層體的積層方向與發熱體10的面大致垂直的方式配置的電子元件的一例的剖面概略圖。另外，圖9為表示使圖5所示般的熱傳導片1旋轉90°，以與發熱體10接觸的方式配置的電子元件的一例的剖面概略圖。藉由如此般配置本發明的熱傳導片1，可使熱於熱傳導片的積層方向及相對於積層方向而大致垂直的方向(縱向)上擴散，緩和熱源附近的溫度上升。
再者，於如圖9所示般配置本發明的熱傳導片的情形時，亦可使用將熱傳導片於熱傳導片的積層方向上切斷所得的物品。於如圖9般配置本發明的熱傳導片的情形時，可使由發熱體10所產生的熱迅速釋放(例如移動至冷卻裝置)，因此可有效地抑制發熱體10的溫度上升。
[電子元件]
電子元件例如可列舉：圖像處理或電視、聲頻(audio)等中使用的特定應用積體電路(Application Specific Integrated Circuit，ASIC)等的晶片，個人電腦(personal computer)、智慧型手機(smart phone)等的中央處理單元(Central Processing Unit，CPU)，發光二極體(Light Emitting Diode，LED)照明、有機電致發光(Electroluminescence，EL)照明等。
[LED照明]
參照圖10對LED照明加以說明。LED照明於絕緣膜14上具有LED本體11、電極12、金屬配線13。再者，圖10為表示於LED本體11的背面上以隔著熱傳導墊15而接觸的方式配置本發明的熱傳導片16作為放熱構件的LED照明的一例的剖面概略圖。尤其於使用超高亮度LED等發熱量非常大的LED作為所述LED本體11的情形時，本發明的熱傳導片16的使用有效。
將電能轉換為光能的LED本體11伴隨著點燈而產生熱，必須將該熱排出至LED本體11外。該熱是自LED本體11經由熱傳導墊15而傳至本發明的熱傳導片16，由該熱傳導片16釋放。
[電池]
電池可列舉：汽車或行動電話等中所使用的鋰離子二次電池、鋰離子電容器、鎳氫電池等。
鋰離子電容器亦可為將鋰離子電容器單元多個串聯或並聯連接而成的模組。
於該情形時，本發明的熱傳導片能以與模組整體的外表面的一部分接觸、或覆蓋模組整體的方式而配置，亦能以與各鋰離子電容器單元的外表面的一部分接觸、或覆蓋各單元的方式配置。
對放熱構件要求熱傳導性能高。另外判明，接著層越薄，越可獲得熱傳導性能高的放熱構件。然而，接著層通常作為隔熱層而發揮功能，因此現有的接著層若厚度薄，則無法確保充分的接著強度。然而，本發明的熱傳導片中，可充分地維持接著層的接著強度，且可使厚度變薄。尤其於可於石墨片間充分維持 接著層的接著強度、且可使厚度變薄的方面有利。
另外，本發明的熱傳導片可用作電子裝置及馬達(motor)類等的放熱構件品。電子裝置及馬達類有時是於振動條件下使用，因此作為積層體的放熱構件理想的是於各層間具有充分的接著強度。於不具有充分的接著強度的情形時，有於使用環境下剝離而損及電子裝置、馬達類的性能之虞。然而，本發明的熱傳導片於在各層間具有充分的接著強度的方面有利。
[實施例]
以下，使用實施例對本發明加以詳細說明。然而，本發明不限定於以下的實施例中記載的內容。
本發明的實施例中所用的材料如下。
<接著用樹脂>
．PVF-K：聚乙烯基甲醛樹脂，捷恩智(JNC)(股)製造，維尼萊克(Vinylec)K(商品名)
．尼奧菲斯(NeoFix)10：丙烯酸系樹脂，日榮化工(股)製造
<溶劑>
．環戊酮：和光純藥工業(股)製造，和光一級
<石墨片>
．石墨片(人工石墨)：葛孚特國際(GrafTECH International)製造，SS-1500(商品名)，厚度0.025mm，(片的面方向的熱傳導率：1500W/m．K)
<金屬板>
．帶接著塗膜的電解銅箔：古河電氣化學工業(股)製造，電解銅箔F2-WS(商品名)，厚度12μm
[實施例1]
首先，使用設計美工刀(design knife)將人工石墨片切割成(I)55mm×50mm、(II)50mm×50mm。將(I)石墨的端部5mm×50mm設為抹漿糊部，於該抹漿糊部上使用通常的塗裝用筆(田宮(Tamiya)(股)製造，平筆，小)，以乾燥後的厚度成為約2μm的方式塗佈固體成分濃度13wt%的PVF-K溶液(溶媒：環戊酮)。於溶媒乾燥之前，將塗佈有PVF-K的抹漿糊部、與未塗佈PVF-K的石墨片的端部以重疊5mm寬的方式進行重合(圖6)。藉由在溶媒乾燥之前將石墨彼此貼合，恰好成為石墨彼此經糊接合般的狀態，以金屬箔夾持時的對位等變簡便。另一方面，藉由在使用加熱板或乾燥爐使溶媒充分乾燥後重合，可製作金屬箔內部的氣體產生少的放熱構件。該些條件的選擇可根據使用放熱構件的溫度而適當選擇，於高溫下使用的情形時，經預乾燥的情況下內部產生氣體之虞少。
繼而，利用兩片帶接著塗膜的銅箔(100mm×50mm)以接著塗膜位於內側而夾持所述進行了貼合的石墨片。為了使銅箔不因自銅箔滲出的PVF-K而固著於熱板上，由卡普頓(Kapton)(註冊商標)膜(厚度100μm)夾持該樣品，並於小型加熱壓製機(東洋精機製作所(股)製造：迷你測試壓製(MINI TEST PRESS) -10小型加熱手動壓製機)的熱板(220℃)上靜置2分鐘進行預加熱。預加熱後，一面注意兩片銅箔與石墨片不偏離，一面將加壓與減壓重覆幾次，由此進行銅箔與石墨之間的脫氣，於以10MPa加壓的狀態下保持5分鐘。然後，載置於其他壓製機(東洋精機製作所(股)製造：迷你測試壓製(MINI TEST PRESS)-10小型冷卻手動壓製機)的冷卻板(25℃)上，於以10MPa加壓的狀態下保持2分鐘進行冷卻。冷卻後，解除壓力而獲得熱傳導片(以下稱為放熱構件)。
再者，帶接著塗膜的銅箔是利用日本專利特開2013-157599號公報中記載的方法，以PVF-K的厚度成為約2μm的方式製作。另外，PVF-K的厚度是藉由以下方式求出：使用尼康(Nikon)(股)製造的數位測厚計(Digimicro)MF-501+計數器(Counter)TC-101，由塗佈後的厚度減去塗佈前的厚度。
於所得的放熱構件的單面上貼附雙面膠帶22(日榮化工(股)製造的尼奧菲斯(NeoFix)10或尼奧菲斯(NeoFix)5)，於放熱構件的背面上貼附絕緣膠帶20(日榮化工(股)製造的GL-10B)，製成放熱特性評價用的樣品21(圖11)。
<放熱特性的評價>
將實施例1中所得的放熱特性評價用樣品21以20mm×80mm的短條狀切出。如圖11所示，使用所述雙面膠帶22將T0220封裝的電晶體24(東芝(股)製造的2SD2013)安裝於所切出的放熱構件的長度方向端部。於電晶體24的背面安裝有K熱電偶 23(理化工業(股)製造的ST-50)，可使用資料記錄器(data logger)(日圖(Graphtec)(股)製造的GL220)將其溫度記錄於個人電腦中。另外，於貼附有電晶體的放熱構件的長度方向的相反側貼合金屬製的散熱座25(heat sink)。將該安裝有熱電偶23及散熱座的電晶體24靜置於經設定為40℃的恆溫槽中央，確認電晶體24的溫度為40℃而達到一定值後，使用直流穩定電源對電晶體24施加1.24V，測定表面的溫度變化。電晶體24若施加相同的瓦特數則產生一定的熱量，因此所安裝的放熱構件的放熱效果越高則溫度越降低。即，電晶體24的溫度越低的放熱構件可謂放熱效果越高。
<接著性的評價>
關於實施例1~實施例12、比較例1中所得的放熱構件的金屬板與石墨片的接著強度，由於石墨片具有解理(於石墨層內剝離)的特性，因此難以由剝離時的拉伸負重等數值來求出。因此，將實施例中所製作的放熱構件的金屬部分剝離，目測觀察金屬層內側表面的狀態，藉此進行評價。將所剝離的金屬層的整個表面經解理的石墨覆蓋的情形評價為◎，將稍許出現金屬層或接著層的情況評價為○，將整個表面的1/4以上出現金屬層或接著層的情況評價為△，將石墨幾乎或完全未殘留的情況評價為×。
[實施例2~實施例8]
於實施例1中，如表1所示般變更將石墨片彼此接著的貼合寬度及接著層的種類，除此以外，與實施例1同樣地進行操作而 獲得放熱構件。
[實施例9、實施例10]
使用三片石墨片，如圖2般進行貼合，除此以外，與實施例1同樣地進行操作而獲得放熱構件。
[比較例1]
僅使用一片石墨片來製成石墨層，如圖5般進行貼合，除此以外，與實施例1同樣地進行操作而獲得放熱構件。
[實施例11]
使用兩片石墨片，如圖3般以未形成兩片石墨的間隙的方式與銅箔積層，除此以外，與實施例1同樣地進行操作而獲得放熱構件。
[實施例12]
使用兩片石墨片，如圖4般將兩片石墨片空開1mm而與銅箔積層，除此以外，與實施例1同樣地進行操作而獲得放熱構件。
[參考例1]
使用兩片石墨片，且如圖4般將兩片石墨片空開5mm而與銅箔積層，除此以外，與實施例1同樣地進行操作而獲得放熱構件。
[比較例2]
不與銅箔積層而將石墨片自身作為放熱構件。除此以外，與實施例1同樣地於石墨片的單面上貼附熱傳導雙面膠帶(尼奧菲斯(NeoFix)10)，於其背面上貼附絕緣膠帶(尼奧菲斯(NeoFix) 10BL)，製成放熱特性評價用的樣品。
[比較例3]
不與銅箔積層而使用兩片石墨片，將兩片石墨片空開1mm，將所得的物品作為放熱構件。除此以外，與實施例1同樣地於石墨片的單面上貼附熱傳導雙面膠帶(尼奧菲斯(NeoFix)10)，於其背面上貼附絕緣膠帶(GL-10B)，製成放熱特性評價用的樣品。
[貼合面積的研究]
若對在將石墨片彼此接著的接著層中使用PVF-K的實施例1~實施例4、實施例9的試樣的1800秒後的電晶體的溫度進行比較，則得知隨著貼合面積的增加，電晶體的溫度降低。可認為其原因在於，石墨片變厚，由此在放熱構件中流通的熱的量增大。
在將石墨片彼此接著的接著層中使用尼奧菲斯(NeoFix)10的實施例5~實施例8、實施例10的試樣亦有同樣的傾向。
[接著層的研究]
若對在將石墨片彼此接著的接著層中使用PVF-K的實施例1~實施例4、實施例9與在將石墨片彼此接著的接著層中使用尼奧菲斯(NeoFix)10的實施例5~實施例8、實施例10進行比較，則在相同的貼合面積下，使用PVF-K作為接著層的試樣的電晶體溫度均降低。可認為其原因在於，PVF-K的厚度薄至2μm，故厚度方向的熱傳導率變高。另外，無論哪一放熱構件均為石墨片解理以上的接著強度。於使用PVF-K作為接著層的樹脂的種類的情形時，即便使接著層的厚度變薄亦可保持接著強度，故關於所得 的放熱構件的積層方向的熱傳導率，使用PVF-K作為接著層的樹脂的種類的情形最高。因此得知，藉由在將石墨片彼此接著時使用PVF-K，與使用市售的雙面膠帶的情形相比，可製作高性能且整體的厚度更薄的放熱構件。另外，與由一片石墨片所形成的比較例1相比，實施例1~實施例8的電晶體溫度均降低。
[石墨片的使用片數的研究]
若對實施例2、實施例9與實施例6、實施例10進行比較，則電晶體溫度並未因石墨片的使用片數而存在大的差異。可認為相較於石墨片的使用片數，放熱特性更依存於貼合面積。
於對比較例1與實施例11進行比較的情形時，一片石墨的放熱構件與以不形成兩片石墨的間隙的方式製成的放熱構件中，電晶體溫度並無大的差異。另一方面，如實施例12般使兩片石墨遠離的放熱構件的電晶體溫度稍許上升。然而，實施例11及實施例12具有與比較例1相同程度的放熱特性，與比較例1相比於可實現大面積化的方面有利。
再者，若對不使用銅箔的比較例2與比較例3進行比較，則可見因將石墨片遠離配置所致的比較例3的放熱特性的明顯降低。於進行石墨的貼合時，若稍許偏離則放熱特性降低，故必須注意。
進而若查看參考例1，則即便為圖4般的結構，若石墨片的間隙過大則電晶體溫度亦變高。其原因在於，石墨中斷而僅為銅箔的部分在熱的流動方面成為瓶頸(bottle neck)，若其距離過長， 則由銅箔夾持的效果亦變弱。
<於多層石墨片中的應用的研究>
得知若利用本發明的方法將石墨片貼合，則石墨間的熱阻較以前更低。因此，進行是否可應用於石墨片彼此的接著的實驗。
[實施例13]
於經切割為50mm×50mm的石墨片上旋塗與實施例1相同的PVF-K溶液，形成1μm的接著層。將該帶接著層的石墨片、與不具有接著層的石墨片以接著層位於內側的方式重合，於與實施例1相同的條件下壓製。與實施例1同樣地由絕緣層及黏著層來夾持所得的樣品，進行評價。
[參考例2]
為了進行比較，對兩片經切割為50mm×50mm的石墨片利用5μm厚的雙面膠帶(尼奧菲斯(NeoFIX)5)，以不混入氣泡的方式一面注意一面貼合。與實施例1同樣地由絕緣層及黏著層夾持所得的樣品，進行評價。
若將實施例13與參考例2相比，則實施例13的電晶體的溫度稍低。然而，實施例13的樣品的厚度為50μm，參考例2的樣品的厚度為56μm。實施例13的樣品中亦對接著層使用1μm厚的PVF，但利用掃瞄式電子顯微鏡進行觀察的結果為，於熱壓接時PVF流入至石墨的凹部中，凸部間幾乎接觸，距離大致為0μm。另一方面，於以雙面黏著片貼合的情形時，於石墨的凹部與黏著層的界面上出現間隙等，即便貼合亦不變薄。近年的電子元 件推進薄型化，薄5μm的情況下亦可使製品的厚度變薄，因此較佳，本發明的方法亦可應用於薄且高性能的石墨多層片。
Figure 104136426-A0305-02-0046-7
關於包括本說明書中引用的出版物、專利申請案及專利的所有文獻，以分別具體示出各文獻並以參照的方式併入，另外與本文中描述其所有內容相同程度地，以參照的方式併入至本文中。
關於與本發明的說明相關(尤其與以下的申請專利範圍相關)而使用的名詞及同樣的指示語的使用，只要本說明書中未特別指出，或不與文意明顯矛盾，則應解釋為包含單數及複數兩 者。語句「具備」、「具有」、「含有」及「包含」只要未特別說明，則應解釋為開放式用語(open end term)(即，「含有~但不限定」的含意)。關於本說明書中的數值範圍的具體描述，只要本說明書中未特別指出，則是指僅發揮作為用以分別提及相當於該範圍內的各值的簡記法的作用，各值是如本說明書中分別列舉般併入至說明書中。關於本說明書中說明的所有方法，只要本說明書中未特別指出，或不與文意明顯矛盾，則可依所有適當的順序來進行。關於本說明書中使用的所有例子或例示性的說法(例如「等」)，只要未特別主張，則僅是指更佳地說明本發明，並非對本發明的範圍設置限制。說明書中的所有說法亦不應解釋為本發明的實施不可或缺的、表示申請專利範圍未記載的要素者。
本說明書中，包括本發明者為了實施本發明而已知的最佳形態，對本發明的較佳實施形態進行說明。對於本領域技術人員而言，閱讀所述說明後應明白該些較佳實施形態的變形。本發明者預計熟練者適當應用此種變形，預測藉由本說明書中具體說明以外的方法來實施本發明。因此，本發明如基準法所允許，包含隨附於本說明書的申請專利範圍所記載的內容的所有變更及均等物。進而，只要本說明書中未特別指出，或不與文意明顯矛盾，則所有變形中的所述要素的任意組合亦包含在本發明中。
1:熱傳導片
2:金屬層
3a:第1接著層
3b:第2接著層
4a、4a':石墨片

Claims (13)

  1. 一種熱傳導片，其是由多片石墨片所構成，並且所述熱傳導片具備：第1石墨片；將與所述第1石墨片的間隔設為1mm以上且小於5mm而並排配置的第2石墨片；以自上下將所配置的所述第1石墨片及所述第2石墨片夾持的方式積層的金屬層；以及將所配置的所述第1石墨片及所述第2石墨片、與所述金屬層的相向面接著的第1接著層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱傳導片，其中所述第1接著層含有聚乙烯基縮醛樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的熱傳導片，其中所述第1接著層含有丙烯酸系樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱傳導片，更具備第3石墨片，所述第3石墨片是於將間隔設為1mm以上且小於5mm而並排配置的所述第1石墨片與所述第2石墨片的各自上局部重疊而配置；所述第1石墨片與所述第3石墨片的相向面、及所述第2石墨片與所述第3石墨片的相向面是分別由第2接著層所接著。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的熱傳導片，其中所述第2接著層含有聚乙烯基縮醛樹脂。
  6. 如申請專利範圍第2項所述的熱傳導片，其中所述聚乙烯基縮醛樹脂含有下述結構單元A、結構單元B及結構單元C，所述結構單元A中，R獨立地為氫或碳數1~5的烷基，
    Figure 104136426-A0305-02-0050-8
  7. 如申請專利範圍第6項所述的熱傳導片，其中所述聚乙烯基縮醛樹脂更含有下述結構單元D，所述結構單元D中，R1獨立地為氫或碳數1~5的烷基，
    Figure 104136426-A0305-02-0050-9
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱傳導片，其中所述接著層更含有熱傳導性填料。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱傳 導片，其中所述第1石墨片及所述第2石墨片的厚度分別為10μm~300μm。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱傳導片，其中所述金屬層的厚度為所述第1石墨片或所述第2石墨片的厚度的0.01倍~10倍。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱傳導片，其中所述金屬層含有選自由銀、銅、鋁、鎳、鎂、鈦及含有所述至少一種金屬的合金所組成的組群中的至少一種金屬。
  12. 一種電子裝置，具備：如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的熱傳導片；以及具有發熱體的電子元件；並且所述熱傳導片是以與所述發熱體接觸的方式配置於所述電子元件上。
  13. 一種熱傳導片，其是由多片石墨片所構成，並且所述熱傳導片具備：第1石墨片；以及將與所述第1石墨片的間隔設為1mm以上且小於5mm而並排配置的第2石墨片。
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