WO2016072429A1 - 熱伝導シート、電子機器 - Google Patents

熱伝導シート、電子機器 Download PDF

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sheet
graphite sheet
heat conductive
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真 古賀
武 藤原
安弘 白石
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Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive sheet and an electronic device using the same.
  • the present invention relates to a heat conductive sheet composed of a plurality of graphite sheets.
  • the graphite sheet is graphite that is an allotrope of carbon, that is, graphite processed into a sheet shape. It is characterized by high thermal conductivity, and after diamond, it surpasses gold, silver and copper. In order to show such excellent heat conductivity, it is widely used as a heat conductor.
  • Patent Document 1 a laminate in which a graphite sheet and a metal plate are bonded with an adhesive is used.
  • the graphite sheet is obtained by removing hydrogen, oxygen, and nitrogen from a specific polymer (polyimide, etc.) sheet by high heat treatment and annealing the remaining carbon atoms, the raw polymer sheet is thick. In this case, it is difficult to release hydrogen, oxygen, and nitrogen gas generated inside by high heat treatment out of the sheet, and it is difficult to produce a thick and high density graphite sheet. Moreover, a graphite sheet has a limit in the magnitude
  • the present invention has been made in view of such problems, and in order to obtain a heat conductive sheet composed of a plurality of graphite sheets, heat is efficiently transferred between the graphite sheets.
  • An object is to provide a conductive sheet. By using a plurality of graphite sheets, a heat conductive sheet having a greater thickness or a larger area can be obtained.
  • the present inventors have appropriately arranged a plurality of graphite sheets, and by using an appropriate adhesive layer between the graphite sheets, it is possible to efficiently heat between the graphite sheets.
  • the present invention has been completed by finding that it can be moved.
  • the heat conductive sheet according to the first aspect of the present invention is, for example, as shown in FIG. 1, a heat conductive sheet composed of a plurality of graphite sheets, the first graphite sheet 4a; and the first graphite sheet.
  • the distance between the second graphite sheet that is entirely overlapped with the second graphite sheet, the second graphite sheet 4a ′ that is partly overlapped with the first graphite sheet, and the first graphite sheet is less than 5 mm.
  • the heat conductive sheet according to the second aspect of the present invention is the heat conductive sheet according to the first aspect of the present invention, wherein the first adhesive layer 3a contains a polyvinyl acetal resin or an acrylic resin, The layer 3b contains a polyvinyl acetal resin. If constituted in this way, when the first graphite sheet and the second graphite sheet are arranged so as to be entirely or partially overlapped, the adhesive layer 3a can be formed very thin and the thermal resistance can be reduced. Heat can be efficiently transferred in the direction of graphite sheet lamination.
  • the adhesive layer 3b can be formed very thin and the thermal resistance can be reduced, so that the heat passing through the graphite sheet temporarily becomes a metal.
  • heat can be transferred efficiently between the graphite sheets.
  • a polyvinyl acetal resin is preferable because it is excellent in toughness, heat resistance and impact resistance, and is excellent in adhesiveness even if it is thin.
  • the heat conductive sheet according to the third aspect of the present invention is the heat conductive sheet according to the first aspect of the present invention, wherein the first adhesive layer 3a includes a polyvinyl acetal resin, and the second adhesive layer 3b includes Including acrylic resin. If constituted in this way, when the first graphite sheet and the second graphite sheet are arranged so as to be entirely or partially overlapped, the adhesive layer 3a can be formed very thin and the thermal resistance can be reduced. Heat can be efficiently transferred in the direction of graphite sheet lamination. When the first graphite sheet and the second graphite sheet are arranged at an interval, the adhesive layer 3b can be formed very thin and the thermal resistance can be reduced, so that the heat passing through the graphite sheet temporarily becomes a metal.
  • a polyvinyl acetal resin is preferable because it is excellent in toughness, heat resistance and impact resistance, and is excellent in adhesiveness even if it is thin.
  • the heat conductive sheet according to the fourth aspect of the present invention is arranged, for example, as shown in FIG. 2, with the interval being less than 5 mm in any one of the first aspect to the third aspect of the present invention. And further comprising a third graphite sheet 4a ′′ arranged partially overlapping each of the arranged first graphite sheet 4a and second graphite sheet 4a ′; first graphite sheet 4a and third graphite sheet 4a And the facing surfaces of the second graphite sheet 4a ′ and the third graphite sheet 4a ”are bonded to each other by the first adhesive layer 3a.
  • the adhesive layer 3a can be formed very thin and the thermal resistance can be reduced, for example, the heat that has passed through the first graphite sheet temporarily passes through the third graphite sheet and the second graphite. By moving to the sheet, heat can be efficiently transferred between the graphite sheets.
  • the thermal conductive sheet according to the fifth aspect of the present invention is the thermal conductive sheet according to any one of the second to fourth aspects of the present invention, wherein the polyvinyl acetal resin comprises the following structural unit A, In the structural unit A including B and C, R is independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. If comprised in this way, adhesive layer 3a, 3b which is excellent in chemical-resistance, flexibility, abrasion resistance, and mechanical strength, and was excellent in the solubility to a solvent and adhesiveness can be obtained.
  • the heat conductive sheet according to the sixth aspect of the present invention is the heat conductive sheet according to the fifth aspect of the present invention, wherein the polyvinyl acetal resin further includes the following structural unit D, wherein R 1 is Independently, it is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. If comprised in this way, adhesive layer 3a, 3b more excellent in adhesiveness can be obtained.
  • the heat conductive sheet according to the seventh aspect of the present invention is the heat conductive sheet according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, wherein the adhesive layers 3a and 3b are thermally conductive. Further includes a filler. If comprised in this way, the heat conductivity of adhesive layer 3a, 3b can be improved.
  • a thermal conductive sheet according to an eighth aspect of the present invention is the thermal conductive sheet according to any one of the first to seventh aspects of the present invention, wherein the first graphite sheet and the second graphite are the same.
  • the thickness of each sheet is 10 to 300 ⁇ m. If comprised in this way, the thickness of the whole heat conductive sheet can be made thinner.
  • the thermal conductive sheet according to the ninth aspect of the present invention is the thermal conductive sheet according to any one of the first to eighth aspects of the present invention, wherein the thickness of the metal layer is the first graphite.
  • the thickness of the sheet or the second graphite sheet is 0.01 to 10 times. If comprised in this way, the heat conductive sheet excellent in a thermal radiation characteristic and mechanical strength can be obtained.
  • the heat conductive sheet according to a tenth aspect of the present invention is the heat conductive sheet according to any one of the first aspect to the ninth aspect of the present invention, wherein the metal layer is silver, copper, aluminum, It contains at least one metal selected from the group consisting of nickel and alloys containing at least one of these metals. If comprised in this way, the heat conductive sheet with especially favorable heat conductivity can be obtained.
  • An electronic apparatus includes, for example, as shown in FIG. 5, a heat conductive sheet 1 according to any one of the first to tenth aspects of the present invention;
  • the heat conductive sheet 1 is disposed on the electronic device so as to contact the heating element 10. If comprised in this way, the heat
  • a heat conductive sheet according to a twelfth aspect of the present invention is a heat conductive sheet composed of a plurality of graphite sheets, the first graphite sheet; and the second graphite sheet, which is entirely overlapped with the first graphite sheet. Any of the above graphite sheets, the second graphite sheet that is partially shifted from the first graphite sheet, and the second graphite sheet that is arranged side by side with an interval of less than 5 mm from the first graphite sheet The second graphite sheet; and a first adhesive layer for adhering the opposing surfaces of the first graphite sheet and the second graphite sheet disposed; and the first adhesive layer includes a polyvinyl acetal resin.
  • the adhesive layer since the first adhesive layer contains the polyvinyl acetal resin, the adhesive layer is excellent in adhesiveness, and can be formed very thin to reduce the thermal resistance. A heat conductive sheet having excellent conductivity can be formed. Moreover, the thickness of the whole heat conductive sheet can be made thin compared with the case where another material is used for the adhesive layer.
  • the heat transfer sheet of the present invention efficiently transfers heat between the graphite sheets, it is possible to constitute a heat transfer sheet having a greater thickness or a larger area and excellent heat conductivity from a plurality of graphite sheets. it can.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a heat conductive sheet 1 in which a part of two graphite sheets 4a and 4a 'are superposed.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a heat conductive sheet 1 in which three graphite sheets 4a, 4a′4a ′′ are superposed.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a heat conductive sheet 1 arranged without leaving an interval between two graphite sheets 4a, 4a '.
  • 2 is a schematic cross-sectional view showing a heat conductive sheet 1 arranged with a gap between two graphite sheets 4a, 4a '.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of an electronic device including a heat conductive sheet 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of an electronic device including a heat conductive sheet 1. It is a section schematic diagram showing an example of LED lighting containing a heat dissipation member (thermal conduction sheet 1). It is a block diagram of the apparatus used by ⁇ evaluation of a thermal radiation characteristic>.
  • the heat conductive sheet according to the first embodiment of the present invention is, for example, like the heat conductive sheet 1 shown in FIG. 5, a graphite layer 4 and a metal layer 2 laminated so as to sandwich the graphite layer 4 from above and below, An adhesive layer 3b that bonds the metal layer 2 and the graphite layer 4 is formed.
  • the heat conduction sheet 1 having excellent heat conductivity is realized by forming the graphite layer 4 using a plurality of graphite sheets.
  • the layer structure of the heat conductive sheet 1 of the present invention is shown in FIGS.
  • the number of graphite sheets is not limited to this. What is necessary is just to determine the number of graphite sheets suitably for the heat conductive sheet of this invention according to the thickness and area which a graphite layer requires.
  • FIG. 1 shows a first graphite sheet 4a, a second graphite sheet 4a ′ arranged partially offset from the first graphite sheet, a first graphite sheet 4a and a second graphite sheet 4a ′.
  • the first adhesive layer 3a bonded to each other, the metal layer 2 laminated so as to sandwich the first graphite sheet 4a and the second graphite sheet 4a ′ from above and below, the first graphite sheet 4a and the second
  • the area of the graphite layer 4 can be increased, a heat conductive sheet having a larger area can be obtained.
  • FIG. 2 shows a first graphite sheet 4a, a second graphite sheet 4a ′ arranged side by side with no gap between the first graphite sheet 4a, the first graphite sheet 4a and the second graphite sheet 4a.
  • the third graphite sheet 4a "partially overlapping with each other, the first graphite sheet 4a and the third graphite sheet 4a" facing each other, and the second graphite sheet 4a 'and the third graphite sheet 4a'
  • heat can move the first through the second inter-graphite sheet of
  • FIG. 3 the first graphite sheet 4a and the second graphite sheet 4a ′ arranged side by side without a gap between the first graphite sheet 4a, the first graphite sheet 4a and the second graphite sheet 4a ′.
  • a heat conductive sheet 1 comprising a metal layer 2 laminated so as to be sandwiched from above and below, and a second adhesive layer 3b for adhering the first and second graphite sheets 4a, 4a ′ and the metal layer 2 facing each other. Show.
  • the layer configuration of FIG. 3 since the area of the graphite layer 4 can be increased, a heat conductive sheet having a larger area can be obtained. Moreover, since the graphite sheets do not overlap, the surface of the outermost layer can be made smooth.
  • a heat conductive sheet 1 comprising a metal layer 2 laminated so as to sandwich 'from above and below, and a second adhesive layer 3b that bonds the first and second graphite sheets 4a, 4a' and the metal layer 2 facing each other. Indicates.
  • the thermal conductivity does not decrease, so that the thermal conductive sheet can be easily manufactured.
  • the distance between the first graphite sheet and the second graphite sheet is 0 to less than 5 mm, preferably 0 to 3 mm, and particularly preferably 0 to 1 mm.
  • the graphite sheet constituting the graphite layer has a large thermal conductivity, is light and flexible. By using a plurality of such graphite sheets, it is possible to obtain a heat conductive sheet having a thicker graphite layer or a larger area graphite layer and having excellent heat dissipation characteristics.
  • the graphite sheet is not particularly limited as long as it is a sheet made of graphite. For example, those produced by the methods described in JP-A-61-275117 and JP-A-11-21117 may be used, or commercially available. You may use goods.
  • eGRAF-SPREADERSSHIELD SS-1500 manufactured from a synthetic resin sheet
  • Graffiti manufactured by Kaneka Corporation
  • PGS graphite sheet manufactured by Panasonic Corporation
  • eGRAF SPREADERSHIELD SS-500 manufactured by GrafTECH International
  • the graphite sheet has a thermal conductivity in a direction substantially perpendicular to the lamination direction when laminated, preferably 250 to 2000 W / m ⁇ K, more preferably 500 to 2000 W / m ⁇ K.
  • a heat conductive sheet having excellent heat dissipation characteristics and soaking properties can be obtained.
  • the thermal conductivity of the graphite sheet in the direction substantially perpendicular to the stacking direction is measured by the laser flash or xenon flash thermal diffusivity measuring device, DSC and Archimedes method, respectively. And it can be calculated by multiplying them.
  • the thickness of the graphite sheet is not particularly limited, and is preferably a thin layer, more preferably 1 to 600 ⁇ m, still more preferably 5 to 500 ⁇ m, in order to obtain a thin heat conductive sheet having excellent heat dissipation characteristics. Particularly preferred is 10 to 300 ⁇ m.
  • the metal layer is preferably one in which the surface in contact with the adhesive layer is roughened.
  • the metal layer preferably has a high thermal conductivity, can be easily processed, is stable under use conditions of a heat conductive sheet (hereinafter also referred to as a heat radiating member), and is easily available foil or plate.
  • a heat conductive sheet hereinafter also referred to as a heat radiating member
  • the metal plate and the metal foil are also collectively referred to as “metal plate or the like”.
  • the heat conductivity of the metal layer is preferably 10 W / m ⁇ K or more, and more preferably 70 to 500 W / m ⁇ K.
  • the metal layer is preferably a layer in which a metal is selected so that the thermal conductivity of the metal layer is in the above range, and contains silver, copper, aluminum, nickel, magnesium, titanium, and at least one of these metals
  • the layer containing at least one metal selected from the group consisting of alloys is preferable in that a heat conductive sheet having good heat conductivity can be obtained.
  • a layer containing copper, aluminum or nickel is preferable because it is easy to process and obtain and is stable under normal use conditions of the heat conductive sheet, and a layer made of copper, aluminum or nickel is more preferable, and a surface roughened treatment has been performed.
  • a layer made of copper or aluminum is particularly preferable in that it is easy to prepare or obtain a metal plate.
  • a layer made of magnesium is preferable because it has a slightly lower thermal conductivity than aluminum but is light in weight.
  • a layer made of titanium, for example, a titanium foil, is preferable because it has very high corrosion resistance and is lightweight.
  • Specific examples of the alloy include phosphor bronze, copper nickel, duralumin, and a magnesium alloy (AZ31).
  • a metal plate or the like which has been surface roughened by a conventionally known method may be used, or a commercially available product which has been roughened may be used.
  • the method of roughening the surface of the metal layer is not particularly limited.
  • a commercially available metal plate or the like is subjected to a roughening treatment using conditions such as a current value using an electric discharge machine, a method of working with a milling machine, Or it can select and combine suitably from means, such as the method of grinding.
  • the metal layer should just roughen the surface which contact
  • the surface roughness of the roughened surface of the metal layer can be expressed by a ten-point average roughness (Rz), and it is adjusted that Rz is 0.5 to 5.0 ⁇ m or the availability of a metal plate or the like is good. From the viewpoint of obtaining a heat conductive sheet having a good balance between adhesiveness and heat dissipation characteristics, it is more preferable that the thickness is 1.0 to 3.0 ⁇ m, and it is 1.5 to 3.0 ⁇ m. Particularly preferred.
  • the surface roughness can be measured using, for example, a surface roughness measuring device, an atomic force microscope (AFM), or the like. Specifically, it can usually be measured based on JIS B 0651. The measurement may be performed using a light wave interference type surface roughness measuring instrument described in JIS B 0652-1973.
  • the thickness of the metal layer is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the use, weight, thermal conductivity and the like of the obtained heat conductive sheet. From the viewpoint of availability, it is preferably 5 to The thickness is 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 12 to 40 ⁇ m. In addition, the thickness is preferably 0.01 to 100 times that of the graphite sheet, and more preferably 0.1 to 10 times that of the graphite sheet because a heat conductive sheet having excellent heat dissipation characteristics and mechanical strength can be obtained.
  • the thickness of the metal layer can be calculated from the weight per unit area and the measured weight and the specific gravity of a component such as metal forming the metal layer.
  • the first adhesive layer 3a is not particularly limited as long as it is a layer capable of bonding between graphite sheets, and is a layer obtained by applying a composition containing a resin to a graphite sheet, bonding it, and drying and curing as necessary. It is preferable that The second adhesive layer 3b is not particularly limited as long as it is a layer that can bond the metal layer and the graphite sheet, and a resin-containing composition is applied to the metal layer or the graphite sheet, and if necessary, dried and cured. It is preferable that it is a layer obtained by this.
  • the adhesive layer either a natural adhesive layer or a synthetic adhesive layer can be used, but a synthetic adhesive layer is preferable in that stable characteristics can be obtained.
  • Synthetic adhesive layers include acrylic resin, polyolefin resin, urethane resin, ether cellulose, ethylene / vinyl acetate resin, epoxy resin, polyvinyl chloride, chloroprene rubber, vinyl acetate resin, polycyanoacrylate, silicone resin, styrene- A layer containing one or more of butadiene resin, polyvinyl acetal resin, nitrile rubber, nitrocellulose, phenol resin, polyamide resin, polyimide resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, resorcinol resin, or one or more of these It is preferable to use a layer formed from a composition containing.
  • the first adhesive layer 3a is excellent in the adhesive strength between the graphite sheets
  • the second adhesive layer 3b is excellent in the adhesive strength between the metal layer and the graphite sheet, can be bent, and has heat dissipation characteristics, toughness, flexibility, and heat resistance.
  • a layer formed from a composition containing a polyvinyl acetal resin is preferable.
  • the composition may further contain an additive, a thermally conductive filler, a solvent, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired, depending on the type of the metal layer and the like.
  • Polyvinyl acetal resin is not particularly limited, but it has excellent toughness, heat resistance and impact resistance, and even from a thin thickness, an adhesive layer having excellent adhesion between graphite sheets and between the metal layer and the graphite sheet can be obtained.
  • a resin containing the following structural units A, B and C is preferred.
  • the structural unit A is a structural unit having an acetal moiety, and can be formed, for example, by a reaction between a continuous polyvinyl alcohol chain unit and an aldehyde (R-CHO).
  • R in the structural unit A is independently hydrogen or alkyl.
  • R is a bulky group (for example, a hydrocarbon group having a large number of carbon atoms)
  • the softening point of the polyvinyl acetal resin tends to decrease.
  • the polyvinyl acetal resin in which R is a bulky group has high solubility in a solvent, but may be inferior in chemical resistance.
  • R is preferably hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbons, more preferably hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbons from the viewpoint of the toughness of the resulting adhesive layer, and is hydrogen or propyl. It is more preferable, and hydrogen is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the polyvinyl acetal resin can include the following structural unit D in addition to the structural units A to C.
  • R 1 is independently hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, preferably hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms, more preferably hydrogen.
  • the total content of the structural units A, B, C, and D in the polyvinyl acetal resin is preferably 80 to 100 mol% with respect to all the structural units of the resin.
  • the structural units A to D may be regularly arranged (block copolymer, alternating copolymer, etc.) or randomly arranged (random copolymer). It is preferable that they are arranged.
  • Each constituent unit in the polyvinyl acetal resin has a constituent unit A content of 49.9 to 80 mol% and a constituent unit B content of 0.1 to 49.9 mol% with respect to all constituent units of the resin.
  • the content of the structural unit C is 0.1 to 49.9 mol%
  • the content of the structural unit D is 0 to 49.9 mol%.
  • the content of the structural unit A is 49.9 to 80 mol%
  • the content of the structural unit B is 1 to 30 mol%
  • the content of the structural unit C is based on all the structural units of the polyvinyl acetal resin.
  • the rate is 1 to 30 mol%
  • the content of the structural unit D is 1 to 30 mol%.
  • the content of the structural unit A is preferably 49.9 mol% or more. It is preferable that the content of the structural unit B is 0.1 mol% or more because the solubility of the polyvinyl acetal resin in the solvent is improved. Moreover, it is preferable for the content of the structural unit B to be 49.9 mol% or less because the chemical resistance, flexibility, wear resistance and mechanical strength of the polyvinyl acetal resin are unlikely to decrease.
  • the structural unit C preferably has a content of 49.9 mol% or less from the viewpoint of the solubility of the polyvinyl acetal resin in the solvent and the adhesion of the resulting adhesive layer to the metal layer and the graphite sheet. Further, in the production of the polyvinyl acetal resin, when the polyvinyl alcohol chain is acetalized, the structural unit B and the structural unit C are in an equilibrium relationship, and therefore the content of the structural unit C may be 0.1 mol% or more. preferable. It is preferable that the content rate of the structural unit D exists in the said range from the point that the adhesive layer excellent in the adhesive strength with a metal layer or a graphite sheet can be obtained.
  • the content of each of the structural units A to C in the polyvinyl acetal resin can be measured according to JIS K 6728 or JIS K 6729.
  • the content rate of the structural unit D in a polyvinyl acetal resin can be measured by the method described below.
  • the polyvinyl acetal resin is heated at 80 ° C. for 2 hours in a 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution. By this operation, sodium is added to the carboxyl group, and a polymer having —COONa is obtained. Excess sodium hydroxide is extracted from the polymer and then dehydrated and dried. Thereafter, carbonization is performed and atomic absorption analysis is performed, and the amount of sodium added is determined and quantified.
  • the structural unit B (vinyl acetate chain)
  • the structural unit D is quantified as a vinyl acetate chain
  • the content of the structural unit B measured according to JIS K 6728 or JIS K6729
  • the content rate of the structural unit D determined is subtracted from the rate to correct the content rate of the structural unit B.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl acetal resin is preferably 5000 to 300,000, and more preferably 10,000 to 150,000. Use of a polyvinyl acetal resin having a weight average molecular weight within the above range is preferable because a heat conductive sheet can be easily produced and a heat conductive sheet excellent in moldability and bending strength can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl acetal resin can be measured by a GPC method. Specific measurement conditions are as follows. Detector: 830-RI (manufactured by JASCO Corporation) Oven: NFL-700M manufactured by Nishio Kogyo Co., Ltd. Separation column: Shodex KF-805L x 2 Pump: PU-980 (manufactured by JASCO Corporation) Temperature: 30 ° C Carrier: Tetrahydrofuran Standard sample: Polystyrene
  • the Ostwald viscosity of the polyvinyl acetal resin is preferably 1 to 100 mPa ⁇ s. It is preferable to use a polyvinyl acetal resin having an Ostwald viscosity in the above range because a heat conductive sheet can be easily produced and a heat conductive sheet having excellent toughness can be obtained.
  • the Ostwald viscosity can be measured using an Ostwald-Cannon Fenske Viscometer at 20 ° C. using a solution obtained by dissolving 5 g of polyvinyl acetal resin in 100 ml of dichloroethane.
  • polyvinyl acetal resin examples include polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl acetoacetal, and derivatives thereof. From the viewpoints of adhesion to the graphite sheet and heat resistance of the adhesive layer, polyvinyl formal is used. preferable.
  • the above resins may be used alone, or two or more resins having different order of bonding of the structural units, the number of bonds, and the like may be used in combination.
  • the polyvinyl acetal resin may be obtained by synthesis or may be a commercially available product.
  • the method for synthesizing the resin containing the structural units A, B and C is not particularly limited, and examples thereof include the method described in JP-A-2009-298833.
  • the method for synthesizing the resin containing the structural units A, B, C, and D is not particularly limited, and examples thereof include a method described in JP 2010-202862 A.
  • Examples of commercially available polyvinyl acetal resins include vinyl formal C, vinylec K, and vinylec K (trade name, manufactured by JNC Co., Ltd.). Etc.).
  • additives such as a stabilizer and a modifier
  • a commercially available additive can be used.
  • other resin can also be added to the composition containing polyvinyl acetal resin in the range which does not impair the characteristic of polyvinyl acetal resin.
  • additives may be used alone or in combination of two or more.
  • a copper damage inhibitor or a metal deactivator as described in JP-A-5-48265 is used.
  • the addition of a silane coupling agent is preferable to improve the adhesion between the heat conductive filler and the polyvinyl acetal resin, and the heat resistance of the adhesive layer
  • addition of an epoxy resin is preferred.
  • silane coupling agent a silane coupling agent (trade name; S330, S510, S520, S530) manufactured by JNC Corporation is preferable.
  • the addition amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin contained in the adhesive layer from the viewpoint that the adhesion to the metal layer can be improved. .
  • the addition amount of the epoxy resin is preferably 1 to 49% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the resin contained in the adhesive layer from the viewpoint that the glass transition temperature of the adhesive layer can be increased.
  • a curing agent When adding an epoxy resin, it is preferable to add a curing agent.
  • a curing agent an amine curing agent, a phenol curing agent, a phenol novolac curing agent, an imidazole curing agent and the like are preferable.
  • a copper damage inhibitor or a metal deactivator may be added to the adhesive layer.
  • Polyvinyl acetal resin has long been used for enameled wires, etc., and it is a resin that is difficult to deteriorate when it comes into contact with metal, or when it is used in a high-temperature and high-humidity environment. Then, you may add a copper damage inhibitor and a metal deactivator.
  • the amount of the copper damage inhibitor added is preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to the total amount of the resin contained in the adhesive layer from the viewpoint of preventing the deterioration of the resin in the part of the adhesive layer that contacts the metal. 3 parts by weight.
  • the first and second adhesive layers may contain a small amount of a heat conductive filler for the purpose of improving the thermal conductivity, but the addition of the heat conductive filler reduces the adhesive performance or reduces the adhesive layer. Since it tends to be thickened, it is necessary to pay attention to the balance between the addition amount and the adhesion performance and particle size when adding.
  • the addition of a heat conductive filler may promote the formation of voids (voids), so care must be taken when using a filler.
  • heat conductive filler It is powder containing carbon materials, such as metal powder, metal oxide powder, metal nitride powder, metal hydroxide powder, metal oxynitride powder, and metal carbide powder. A certain metal or a metal compound containing filler, a filler containing a carbon material, etc. are mentioned. These heat conductive fillers may be used independently and may use 2 or more types together.
  • thermally conductive filler a commercially available product having an average diameter or shape in a desired range may be used as it is, or a commercially available product that has been crushed, classified, heated, etc. so that the average diameter or shape is in a desired range is used. May be.
  • the average diameter and shape of a heat conductive filler may change in the manufacture process of the heat conductive sheet of this invention, the aspect which mix
  • a preferable blending amount of the heat conductive filler is 1 to 20% by weight with respect to 100% by weight of the composition.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyvinyl acetal resin, but is preferably one that can disperse the heat conductive filler, such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-.
  • Alcohol solvents such as butanol, sec-butanol, n-octanol, diacetone alcohol, benzyl alcohol; cellosolv solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone Solvents; Amide solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and 1-methyl-2-pyrrolidone; Ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; Dioxane, Te Ether solvents such Rahidorofuran; methylene chloride, chlorinated hydrocarbon solvents such as chloroform; toluene, aromatic such as pyridine solvent; dimethyl sulfoxide; acetate; terpineol; butyl carbitol; butyl carbit
  • the solvent is used in such an amount that the concentration of the resin in the composition containing the polyvinyl acetal resin is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. From the point of view, it is preferable.
  • the thermal conductivity in the lamination direction is preferably 0.05 to 50 W / m ⁇ K, more preferably 0.1 to 20 W / m ⁇ K.
  • the thermal conductivity of the adhesive layer is in the above range, a heat conductive sheet excellent in heat dissipation characteristics and adhesiveness can be obtained.
  • the thermal conductivity of the adhesive layer is less than or equal to the upper limit of the above range, a thermal conductive sheet having high adhesive strength between the metal layer and the graphite sheet and high adhesive strength between the graphite sheets and excellent in mechanical strength and durability can be obtained. Therefore, it is preferable.
  • the thermal conductivity of the adhesive layer is equal to or more than the lower limit of the above range because a heat conductive sheet having excellent heat dissipation characteristics can be obtained.
  • the thermal conductivity in the laminating direction of the adhesive layer is calculated from the thermal diffusivity obtained from a laser flash or xenon flash thermal diffusivity measuring device, the specific heat obtained from a differential scanning calorimeter (DSC), and the density obtained by the Archimedes method. be able to.
  • the heat conductive sheet of the present invention has a metal layer, it has a second adhesive layer 3b having a thickness substantially the same as the surface roughness (Rz) of the metal layer, and thus has excellent balance between adhesiveness and heat conductivity in the stacking direction.
  • the surface roughness of the metal layer is preferably 0.5 to 5.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 3b is also preferably 0.5 to 5.
  • the thickness is 0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m.
  • the thickness of the first adhesive layer 3a for adhering the graphite sheets to each other is preferably 0.05 to 20 ⁇ m, more preferably 0.05 to 5 ⁇ m, and still more preferably 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the difference (t ⁇ Rz) obtained by subtracting the surface roughness (Rz) of the surface in contact with the adhesive layer of the metal layer from the thickness (t) of the second adhesive layer 3b is excellent in heat conductivity with a good balance between adhesiveness and thermal conductivity.
  • it is preferably ⁇ 0.5 ⁇ m or more and less than 1.0 ⁇ m, more preferably the absolute value of the difference between Rz and t (
  • may be 0 ⁇ m.
  • Rz and t satisfy
  • the thickness of the adhesive layer is equivalent to the surface roughness of the metal layer. It can be said.
  • the adhesive layer is The thickness is not sufficient to bond the metal layer and the graphite sheet layer, and the resulting heat conductive sheet tends to be inferior in adhesive strength.
  • Examples of the first and second adhesive layers having a small thickness in the present invention include an adhesive layer having a thickness of 3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the adhesive layer can be adjusted, for example, by variously changing the conditions for applying the composition containing the polyvinyl acetal resin to the metal layer or the graphite sheet. Conditions that can be changed include the coating method, solid content concentration, coating speed, and the like.
  • the thickness of the adhesive layer refers to a metal layer or graphite sheet in contact with one side of one adhesive layer, and a metal layer or graphite sheet in contact with a surface opposite to the surface in contact with the metal layer or graphite sheet of the adhesive layer. It means the thickness between. However, even when a graphite sheet as shown in FIG. 6 or FIG. 7 is used, it refers to the thickness between the metal layer and / or the graphite sheet, and can be filled in the hole 5 or slit portion 6 of the graphite sheet. The thickness of the adhesive layer is not included.
  • the thermally conductive filler that can be contained in the metal layer or the adhesive layer may be pierced into the graphite sheet, but even in this case, the thickness of the adhesive layer does not consider the portion pierced into the graphite sheet.
  • the thickness of the second adhesive layer 3b is the distance between the average line and the graphite sheet when an average line is drawn on the roughness curve formed on the surface of the surface roughened metal layer. That means.
  • the thickness of the adhesive layer is the average value of the thickness measured by the film thickness meter of the uncoated part (there is variation depending on Rz due to the roughening treatment) and the average value of the thickness of the adhesive layer forming component coated part. The difference can be calculated.
  • the average thickness of the uncoated part is the distance from the average line to the non-roughened end.
  • the thickness of the adhesive layer forming component coated portion can be measured using a step meter from the difference in thickness between the metal layer with the adhesive layer formed and the metal layer with no adhesive layer formed, for example. .
  • the heat conductive sheet of the present invention is not particularly limited as long as it includes a metal layer, an adhesive layer, and a laminate having a graphite layer composed of a plurality of graphite sheets, and the metal layer and the graphite layer are formed on the graphite layer of the laminate. It may be a laminate in which a plurality of metal layers and / or graphite layers are alternately laminated via an adhesive layer in any order. When a plurality of metal layers, graphite layers, or adhesive layers are used, these layers may be the same layers or different layers, but the same layers are preferably used. Moreover, the thickness of these layers may be the same or different. In the case of using a plurality of metal layers, it is preferable to use a metal layer whose surface in contact with the second adhesive layer 3b has been roughened.
  • the order of stacking may be appropriately selected according to the desired application, and specifically, it may be selected in consideration of desired heat dissipation characteristics and the like.
  • the number of layers may be appropriately selected according to a desired application, and specifically, it may be selected in consideration of the size of the heat conductive sheet, the heat dissipation characteristics, and the like.
  • the outermost layer is preferably a metal layer from the viewpoint of obtaining a heat conductive sheet excellent in mechanical strength and workability.
  • the heat conductive sheet of the present invention is used in the form as shown in FIG. 5, it is in contact with the second adhesive layer 3b of the layer farthest from the heating element 10 (the upper metal layer 2 in FIG. 1).
  • the area of the surface that is in contact with the outside air of the layer farthest from the heating element 10 may be increased by making the shape on the side not to be a shape having a large surface area, for example, a sword mountain shape or a bellows shape.
  • the metal layer 2 is a laminate 1 in which the metal layers 2 are laminated in this order.
  • a laminate having a high adhesive strength between the metal layers 2 with the graphite layer 4 interposed therebetween in particular, according to a desired application.
  • the two adhesive layers 3b may be in direct contact with each other.
  • Examples of such a method include a method using a graphite sheet 4b provided with holes 5 as shown in FIG. 6 and a graphite sheet 4c provided with slits 6 as shown in FIG.
  • a heat conductive sheet with high mechanical strength is manufactured by using the graphite layer 4 smaller than the size of the metal layer 2 (length and width of the plate) so that the two adhesive layers 3b are in direct contact with each other. can do.
  • the shape, number and size of the holes and slits in the graphite sheet may be appropriately selected from the viewpoints of mechanical strength and heat dissipation characteristics of the heat conductive sheet.
  • the adhesive layer 3b is formed thicker on the metal layer 2 than when there are no holes or slits, and the temperature at the time of bonding is set higher. By doing so, the adhesive layer forming component flows into the holes and slits at the time of thermocompression bonding and the holes and slits can be filled with the adhesive layer forming component. Moreover, you may form previously the adhesion layer of the part which hits the slit of a graphite sheet on a metal layer, or a hole with a dispenser etc. thickly.
  • the 1st contact bonding layer 3a forms from the composition containing polyvinyl acetal resin
  • the first adhesive layer 3a is formed from a composition containing a polyvinyl acetal resin
  • the adhesive layer is excellent in adhesiveness and can be formed very thin and the thermal resistance can be reduced.
  • a heat conductive sheet having excellent conductivity can be formed.
  • a large-area heat conductive sheet having a graphite thickness can be formed from a plurality of graphite sheets 4a, 4a ′ and a layer containing polyvinyl acetal resin as the adhesive layer 3a.
  • the heat conductive sheet of the present invention may have a resin layer on one or both of the surfaces opposite to the surface in contact with the outermost adhesive layer in order to prevent oxidation and improve design. That is, the heat conductive sheet of the present invention may have a resin layer as the outermost layer.
  • the resin layer may be directly formed on the metal layer or the graphite layer, or may be formed on the metal layer or the graphite layer through an appropriate adhesive layer.
  • the heat conductive sheet of the present invention for example, a composition containing a polyvinyl acetal resin is applied to a metal plate or the like forming a metal layer or a graphite layer forming a graphite layer, and after preliminary drying if necessary, It can be produced by placing a graphite layer so as to sandwich the composition and heating it while applying pressure. Moreover, when manufacturing a heat conductive sheet, it is possible to obtain a heat conductive sheet having high adhesive strength between the metal layer and the graphite layer by applying the composition to both the metal plate and the graphite layer. It is preferable from the point.
  • the metal layer is formed on the surface on which the composition is applied in view of obtaining a heat conductive sheet having high adhesive strength between the metal layer and the graphite layer.
  • the oxide layer is preferably removed or degreased and washed, and the graphite layer may be subjected to an easy adhesion treatment on the surface to which the composition is applied by an oxygen plasma apparatus or a strong acid treatment.
  • the method for applying the composition containing the polyvinyl acetal resin to the metal plate or the like or the graphite layer is not particularly limited, but it is preferable to use a wet coating method capable of uniformly coating the composition.
  • a wet coating method capable of uniformly coating the composition.
  • a spin coating method capable of forming a simple and uniform film is preferable.
  • productivity is important, gravure coating, die coating, bar coating, reverse coating, roll coating, slit coating, spray coating, kiss coating, reverse kiss coating, air knife coating, curtain A coating method, a rod coating method and the like are preferable.
  • Pre-drying is not particularly limited, and when a composition containing a solvent is used, it may be appropriately selected depending on the solvent and the like, and may be performed by allowing to stand at room temperature for about 1 to 7 days. It is preferable to heat for about 1 to 10 minutes at a temperature of about 40 to 120 ° C. using a hot plate or a drying furnace.
  • the preliminary drying may be performed in the air, but may be performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen or a rare gas, or may be performed under reduced pressure, if desired. In particular, when drying at a high temperature in a short time, it is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the method of heating while applying pressure is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the component or the like forming the adhesive layer.
  • the pressure is preferably 0.1 to 30 MPa, and the heating temperature is The temperature is preferably 200 to 250 ° C., and the heating and pressing time is preferably 1 minute to 1 hour. Heating may be performed in the air, but may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or a rare gas, or may be performed under reduced pressure as desired. In particular, when heating at a high temperature in a short time, it is preferably performed in an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
  • the heat conductive sheet having a resin layer on one or both of the surfaces opposite to the surface in contact with the outermost adhesive layer is the opposite side to the surface in contact with the adhesive layer of the metal layer or graphite layer that is the outermost layer of the heat conductive sheet.
  • a resin film is formed in advance, and a composition capable of forming an adhesive layer on one or both of the metal layer which is the outermost layer of the heat conductive sheet and the surface opposite to the surface in contact with the adhesive layer of the graphite layer is applied. If necessary, after preliminary drying, a resin film is brought into contact with the coated surface, and pressure can be applied or heating can be performed as necessary.
  • the resin layer is not particularly limited as long as it is a resin-containing layer, and examples of the resin include acrylic resins, epoxy resins, alkyd resins, and urethane resins that are widely used as paints. Resin with is desirable. Examples of commercially available paints containing the resin include heat-resistant paints (Okitsumo Co., Ltd .: trade name, heat-resistant paint one-touch).
  • the heat conductive sheet of the present invention has an adhesive strength between the graphite sheets and an adhesive strength between the metal layer and the graphite layer, and has a thin adhesive layer.
  • the heat conductive sheet of the present invention has high heat conductivity in a direction substantially perpendicular to the stacking direction and the stacking direction, and even if the overall thickness is thin, the heat dissipation characteristics are equal to or higher than those of a conventional thick heat sink.
  • it is excellent in workability such as cutting, drilling and die cutting, and the adhesive force between the metal layer and the graphite layer is strong and can be bent.
  • the heat conductive sheet of this invention can be used for various uses, and is used suitably especially for an electronic device or a battery.
  • the heat conductive sheet of this invention is suitable also as a soaking
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electronic device in which the heat conductive sheet 1 of the present invention is arranged so that the stacking direction of the stacked body is substantially perpendicular to the surface of the heating element 10.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electronic device in which the heat conductive sheet 1 as shown in FIG.
  • the heat conductive sheet 1 of the present invention By disposing the heat conductive sheet 1 of the present invention in this way, heat is diffused in a direction substantially perpendicular to the stacking direction and the stacking direction of the heat conductive sheet (longitudinal direction), and the temperature rise near the heat source is reduced. Can do.
  • the heat generated from the heating element 10 can be quickly dissipated (for example, moved to a cooling device). Can be suppressed.
  • an electronic device for example, a chip such as an ASIC (Application Specific Integrated Circuit) used for image processing, television, audio, or the like, a CPU (Central Processing Unit) such as a personal computer or a smartphone, LED (Light Emitting Diode) illumination, Organic EL lighting etc. are mentioned.
  • ASIC Application Specific Integrated Circuit
  • CPU Central Processing Unit
  • LED Light Emitting Diode
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing an example of LED lighting arranged so that the heat conductive sheet of the present invention is in contact with the back surface of the LED main body via a heat conductive pad as a heat radiating member.
  • the use of the heat conductive sheet of the present invention is effective when an LED having a very large calorific value such as an ultra-bright LED is used as the LED body.
  • the LED body that converts electrical energy into light energy generates heat as it is turned on, and this heat needs to be discharged out of the LED body. This heat is transmitted from the LED main body to the heat conductive sheet of the present invention through the heat conductive pad, and is radiated by the heat conductive sheet.
  • the battery examples include a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, and a nickel metal hydride battery used for automobiles and mobile phones.
  • the lithium ion capacitor may be a module in which a plurality of lithium ion capacitor cells are connected in series or in parallel.
  • the heat conductive sheet of the present invention may be disposed so as to be in contact with a part of the outer surface of the entire module or so as to cover the entire module, and is in contact with a part of the outer surface of each lithium ion capacitor cell. Or may be arranged to cover each cell.
  • the heat dissipating member is required to have high heat conduction performance. Moreover, it has been found that a heat dissipation member having a higher thermal conductivity can be obtained as the adhesive layer is thinner. However, since the adhesive layer normally functions as a heat insulating layer, the conventional adhesive layer cannot secure sufficient adhesive strength if the thickness is small. However, in the heat conductive sheet of the present invention, the adhesive strength of the adhesive layer can be sufficiently maintained and the thickness can be reduced. In particular, it is advantageous in that the adhesive strength of the adhesive layer can be sufficiently maintained between the graphite sheets and the thickness can be reduced. Moreover, the heat conductive sheet of this invention can be used as heat radiating member goods, such as an electronic device and motors.
  • the heat dissipating member that is a laminate has sufficient adhesive strength between the layers. If it does not have sufficient adhesive strength, it may peel off in the environment of use, which may impair the performance of electronic devices and motors.
  • the heat conductive sheet of the present invention is beneficial in that it has sufficient adhesive strength between the respective layers.
  • the materials used in the examples of the present invention are as follows. ⁇ Adhesive resin> ⁇ PVF-K: Polyvinyl formal resin, manufactured by JNC Corporation, Vinylec K (trade name) -NeoFix 10: Acrylic resin, manufactured by Nichiei Kako Co., Ltd.
  • an artificial graphite sheet is cut into (I) 55 mm ⁇ 50 mm and (II) 50 mm ⁇ 50 mm using a design knife.
  • a paste of 5 mm ⁇ 50 mm at the end of the graphite of (I) and a PVF-K solution (solvent: cyclopentanone) having a solid content concentration of 13 wt% is used as a paste for general coating (Tamiya Co., Ltd.)
  • the product was applied so that the thickness after drying was about 2 ⁇ m.
  • the paste margin part to which PVF-K was applied and the end part of the graphite sheet to which PVF-K was not applied were overlapped so as to overlap with a width of 5 mm before the solvent was dried (FIG. 6).
  • the graphites By bonding the graphites together before the solvent dries, the graphites are just joined together with glue, and the positioning when sandwiched between the metal foils becomes simple.
  • it is possible to produce a heat radiating member with less gas generation inside the metal foil by stacking after sufficiently drying the solvent using a hot plate or a drying furnace. These selections can be selected as appropriate depending on the temperature at which the heat dissipating member is used.
  • the graphite sheet subjected to the above-mentioned bonding is sandwiched between two copper foils (100 mm ⁇ 50 mm) with an adhesive coating film with the adhesive coating film on the inside.
  • the copper foil with an adhesive coating was prepared by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-157599 so that the thickness of PVF-K was about 2 ⁇ m.
  • the thickness of PVF-K was determined by subtracting the thickness before coating from the thickness after coating using a Digimicro MF-501 + counter TC-101 manufactured by Nikon Corporation.
  • a double-sided tape (NeoFix 10 or NeoFix5 made by Niei Kakko Co., Ltd.) is pasted on one side of the obtained heat radiating member, and an insulating tape (GL-10B made by Niei Kaiko Co., Ltd.) is pasted on the back of the heat radiating member.
  • GL-10B made by Niei Kaiko Co., Ltd.
  • Example 1 The sample for evaluating heat dissipation characteristics obtained in Example 1 was cut into a strip shape of 20 mm ⁇ 80 mm. As shown in FIG. 11, the transistor (TSD20 2SD2013 manufactured by T0220 package) in the T0220 package was attached to the end of the heat dissipation member in the longitudinal direction using the double-sided tape. A K thermocouple (ST-50 manufactured by Rika Kogyo Co., Ltd.) is attached to the back of the transistor, and the temperature can be recorded on a personal computer using a data logger (GL220 manufactured by Graphtec Co., Ltd.).
  • a metal heat sink was attached to the opposite side of the longitudinal direction of the heat dissipation member to which the transistor was attached.
  • the transistor to which the thermocouple and the heat sink are attached is left in the center of a constant temperature bath set at 40 ° C. After confirming that the temperature of the transistor becomes constant at 40 ° C., the transistor is connected to a DC stabilized power source. .24V was applied and the temperature change of the surface was measured. Since the transistor generates a certain amount of heat if the same wattage is applied, the temperature decreases as the heat dissipation effect of the attached heat dissipation member increases. In other words, it can be said that the heat dissipation member having a lower temperature of the transistor has a higher heat dissipation effect.
  • the adhesive strength between the metal plate of the heat radiating member obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 and the graphite sheet has a characteristic that the graphite sheet is cleaved (peeled in the graphite layer), so that the tensile strength at the time of peeling It is difficult to calculate with numerical values such as load. Therefore, the metal part of the heat radiating member produced in the Example was peeled off, and the state of the inner surface of the metal layer was visually observed for evaluation.
  • Example 2 the heat radiating member was obtained like Example 1 except having changed the bonding width
  • FIG. 1 the heat radiating member was obtained like Example 1 except having changed the bonding width
  • Example 9 A heat radiating member was obtained in the same manner as in Example 1 except that three graphite sheets were used and bonded as shown in FIG.
  • Example 1 A heat radiating member was obtained in the same manner as in Example 1 except that only one graphite sheet was used to form a graphite layer and the lamination was as shown in FIG.
  • Example 11 A heat radiating member was obtained in the same manner as in Example 1 except that two graphite sheets were used and laminated with a copper foil so that there was no gap between the two graphite sheets as shown in FIG.
  • Example 12 A heat radiating member was obtained in the same manner as in Example 1 except that two graphite sheets were used and the two graphite sheets were separated from each other by 1 mm and laminated with a copper foil as shown in FIG.
  • Example 11 and Example 12 have the same heat dissipation characteristics as Comparative Example 1, and are advantageous in that the area can be increased as compared with Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 when the comparative example 2 and the comparative example 3 which do not use copper foil were compared, the remarkable fall of the thermal radiation characteristic of the comparative example 3 by having arrange
  • Reference Example 1 even in the structure as shown in FIG. 4, if the gap between the graphite sheets is too large, the transistor temperature becomes high. This is because the portion where the graphite is interrupted only by the copper foil becomes a bottleneck due to the flow of heat, and if the distance is too long, the effect of sandwiching the copper foil becomes thin.
  • Example 13 The same PVF-K solution as in Example 1 was spin-coated on a graphite sheet cut to 50 mm ⁇ 50 mm to form a 1 ⁇ m adhesive layer.
  • the graphite sheet with the adhesive layer and the graphite sheet without the adhesive layer were overlapped so that the adhesive layer was on the inside, and pressed under the same conditions as in the example.
  • the obtained sample was sandwiched between an insulating layer and an adhesive layer in the same manner as in Example 1 and evaluated.
  • Example 13 When comparing Example 13 and Reference Example 2, the temperature of the transistor in Example 13 is slightly lower. However, the thickness of the sample of Example 13 was 50 ⁇ m, and the thickness of the sample of Reference Example 2 was 56 ⁇ m. Even in the sample of Example 13, PVF having a thickness of 1 ⁇ m is used for the adhesive layer. As a result of observation with an operation electron microscope, PVF flows into the concave portions of the graphite during thermocompression bonding, and the distance between the convex portions is almost in contact. It was almost 0 ⁇ m. On the other hand, when bonded with a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, there is a gap at the interface between the graphite recess and the pressure-sensitive adhesive layer. In recent years, electronic devices have been made thinner, and it is preferable that the thickness is as thin as 5 ⁇ m because the thickness of the product can be reduced.

Abstract

　本願発明は、複数のグラファイトシートから構成された熱伝導シートであって、グラファイトシート間においても効率よく熱が移動する、より厚みのあるまたはより面積の大きい、熱伝導性に優れた熱伝導シートである。本願の熱伝導シートは、第１のグラファイトシート４ａと；第１のグラファイトシートに全体を重ねて配置した第２のグラファイトシート、第１のグラファイトシートに一部を重ねてずらして配置した第２のグラファイトシート４ａ'、または、第１のグラファイトシートとの間隔を５ｍｍ未満にして並べて配置した第２のグラファイトシートのいずれかの第２のグラファイトシートと；配置した第１と第２のグラファイトシートとの対面を接着する第１の接着層３ａと；配置した第１と第２のグラファイトシートを上下から挟むように積層した金属層２と；配置した第１と第２のグラファイトシートと、金属層２との対面を接着する第２の接着層３ｂとを備える。

Description

熱伝導シート、電子機器
　本発明は、熱伝導シートおよびそれを用いた電子機器に関する。特に、複数のグラファイトシートで構成された熱伝導シートに関する。
　グラファイトシートは、炭素の同素体であるグラファイト、すなわち黒鉛をシート状に加工したものである。熱伝導率の高さが特徴で、ダイヤモンドに次ぎ、金・銀・銅などを上回る。このような優れた熱伝導性を示すため、熱伝導体として広く用いられている。
　近年の電子機器は、高性能化、高機能化に伴い発熱量が増大しているため、該機器には、放熱特性に優れる熱伝導体を使用することが求められている。このような熱伝導体として、グラファイトシートと金属板とを接着剤で接着した積層体を用いる旨が開示されている（特許文献１）。
　しかし、グラファイトシートは、特定の高分子（ポリイミド等）シートから高熱処理により水素、酸素、窒素を離脱させ、残った炭素原子をアニールして得られるものであるため、原料の高分子シートが厚い場合、高熱処理により内部に発生した水素、酸素、窒素ガスをシートの外に離脱させることが難しく、厚く密度の高いグラファイトシートを製造することは難しかった。また、グラファイトシートは上記製法のため市販されているシートの大きさ（面積）には限界がある。
特開２０１３－１５７５９９号公報
　本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、複数のグラファイトシートで構成した熱伝導シートを得るため、グラファイトシート間においても効率よく熱が移動する、熱伝導性に優れた熱伝導シートを提供することを目的とする。複数のグラファイトシートを用いることで、より厚みのあるまたはより面積の大きい熱伝導シートを得ることができる。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、複数のグラファイトシートを適切に配置し、グラファイトシート間に適切な接着層を用いることで、グラファイトシート間においても効率よく熱を移動させることができることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の第１の態様に係る熱伝導シートは、例えば図１に示すように、複数のグラファイトシートから構成された熱伝導シートであって、第１のグラファイトシート４ａと；第１のグラファイトシートに全体を重ねて配置した第２のグラファイトシート、第１のグラファイトシートに一部を重ねてずらして配置した第２のグラファイトシート４ａ’、または、第１のグラファイトシートとの間隔を５ｍｍ未満にして並べて配置した第２のグラファイトシートのいずれかの第２のグラファイトシートと；配置した第１のグラファイトシート４ａと第２のグラファイトシート４ａ’との対面（第１と第２のグラファイトシートが重なる場合）を接着する第１の接着層３ａと；配置した第１のグラファイトシート４ａと第２のグラファイトシート４ａ’を上下から挟むように積層した金属層２と；配置した第１のグラファイトシート４ａと第２のグラファイトシート４ａ’と、金属層２との対面を接着する第２の接着層３ｂとを備える。
　このように構成すると、第１のグラファイトシートと第２のグラファイトシートを、全体を重ねてまたは一部を重ねて配置した場合は、グラファイトシートの積層方向に熱が移動できる。第１のグラファイトシートと第２のグラファイトシートを、間隔を空けて配置した場合は、グラファイトシートを通ってきた熱が一時的に金属層を通り、またグラファイトシートに戻ることによって、グラファイトシート間で熱が移動できる。よって、複数のグラファイトシートを用いて、熱伝導性に優れた熱伝導シートを構成することができる。さらに、発熱体内の熱が不均一な場合でも、グラファイトシートの厚みがあるほどより早く均一なるように熱が移動でき、グラファイトシートの面積が大きいほどより広範囲に均一なるように熱が移動できる。
　本発明の第２の態様に係る熱伝導シートは、上記本発明の第１の態様に係る熱伝導シートにおいて、第１の接着層３ａが、ポリビニルアセタール樹脂またはアクリル樹脂を含み、第２の接着層３ｂが、ポリビニルアセタール樹脂を含む。
　このように構成すると、第１のグラファイトシートと第２のグラファイトシートを、全体を重ねてまたは一部を重ねて配置した場合は、接着層３ａを非常に薄く形成でき熱抵抗を小さくできるため、グラファイトシートの積層方向に効率よく熱が移動できる。第１のグラファイトシートと第２のグラファイトシートを、間隔を空けて配置した場合は、接着層３ｂを非常に薄く形成でき熱抵抗を小さくできるため、グラファイトシートを通ってきた熱が一時的に金属層を通り、またグラファイトシートに戻ることによって、グラファイトシート間で効率よく熱が移動できる。
　さらに、ポリビニルアセタール樹脂は、靭性、耐熱性および耐衝撃性に優れ、厚みが薄くても接着性に優れるため好ましい。
　本発明の第３の態様に係る熱伝導シートは、上記本発明の第１の態様に係る熱伝導シートにおいて、第１の接着層３ａが、ポリビニルアセタール樹脂を含み、第２の接着層３ｂが、アクリル樹脂を含む。
　このように構成すると、第１のグラファイトシートと第２のグラファイトシートを、全体を重ねてまたは一部を重ねて配置した場合は、接着層３ａを非常に薄く形成でき熱抵抗を小さくできるため、グラファイトシートの積層方向に効率よく熱が移動できる。第１のグラファイトシートと第２のグラファイトシートを、間隔を空けて配置した場合は、接着層３ｂを非常に薄く形成でき熱抵抗を小さくできるため、グラファイトシートを通ってきた熱が一時的に金属層を通り、またグラファイトシートに戻ることによって、グラファイトシート間で効率よく熱が移動できる。
　さらに、ポリビニルアセタール樹脂は、靭性、耐熱性および耐衝撃性に優れ、厚みが薄くても接着性に優れるため好ましい。
　本発明の第４の態様に係る熱伝導シートは、例えば図２に示すように、上記本発明の第１の態様～第３の態様のいずれか１の態様において、間隔を５ｍｍ未満にして並べて配置した第１のグラファイトシート４ａと第２のグラファイトシート４ａ’のそれぞれに一部を重ねて配置した第３のグラファイトシート４ａ”をさらに備え；第１のグラファイトシート４ａと第３のグラファイトシート４ａ”との対面、および、第２のグラファイトシート４ａ’と第３のグラファイトシート４ａ”との対面が、それぞれ第１の接着層３ａで接着される。
　このように構成すると、接着層３ａを非常に薄く形成でき熱抵抗を小さくできるため、例えば、第１のグラファイトシートを通ってきた熱が一時的に第３のグラファイトシートを通り、第２のグラファイトシートに移動することによって、グラファイトシート間で効率よく熱が移動できる。
　本発明の第５の態様に係る熱伝導シートは、上記本発明の第２の態様～第４の態様のいずれか１の態様に係る熱伝導シートにおいて、ポリビニルアセタール樹脂が、下記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含み、構成単位Ａ中、Ｒが独立に水素または炭素数１～５のアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　このように構成すると、耐薬品性、可撓性、耐摩耗性および機械的強度に優れ、溶媒への溶解性および接着性に優れた接着層３ａ、３ｂを得ることができる。
　本発明の第６の態様に係る熱伝導シートは、上記本発明の第５の態様に係る熱伝導シートにおいて、ポリビニルアセタール樹脂が、下記構成単位Ｄをさらに含み、構成単位Ｄ中、Ｒ１は独立に水素または炭素数１～５のアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　このように構成すると、より接着性に優れた接着層３ａ、３ｂを得ることができる。
　本発明の第７の態様に係る熱伝導シートは、上記本発明の第１の態様～第６の態様のいずれか１の態様に係る熱伝導シートにおいて、接着層３ａ、３ｂが、熱伝導性フィラーをさらに含む。
　このように構成すると、接着層３ａ、３ｂの熱伝導率を向上させることができる。
　本発明の第８の態様に係る熱伝導シートは、上記本発明の第１の態様～第７の態様のいずれか１の態様に係る熱伝導シートにおいて、第１のグラファイトシートと第２のグラファイトシートの厚みが、それぞれ１０～３００μｍである。
　このように構成すると、熱伝導シート全体の厚みをより薄くすることができる。
　本発明の第９の態様に係る熱伝導シートは、上記本発明の第１の態様～第８の態様のいずれか１の態様に係る熱伝導シートにおいて、金属層の厚みが、第１のグラファイトシートまたは第２のグラファイトシートの厚みの０．０１～１０倍である。
　このように構成すると、放熱特性および機械強度に優れる熱伝導シートを得ることができる。
　本発明の第１０の態様に係る熱伝導シートは、上記本発明の第１の態様～第９の態様のいずれか１の態様に係る熱伝導シートにおいて、金属層が、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、およびこれらの少なくとも１つの金属を含有する合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む。
　このように構成すると、熱伝導性が特に良好な熱伝導シートを得ることができる。
　本発明の第１１の態様に係る電子機器は、例えば図５に示すように、上記本発明の第１の態様～第１０の態様のいずれか１の態様に係る熱伝導シート１と；発熱体１０を有する電子デバイスとを備え；熱伝導シート１が、発熱体１０に接触するように電子デバイスに配置される。
　このように構成すると、発熱体に生じた熱を熱伝導シートを用いて効率よく放熱することができる。
　本発明の第１２の態様に係る熱伝導シートは、複数のグラファイトシートから構成された熱伝導シートであって、第１のグラファイトシートと；第１のグラファイトシートに全体を重ねて配置した第２のグラファイトシート、第１のグラファイトシートに一部を重ねてずらして配置した第２のグラファイトシート、または、第１のグラファイトシートとの間隔を５ｍｍ未満にして並べて配置した第２のグラファイトシートのいずれかの第２のグラファイトシートと；配置した第１のグラファイトシートと第２のグラファイトシートとの対面を接着する第１の接着層とを備え；第１の接着層が、ポリビニルアセタール樹脂を含む。
　このように構成すると、第１の接着層がポリビニルアセタール樹脂を含むため、接着層は接着性に優れ、かつ非常に薄く形成でき熱抵抗を小さくできるので、金属層が無い場合でもグラファイト間の熱伝導性に優れた熱伝導シートを構成することができる。また、接着層に他の材料を用いた場合と比較して、熱伝導シート全体の厚さを薄くすることができる。
　本発明の熱伝導シートは、グラファイトシート間においても効率よく熱が移動するため、複数のグラファイトシートからより厚みのあるまたはより面積の大きい、熱伝導性に優れた熱伝導シートを構成することができる。
２枚のグラファイトシート４ａ、４ａ’の一部を重ね合わせた熱伝導シート１を示す断面概略図である。 ３枚のグラファイトシート４ａ、４ａ’４ａ”を重ね合わせた熱伝導シート１を示す断面概略図である。 ２枚のグラファイトシート４ａ、４ａ’の間隔を空けずに配置した熱伝導シート１を示す断面概略図である。 ２枚のグラファイトシート４ａ、４ａ’の間隔を空けて配置した熱伝導シート１を示す断面概略図である。 熱伝導シート１を含む電子デバイスの一例を示す断面概略図である。 穴を設けたグラファイトシート４ｂの一例を示す概略図である。 スリットを設けたグラファイトシート４ｃの一例を示す概略図である。 複数のグラファイトシートから形成した熱伝導シートを示す断面概略図である。 熱伝導シート１を含む電子デバイスの一例を示す断面概略図である。 放熱部材（熱伝導シート１）を含むＬＥＤ照明の一例を示す断面概略図である。 ＜放熱特性の評価＞で用いた装置の構成図である。
　この出願は、日本国で２０１４年１１月５日に出願された特願２０１４－２２５５３７号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。
　以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
［熱伝導シートの層構成］
　本発明の第１の実施の形態に係る熱伝導シートは、例えば図５に示す熱伝導シート１のように、グラファイト層４と、グラファイト層４を上下から挟むように積層した金属層２と、金属層２とグラファイト層４を接着する接着層３ｂで構成される。本発明では、グラファイト層４を複数のグラファイトシートを用いて構成することにより、熱伝導性に優れた熱伝導シート１を実現している。たとえば、本発明の熱伝導シート１の層構成を図１～４に示す。しかし、グラファイトシートの枚数はこれに限られない。本発明の熱伝導シートは、グラファイト層が必要とする厚みや面積に合わせてグラファイトシートの枚数を適宜決定すればよい。
　図１は、第１のグラファイトシート４ａと、第１のグラファイトシートに一部を重ねてずらして配置した第２のグラファイトシート４ａ’と、第１のグラファイトシート４ａと第２のグラファイトシート４ａ’との対面を接着した第１の接着層３ａと、第１のグラファイトシート４ａと第２のグラファイトシート４ａ’を上下から挟むように積層した金属層２と、第１のグラファイトシート４ａと第２のグラファイトシート４ａ’と、金属層２との対面を接着した第２の接着層３ｂとを備える、熱伝導シート１を示す。図１の層構成では、グラファイト層４の面積を大きくできるため、より大面積の熱伝導シートを得ることができる。
　図２は、第１のグラファイトシート４ａと、第１のグラファイトシート４ａとの間隔を空けずに並べて配置した第２のグラファイトシート４ａ’と、第１のグラファイトシート４ａと第２のグラファイトシート４ａ’のそれぞれに一部を重ねて配置した第３のグラファイトシート４ａ”と、第１のグラファイトシート４ａと第３のグラファイトシート４ａ”との対面、および、第２のグラファイトシート４ａ’と第３のグラファイトシート４ａ”との対面をそれぞれ接着する第１の接着層３ａと、第１～第３のグラファイトシート４ａ、４ａ’、４ａ”を上下から挟むように積層した金属層２と、第１～第３のグラファイトシート４ａ、４ａ’、４ａ”と金属層２との対面を接着する第２の接着層３ｂとを備える、熱伝導シート１を示す。図２の層構成では、熱が第３のグラファイトシートを経由して第１と第２のグラファイトシート間を移動できる、より大面積の熱伝導シートを得ることができる。
　図３では、第１のグラファイトシート４ａと、第１のグラファイトシートとの間隔を空けずに並べて配置した第２のグラファイトシート４ａ’と、第１のグラファイトシート４ａと第２のグラファイトシート４ａ’を上下から挟むように積層した金属層２と、第１と第２のグラファイトシート４ａ、４ａ’と金属層２との対面を接着する第２の接着層３ｂとを備える、熱伝導シート１を示す。図３の層構成では、グラファイト層４の面積を大きくできるため、より大面積の熱伝導シートを得ることができる。また、グラファイトシートの重なりがないため、最外層の表面を平滑にすることができる。
　図４では、第１のグラファイトシート４ａと、第１のグラファイトシートとの間隔を５ｍｍ未満空けて並べて配置した第２のグラファイトシート４ａ’と、第１のグラファイトシート４ａと第２のグラファイトシート４ａ’を上下から挟むように積層した金属層２と、第１と第２のグラファイトシート４ａ、４ａ’と金属層２との対面を接着する第２の接着層３ｂとを備える、熱伝導シート１を示す。図４の層構成では、グラファイトシート４ａを通ってきた熱が一時的に金属層２を通り他のグラファイトシート４ａ’に移動できる、より大面積の熱伝導シートを得ることができる。また、グラファイトシート間に若干の隙間（間隔）が存在しても熱伝導性が低下することがないため、熱伝導シートの製造が容易である。
　なお、図３、図４において、第１のグラファイトシートと第２のグラファイトシートの間隔は、０～５ｍｍ未満であり、好ましくは０～３ｍｍであり、特に好ましくは０～１ｍｍである。
［グラファイトシート］
　グラファイト層を構成するグラファイトシートは、大きな熱伝導率を有し、軽くて柔軟性に富んでいる。このようなグラファイトシートを複数枚用いることで、より厚みのあるグラファイト層またはより大面積のグラファイト層を備えた放熱部材であって、放熱特性に優れた熱伝導シートを得ることができる。
　グラファイトシートは、グラファイトからなるシートであれば特に制限されないが、例えば、特開昭６１－２７５１１７号公報および特開平１１－２１１１７号公報に記載の方法で製造したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
　市販品としては、合成樹脂シートから製造された人工グラファイトシート（商品名）として、ｅＧＲＡＦ ＳＰＲＥＡＤＥＲＳＨＩＥＬＤ　ＳＳ－１５００（ＧｒａｆＴＥＣＨＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）、グラフィニティー（（株）カネカ製）、ＰＧＳグラファイトシート（パナソニック（株）製）などが挙げられ、天然グラファイトから製造された天然グラファイトシート（商品名）としてはｅＧＲＡＦ　ＳＰＲＥＡＤＥＲＳＨＩＥＬＤ　ＳＳ－５００（ＧｒａｆＴＥＣＨ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）などが挙げられる。
　グラファイトシートは、積層した際の積層方向に対して略垂直な方向の熱伝導率が、好ましくは２５０～２０００Ｗ／ｍ・Ｋであり、より好ましくは５００～２０００Ｗ／ｍ・Ｋである。グラファイトシートの熱伝導率が前記範囲にあることで、放熱特性および均熱性等に優れる熱伝導シートを得ることができる。
　グラファイトシートの、積層した際の積層方向に対して略垂直な方向の熱伝導率は、レーザーフラッシュまたはキセノンフラッシュ熱拡散率測定装置、ＤＳＣおよびアルキメデス法で、それぞれ熱拡散率、比熱および密度を測定し、これらを掛け合わせることで算出することができる。
　グラファイトシートの厚みは、特に制限されず、薄くて放熱特性に優れる熱伝導シートを得るためには、薄い層であることが好ましいが、より好ましくは１～６００μｍであり、さらに好ましくは５～５００μｍであり、特に好ましくは１０～３００μｍである。
［金属層］
　金属層は、接着層に接する面が粗化処理されたものが好ましい。
　金属層は、熱伝導率が高く、加工が容易であり、熱伝導シート（以下、放熱部材ともいう）の使用条件において安定であり、入手が容易な箔または板状であることが好ましい。以下では、金属板および金属箔等のことを併せて「金属板等」ともいう。
　充分な熱伝導性能を有する熱伝導シートを得るために、金属層の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、７０～５００Ｗ／ｍ・Ｋであることがより好ましい。
　金属層は、金属層の熱伝導率が前記範囲となるように金属を選択した層であることが好ましく、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、チタンおよびこれらの少なくともいずれか１つの金属を含有する合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む層であることが、熱伝導性が良好な熱伝導シートが得られるなどの点で好ましい。
　加工および入手が容易であり、熱伝導シートの通常の使用条件で安定である点で銅、アルミニウムまたはニッケルを含む層が好ましく、銅、アルミニウムまたはニッケルからなる層がより好ましく、表面粗化処理済の金属板等の調製または入手が容易である点で銅またはアルミニウムからなる層が特に好ましい。
　また、アルミニウムよりも熱伝導率は少し落ちるが軽量である点でマグネシウムからなる層が好ましい。耐食性が非常に高く軽量である点でチタンからなる層、例えば、チタン箔が好ましい。
　合金としては、具体的には、リン青銅、銅ニッケル、ジュラルミン、マグネシウム合金（ＡＺ３１）などが挙げられる。
　表面が粗化処理された金属層としては、金属板等を従来公知の方法で表面粗化処理したものを用いてもよく、粗化処理された市販品を用いてもよい。
　金属層を表面粗化処理する方法は特に制限されないが、例えば、市販の金属板等を、放電加工機を用い、電流値等の条件を振って粗化処理する方法、フライス盤で加工する方法、または研削加工する方法等の手段から適宜選択、組み合わせることができる。
　なお、金属層は、少なくとも接着層に接する面が粗化処理されていればよく、接着層と接する面および該面と反対側の面が粗化処理されていてもよい。
　金属層の粗化面の表面粗度は十点平均粗さ（Ｒｚ）で表すことができ、Ｒｚは０．５～５．０μｍであることが調整または金属板等の入手が良好であるなどの点で好ましく、１．０～３．０μｍであることが接着性と放熱特性とにバランス良く優れる熱伝導シートが得られるなどの点でより好ましく、１．５～３．０μｍであることが特に好ましい。
　表面粗度の測定は、例えば面粗さ測定装置、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて行うことができる。具体的には、通常、ＪＩＳ　Ｂ　０６５１に基づいて測定できる。なお、ＪＩＳ　Ｂ　０６５２－１９７３に記載の光波干渉式表面粗さ測定器を用いて測定してもよい。
　金属層の厚みは、特に制限されず、得られる熱伝導シートの用途、重さ、熱伝導性などを考慮して適宜選択すればよいが、入手の容易さなどの点から、好ましくは５～１０００μｍであり、より好ましくは１０～５０μｍであり、特に好ましくは１２～４０μｍである。また、放熱特性および機械強度に優れる熱伝導シートを得ることができるなどの点から、グラファイトシートの０．０１～１００倍の厚みが好ましく、０．１～１０倍の厚みがより好ましい。
　金属層の厚みは、単位面積当たりの重量を測定し、測定した重量と、金属層を形成する金属等の成分の比重とから算出することができる。
［接着層］
　第１の接着層３ａは、グラファイトシート間を接着することができる層であれば特に制限されず、樹脂を含む組成物をグラファイトシートに塗布し貼り合わせ、必要により乾燥、硬化させて得られる層であることが好ましい。
　第２の接着層３ｂは、金属層とグラファイトシートとを接着することができる層であれば特に制限されず、樹脂を含む組成物を金属層またはグラファイトシートに塗布し、必要により乾燥、硬化させて得られる層であることが好ましい。
　接着層としては天然系接着層、合成系接着層のいずれも使用できるが、安定した特性が得られる点で合成系接着層が好ましい。
　合成系接着層としては、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エーテル系セルロース、エチレン・酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、酢酸ビニル樹脂、ポリシアノアクリレート、シリコーン系樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ニトリルゴム、ニトロセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、レゾルシノール樹脂等の１種もしくは２種以上を含む層またはこれらの１種もしくは２種以上を含む組成物から形成された層を用いることが好ましい。
　第１の接着層３ａはグラファイトシート間の接着強度に優れ、第２の接着層３ｂは金属層とグラファイトシートとの接着強度に優れ、折り曲げ可能であり、放熱特性、靭性、柔軟性、耐熱性および耐衝撃性等に優れる熱伝導シートを得ることができるなどの点から、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物から形成された層であることが好ましい。該組成物は、ポリビニルアセタール樹脂の他に、金属層の種類等に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、添加剤、熱伝導性フィラーおよび溶剤等を含んでもよい。
［ポリビニルアセタール樹脂］
　ポリビニルアセタール樹脂は、特に制限されないが、靭性、耐熱性および耐衝撃性に優れ、厚みが薄くてもグラファイトシート間および金属層とグラファイトシートとの接着性に優れる接着層が得られるなどの点から、下記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　構成単位Ａは、アセタール部位を有する構成単位であって、例えば、連続するポリビニルアルコ－ル鎖単位とアルデヒド（Ｒ－ＣＨＯ）との反応により形成され得る。
　構成単位ＡにおけるＲは独立に、水素またはアルキルである。Ｒが嵩高い基（例えば炭素数が多い炭化水素基）であると、ポリビニルアセタール樹脂の軟化点が低下する傾向がある。また、Ｒが嵩高い基であるポリビニルアセタール樹脂は、溶媒への溶解性は高くなるが、一方で耐薬品性に劣ることがある。そのためＲは、水素または炭素数１～５のアルキルであることが好ましく、得られる接着層の靭性などの点から水素または炭素数１～３のアルキルであることがより好ましく、水素またはプロピルであることがさらに好ましく、耐熱性などの点から水素であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　ポリビニルアセタール樹脂は、構成単位Ａ～Ｃに加えて、下記構成単位Ｄを含むことができる。構成単位Ｄ中、Ｒ１は独立に水素または炭素数１～５のアルキルであり、好ましくは水素または炭素数１～３のアルキルであり、より好ましくは水素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　ポリビニルアセタール樹脂における構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの総含有率は、該樹脂の全構成単位に対して８０～１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂において、構成単位Ａ～Ｄは、規則性をもって配列（ブロック共重合体、交互共重合体など）していても、ランダムに配列（ランダム共重合体）していてもよいが、ランダムに配列していることが好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂における各構成単位は、該樹脂の全構成単位に対して、構成単位Ａの含有率が４９．９～８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が０．１～４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が０．１～４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｄの含有率が０～４９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に対して、構成単位Ａの含有率が４９．９～８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が１～３０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が１～３０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｄの含有率が１～３０ｍｏｌ％である。
　耐薬品性、可撓性、耐摩耗性および機械的強度に優れるポリビニルアセタール樹脂を得るなどの点から、構成単位Ａの含有率は４９．９ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
　構成単位Ｂの含有率が０．１ｍｏｌ％以上であると、ポリビニルアセタール樹脂の溶媒への溶解性が良くなるため好ましい。また、構成単位Ｂの含有率が４９．９ｍｏｌ％以下であると、ポリビニルアセタール樹脂の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性および機械的強度が低下しにくいため好ましい。
　構成単位Ｃは、ポリビニルアセタール樹脂の溶媒への溶解性や、得られる接着層の金属層やグラファイトシートとの接着性などの点から、含有率が４９．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂の製造において、ポリビニルアルコ－ル鎖をアセタール化する際、構成単位Ｂと構成単位Ｃが平衡関係となるため、構成単位Ｃの含有率は０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
　金属層やグラファイトシートとの接着強度に優れる接着層を得ることができるなどの点から、構成単位Ｄの含有率は前記範囲にあることが好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂における構成単位Ａ～Ｃのそれぞれの含有率は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２８またはＪＩＳ　Ｋ　６７２９に準じて測定することができる。
　ポリビニルアセタール樹脂における構成単位Ｄの含有率は、以下に述べる方法で測定することができる。
　１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液中で、ポリビニルアセタール樹脂を、２時間、８０℃で加温する。この操作により、カルボキシル基にナトリウムが付加し、－ＣＯＯＮａを有するポリマーが得られる。該ポリマーから過剰な水酸化ナトリウムを抽出した後、脱水乾燥を行う。その後、炭化させて原子吸光分析を行い、ナトリウムの付加量を求めて定量する。
　なお、構成単位Ｂ（ビニルアセテート鎖）の含有率を分析する際に、構成単位Ｄは、ビニルアセテート鎖として定量されるため、ＪＩＳ　Ｋ　６７２８またはＪＩＳ　Ｋ６７２９に準じて測定された構成単位Ｂの含有率より、定量した構成単位Ｄの含有率を差し引き、構成単位Ｂの含有率を補正する。
　ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、５０００～３０００００であることが好ましく、１００００～１５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、熱伝導シートを容易に製造でき、成形加工性や曲げ強度に優れる熱伝導シートが得られるため好ましい。
　本発明において、ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができる。具体的な測定条件は以下の通りである。
　　検出器：８３０－ＲＩ　（日本分光（株）製）
　　オ－ブン：西尾工業（株）製　ＮＦＬ－７００Ｍ
　　分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０５Ｌ×２本
　　ポンプ：ＰＵ－９８０（日本分光（株）製）
　　温度：３０℃
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　標準試料：ポリスチレン
　ポリビニルアセタール樹脂のオストワルド粘度は、１～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。オストワルド粘度が前記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、熱伝導シートを容易に製造でき、靭性に優れる熱伝導シートが得られるため好ましい。
　オストワルド粘度は、ポリビニルアセタール樹脂５ｇをジクロロエタン１００ｍｌに溶解した溶液を用い、２０℃で、Ｏｓｔｗａｌｄ－Ｃａｎｎｏｎ　Ｆｅｎｓｋｅ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて測定することができる。
　ポリビニルアセタール樹脂としては、具体的には、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタールおよびこれらの誘導体等が挙げられ、グラファイトシートとの接着性および、接着層の耐熱性などの点から、ポリビニルホルマールが好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂としては、前記樹脂を単独で用いてもよく、構成単位の結合の順番や結合の数等が異なる樹脂を２種以上併用してもよい。
　ポリビニルアセタール樹脂は、合成して得てもよく、市販品でもよい。
　構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む樹脂の合成方法は、特に制限されないが、例えば、特開２００９－２９８８３３号公報に記載の方法を挙げることができる。また、構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含む樹脂の合成方法は、特に制限されないが、例えば、特開２０１０－２０２８６２号公報に記載の方法を挙げることができる。
　ポリビニルアセタール樹脂の市販品としては、ポリビニルホルマールとして、ビニレック　Ｃ、ビニレック　Ｋ（商品名、ＪＮＣ（株）製）などが挙げられ、ポリビニルブチラールとして、デンカブチラール　３０００－Ｋ（商品名、電気化学工業（株）製）などが挙げられる。
［添加剤］
　ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物には、通常用いられる範囲で安定剤、改質剤等の添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、市販されている添加剤を使用できる。また、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物には、ポリビニルアセタール樹脂の特性を損なわない範囲で他の樹脂を添加することもできる。
　これらの添加剤は、それぞれ、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　添加剤としては、例えば、接着層を形成する樹脂が金属との接触により劣化する場合には、特開平５－４８２６５号公報に挙げられているような銅害防止剤または金属不活性化剤の添加が好ましく、組成物が熱伝導性フィラーを含む場合には、該熱伝導性フィラーとポリビニルアセタール樹脂との密着性を向上させるために、シランカップリング剤の添加が好ましく、接着層の耐熱性（ガラス転移温度）を向上させるにはエポキシ樹脂の添加が好ましい。
　シランカップリング剤としては、ＪＮＣ（株）製のシランカップリング剤（商品名；Ｓ３３０、Ｓ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０）などが好ましい。
　シランカップリング剤の添加量は、金属層との接着性を向上させることができるなどの点から、接着層に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは１～１０重量部である。
　エポキシ樹脂（商品名）としては、三菱化学（株）製、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４；（株）ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００；新日鐵化学（株）製、ＹＨ－４３４；日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２７、ＤＰＰＮ－５０３、ＤＰＰＮ－５０２Ｈ、ＤＰＰＮ－５０１Ｈ、ＮＣ６０００、ＥＰＰＮ－２０２；（株）ＡＤＥＫＡ製、ＤＤ－５０３；新日本理化（株）製、リカレジンＷ－１００；などが好ましい。
　エポキシ樹脂の添加量は、接着層のガラス転移温度を高くできるなどの点から、接着層に含まれる樹脂の総量１００重量％に対して、好ましくは１～４９重量％である。
　エポキシ樹脂を添加する際には、さらに、硬化剤を添加することが好ましい。該硬化剤としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、フェノールノボラック系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などが好ましい。
　熱伝導シートを高温多湿環境で使用するなどの場合には、接着層に銅害防止剤や金属不活性化剤を添加してもよい。
　ポリビニルアセタール樹脂は、古くからエナメル線などに使用されており、金属と接触することにより劣化したり、金属を劣化させたりし難い樹脂ではあるが、熱伝導シートを高温多湿環境で使用する場合などでは、銅害防止剤や金属不活性化剤を添加してもよい。
　銅害防止剤（商品名）としては、（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｍａｒｋ　ＺＳ－２７、Ｍａｒｋ　ＣＤＡ－１６；三光化学工業（株）製、ＳＡＮＫＯ－ＥＰＯＣＬＥＡＮ；ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ　ＭＤ１０２４；などが好ましい。
　銅害防止剤の添加量は、接着層の金属と接触する部分の樹脂の劣化を防止できるなどの点から、接着層に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１～３重量部である。
［熱伝導性フィラー］
　第１、第２の接着層は、熱伝導率を向上させることを目的として少量の熱伝導性フィラーを含んでいてもよいが、熱伝導性フィラーの添加は接着性能を低下させたり接着層を厚くしたりする傾向にあるので添加する際には添加量と、接着性能や粒子径とのバランスに留意する必要がある。また、金属層の粗化面の形状によっては熱伝導性フィラーの添加はボイド（空隙）の形成を促進することもあるため、フィラーを用いる場合には留意する必要がある。
　熱伝導性フィラーとしては、特に制限されないが、金属粉、金属酸化物粉、金属窒化物粉、金属水酸化物粉、金属酸窒化物粉、および金属炭化物粉などの炭素材料を含む粉体である金属、または金属化合物含有フィラー、ならびに炭素材料を含むフィラー等が挙げられる。
　これらの熱伝導性フィラーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱伝導性フィラーは、平均径や形状が所望の範囲にある市販品をそのまま用いてもよく、平均径や形状が所望の範囲になるように市販品を粉砕、分級、加熱等したものを用いてもよい。
　なお、熱伝導性フィラーの平均径や形状は、本発明の熱伝導シートの製造過程で変化することがあるが、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物に前記平均径や形状を有するフィラーを配合する態様であればよい。
　熱伝導性フィラーの好ましい配合量は組成物１００重量％に対して、１～２０重量％である。
［溶剤］
　溶剤としては、ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるものであれば特に制限されないが、熱伝導性フィラーを分散させることができるものであることが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－オクタノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチレンクロライド、クロロホルムなどの塩素化炭化水素系溶媒；トルエン、ピリジンなどの芳香族系溶媒；ジメチルスルホキシド；酢酸；テルピネオール；ブチルカルビトール；ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。
　これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　溶剤は、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物中の樹脂濃度が、好ましくは３～３０重量％、より好ましくは５～２０重量％となる量で用いることが、熱伝導シートの製造容易性および放熱特性などの点から好ましい。
［接着層の物性等］
　接着層は、積層した場合の積層方向の熱伝導率が、好ましくは０．０５～５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、より好ましくは０．１～２０Ｗ／ｍ・Ｋである。接着層の熱伝導率が前記範囲にあることで、放熱特性および接着性に優れる熱伝導シートを得ることができる。
　接着層の熱伝導率が前記範囲の上限以下であると、金属層とグラファイトシートとの接着力、およびグラファイトシート間の接着力が高く、機械的強度および耐久性に優れる熱伝導シートが得られるため好ましい。一方、接着層の熱伝導率が前記範囲の下限以上であると、放熱特性に優れる熱伝導シートが得られるため好ましい。
　接着層の積層方向の熱伝導率は、レーザーフラッシュまたはキセノンフラッシュ熱拡散率測定装置から得られる熱拡散率、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）から得られる比熱、アルキメデス法で得られる密度から算出することができる。
　本発明の熱伝導シートが金属層を有する場合、金属層の表面粗度（Ｒｚ）とほぼ同じ厚みの第２の接着層３ｂを有するため、接着性および積層方向の熱伝導性にバランス良く優れる。金属層の表面粗度は好ましくは０．５～５．０μｍであり、さらに好ましくは１．０～３．０μｍであるので、第２の接着層３ｂの厚みも好ましくは０．５～５．０μｍであり、さらに好ましくは１．０～３．０μｍである。
　グラファイトシートどうしを接着する第１の接着層３ａの厚みは、好ましくは０．０５～２０μｍであり、より好ましくは０．０５～５μｍであり、さらに好ましくは、０．０５μｍ～２μｍである。
　第２の接着層３ｂの厚み（ｔ）から金属層の接着層に接する面の表面粗度（Ｒｚ）を引いた差（ｔ－Ｒｚ）は、接着性および熱伝導性にバランス良く優れる熱伝導シートが得られるなどの点から、好ましくは－０．５μｍ以上１．０μｍ未満であり、より好ましくはＲｚとｔとの差の絶対値（｜Ｒｚ－ｔ｜）が、接着性および熱伝導率にバランス良く優れる熱伝導シートが得られるなどの点から、より好ましくは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．２μｍ以下である。なお、｜Ｒｚ－ｔ｜の下限は０μｍであってもよい。
　また、接着性に特に優れる熱伝導シートが得られるなどの点から、Ｒｚおよびｔは、前記関係を満たし、かつ、Ｒｚ＜ｔであることが好ましい。
　金属層の接着層に接する面の表面粗度（Ｒｚ）と接着層の厚み（ｔ）との関係が前記範囲にある場合には、接着層の厚みが金属層の表面粗度と同等であるといえる。
　第２の接着層の厚み（ｔ）から金属層の接着層に接する面の表面粗度（Ｒｚ）を引いた差（ｔ－Ｒｚ）が－０．５μｍ未満である場合には、接着層は、金属層とグラファイトシート層とを接着できるだけの厚みとならず、得られる熱伝導シートは接着強度に劣る傾向にある。
　本発明における厚みの薄い第１、第２の接着層とは、厚みが例えば３μｍ以下の接着層が挙げられる。
　接着層の厚みは、例えば、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物を金属層またはグラファイトシートに塗布する際の条件を種々変更することによって調整することができる。変更可能な条件としては塗布方式、固形分濃度、塗工速度等である。
　なお、接着層の厚みとは、１層の接着層の片面に接する金属層またはグラファイトシートと、該接着層の金属層またはグラファイトシートが接した面と反対の面に接する、金属層またはグラファイトシートとの間の厚みのことをいう。ただし、図６や図７に示すようなグラファイトシートを用いる場合であっても、金属層および／またはグラファイトシート間の厚みのことをいい、該グラファイトシートの穴５やスリット部６に充填され得る接着層の厚みは含まない。
　金属層や接着層に含まれ得る熱伝導性フィラーは、グラファイトシートに突き刺さっている場合などがあるが、この場合であっても、接着層の厚みは、グラファイトシートに突き刺さった部分を考慮せず、金属層および／またはグラファイトシート間の厚みのことをいう。
　第２の接着層３ｂの厚みは、具体的には、表面粗化処理された金属層の表面に形成される粗さ曲線に平均線を引いた時の該平均線とグラファイトシートとの距離のことをいう。
　接着層の厚みは、具体的には、未塗工部分の膜厚計による厚み（粗化処理によってＲｚに応じたばらつきあり）の平均値と接着層形成成分塗工済み部分の厚みの平均値の差で算出することができる。未塗工部分の平均厚みは前記平均線から非粗化処理端までの距離になる。
　接着層形成成分塗工済み部分の厚みは、例えば、接着層が形成された金属層の厚みと接着層が形成されていない金属層との厚みの差から段差計を用いて測定することができる。
［熱伝導シートの構成等］
　本発明の熱伝導シートは、金属層、接着層、複数のグラファイトシートからなるグラファイト層を有する積層体を含めば特に制限されず、前記積層体のグラファイト層の上に、金属層およびグラファイト層が交互に、または、金属層および／またはグラファイト層を任意の順番に、接着層を介して複数積層した積層体であってもよい。
　複数の金属層、グラファイト層または接着層を用いる場合、これらの層は、それぞれ同様の層であってもよく、異なる層であってもよいが、同様の層を用いることが好ましい。
　また、これらの層の厚みも、同様であってもよく、異なってもよい。
　複数の金属層を用いる場合には、第２の接着層３ｂに接する面が粗化処理された金属層を用いることが好ましい。
　積層の順番は、所望の用途に応じて適宜選択すればよく、具体的には、所望の放熱特性等を考慮して選択すればよい。また、積層数は、所望の用途に応じて適宜選択すればよく、具体的には、熱伝導シートの大きさや放熱特性等を考慮して選択すればよい。
　本発明の熱伝導シートは、その最外層が金属層であることが、機械的強度および加工性に優れる熱伝導シートが得られるなどの点から好ましい。
　また、本発明の熱伝導シートを、図５に示すような態様で使用する場合には、発熱体１０から最も遠い層（図１では上段の金属層２）の第２の接着層３ｂと接しない側の形状を、表面積が大きくなるような形状、例えば、剣山状や蛇腹状にすることで、発熱体１０から最も遠い層の外気に接触する面の面積を増大させてもよい。
　本発明の熱伝導シートは、放熱特性、機械的強度、軽量性および製造容易性などに優れる点から、図５に示すような、金属層２、接着層３ｂ、グラファイト層４、接着層３ｂおよび金属層２がこの順で積層された積層体１であることが好ましい。
　なお、例えば、図５に示す積層体１を含む熱伝導シートを製造する場合であって、所望の用途に応じ、特に、グラファイト層４を介した金属層２どうしの接着強度の高い積層体を製造したい場合には、２つの接着層３ｂが直接接するようにしてもよい。このような例としては、図６に示すような穴５を設けたグラファイトシート４ｂや、図７に示すようなスリット６を設けたグラファイトシート４ｃを用いる方法が挙げられる。
　また、金属層２の大きさ（板の縦および横の長さ）より小さいグラファイト層４を用い、２つの接着層３ｂが直接接するようにすることで、機械的強度の高い熱伝導シートを製造することができる。
　グラファイトシートの穴やスリットの形状、数や大きさは、熱伝導シートの機械的強度および放熱特性などの点から、適宜選択すればよい。
　穴やスリットを設けたグラファイトシートを用いる場合には、例えば、該穴やスリットが無い場合に比べ、接着層３ｂを厚めに金属層２の上に形成し、貼り合わせ時の温度を高めに設定することで、加熱圧着時などに接着層形成成分が穴やスリットに流れ込み、穴やスリット部に該接着層形成成分を充填させることができる。また、金属層上のグラファイトシートのスリットや穴にあたる部分の接着層を、予めディスペンサーなどで厚めに形成しておいてもよい。
　また、本発明の熱伝導シートは、第１の接着層３ａがポリビニルアセタール樹脂を含む組成物から形成した場合は、金属層を有さず複数のグラファイトシートから構成してもよい。第１の接着層３ａを、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物から形成すると、接着層は接着性に優れ、かつ非常に薄く形成でき熱抵抗を小さくできるので、金属層が無い場合でもグラファイト間の熱伝導性に優れた熱伝導シートを構成することができる。
　例えば、図８に示すように、複数のグラファイトシート４ａ、４ａ’、接着層３ａとしてのポリビニルアセタール樹脂を含む層から、グラファイトの厚みがあり大面積の熱伝導シートを形成することができる。
　本発明の熱伝導シートは、酸化防止や意匠性向上のために、その最外層の接着層と接する面と反対側の面の一方または両方に樹脂層を有していてもよい。つまり、本発明の熱伝導シートは、その最外層として樹脂層を有していてもよい。前記樹脂層は、金属層やグラファイト層上に直接形成されてもよく、適切な接着層を介して金属層やグラファイト層上に形成されてもよい。
［熱伝導シートの製造方法］
　本発明の熱伝導シートは、例えば、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物を、金属層を形成する金属板等またはグラファイト層を形成するグラファイト層に塗布し、必要により予備乾燥した後、金属板等とグラファイト層とを該組成物を挟むように配置して、圧力をかけながら加熱することで製造することができる。また、熱伝導シートを製造する際には、金属板等とグラファイト層との両方に前記組成物を塗布することが、金属層とグラファイト層との接着強度が高い熱伝導シートが得られるなどの点から好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物を塗布する前には、金属層とグラファイト層との接着強度が高い熱伝導シートを得ることができるなどの点から、金属層は、前記組成物を塗布する面の酸化層を除去したり、脱脂洗浄しておくことが好ましく、グラファイト層は、酸素プラズマ装置や強酸処理などにより、前記組成物を塗布する面を易接着処理しておいてもよい。
　ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物を金属板等またはグラファイト層に塗布する方法としては、特に制限されないが、組成物を均一にコーティング可能なウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法のうち、膜厚の薄い接着層を形成する場合には、簡便で均質な膜を成膜可能であるスピンコート法が好ましい。生産性を重視する場合には、グラビアコート法、ダイコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロッドコート法などが好ましい。
　予備乾燥は、特に制限されず、溶媒を含む組成物を用いる場合には、該溶媒等に応じて適宜選択すればよく、室温で１～７日間程度静置することで行ってもよいが、ホットプレートや乾燥炉などを用いて４０～１２０℃程度の温度で、１～１０分間程度加熱することが好ましい。
　また、予備乾燥は、大気中で行えばよいが、所望により、窒素や希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。特に、高い温度で短時間に乾燥させる場合には不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　圧力をかけながら加熱する方法は、特に制限されず、接着層を形成する成分等に応じて適宜選択すればよいが、圧力としては、好ましくは０．１～３０ＭＰａであり、加熱温度としては、好ましくは２００～２５０℃であり、加熱加圧時間は、好ましくは１分～１時間である。また、加熱は、大気中で行えばよいが、所望により、窒素や希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。特に、高い温度で短時間に加熱する場合には不活性ガス雰囲気下または減圧下で行うことが好ましい。
　最外層の接着層と接する面と反対側の面の一方または両方に樹脂層を有する熱伝導シートは、熱伝導シートの最外層である金属層やグラファイト層の接着層と接する面と反対側の面の一方または両方に樹脂を含む塗料を塗布し、必要により乾燥させ、その後該塗料を硬化させることで製造してもよい。また、予め樹脂製フィルムを形成し、熱伝導シートの最外層である金属層やグラファイト層の接着層と接する面と反対側の面の一方または両方に接着層を形成し得る組成物を塗布し、必要により予備乾燥した後、該塗布面に樹脂製フィルムを接触させ、必要により圧力をかけたり、加熱することなどで製造することもできる。
　樹脂層は、樹脂を含む層であれば特に制限されないが、該樹脂としては、例えば、塗料として広く使用されているアクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられ、これらの中でも耐熱性のある樹脂が望ましい。
　前記樹脂を含む塗料の市販品としては、耐熱塗料（オキツモ（株）:商品名、耐熱塗料ワンタッチ）などが挙げられる。
［熱伝導シートの用途］
　本発明の熱伝導シートは、グラファイトシート間の接着強度、および金属層とグラファイト層との接着強度に優れ、厚みの薄い接着層を有する。本発明の熱伝導シートは、積層方向および積層方向に対して略垂直方向への熱伝導率が高く、全体の厚みが薄くても、従来の厚みの厚い放熱板と同等またはそれ以上の放熱特性を有する。また、切断、穴あけ、型抜きなどの加工性に優れ、金属層とグラファイト層との接着力が強く折り曲げ可能である。このため、本発明の熱伝導シートは、様々な用途に用いることができ、特に、電子デバイスやバッテリーに好適に用いられる。
　また、本発明の熱伝導シートは、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス照明の色ムラを防ぐための均熱板としても好適である。
　本発明の熱伝導シートの、電子デバイス等への使用例としては、図５や図９に示すように、電子デバイス中の発熱体１０に本発明の熱伝導シート１を接するように配置して使用することが挙げられる。
　図５は、本発明の熱伝導シート１を、該積層体の積層方向が発熱体１０の面に略垂直になるように配置した電子デバイスの一例を示す断面概略図である。また、図９は、図５に示すような熱伝導シート１を９０°回転させて、発熱体１０に接するように配置した電子デバイスの一例を示す断面概略図である。このように本発明の熱伝導シート１を配置することで、熱伝導シートの積層方向および積層方向に対して略垂直方向（縦方向）に熱を拡散させ、熱源付近の温度上昇を緩和させることができる。
　なお、図９に示すように本発明の熱伝導シートを配置する場合、熱伝導シートを、熱伝導シートの積層方向に切断したものを用いてもよい。本発明の熱伝導シートを図９のように配置した場合、発熱体１０から発生した熱を素早く放熱（例えば、冷却装置に移動）させることができるので、発熱体１０の温度上昇を効果的に抑えることができる。
［電子デバイス］
　電子デバイスとしては、例えば、画像処理やテレビ、オーディオなどに使用されるＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）等のチップ、パーソナルコンピュータ、スマートフォンなどのＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）照明、有機ＥＬ照明などが挙げられる。
［ＬＥＤ照明］
　図１０を参照してＬＥＤ照明について説明する。なお、図１０は、ＬＥＤ本体の裏面に放熱部材として本発明の熱伝導シートが熱伝導パッドを介して接触するように配置したＬＥＤ照明の一例を示す断面概略図である。特に、前記ＬＥＤ本体として、超高輝度ＬＥＤなど発熱量が非常に大きいＬＥＤを用いる場合には、本発明の熱伝導シートの使用は有効である。
　電気エネルギーを光エネルギーに変換するＬＥＤ本体は、点灯に伴い熱が発生し、この熱をＬＥＤ本体の外へ排出させる必要がある。この熱は、ＬＥＤ本体から熱伝導パッドを介して本発明の熱伝導シートに伝達され、該熱伝導シートにより放熱される。
［バッテリー］
　バッテリーとしては、自動車や携帯電話などに用いられるリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ニッケル水素電池などが挙げられる。
　リチウムイオンキャパシタとしては、リチウムイオンキャパシタセルが複数直列または並列に接続されたモジュールであってもよい。
　この場合、本発明の熱伝導シートは、モジュール全体の外表面の一部に接するように、またはモジュール全体を覆うように配置してもよく、各リチウムイオンキャパシタセルの外表面の一部に接するように、または各セルを覆うように配置してもよい。
　放熱部材は、熱伝導性能が高いことが要求される。また、接着層が薄いほど熱伝導性能が高い放熱部材が得られることは判っていた。しかし、接着層は通常、断熱層として働くため、従来の接着層では、厚みが薄いと十分な接着強度が確保できなかった。しかし、本発明の熱伝導シートでは、接着層の接着強度を十分に維持でき、かつ厚みを薄くできる。特にグラファイトシート間において接着層の接着強度を十分に維持でき、かつ厚みを薄くできる点において有益である。
　また、本発明の熱伝導シートは、電子機器およびモーター類等の放熱部材品として使用することができる。電子機器およびモーター類は振動する条件下で使用されることがあるため、積層体である放熱部材は、各層間において充分な接着強度を有することが望ましい。充分な接着強度を有しない場合、使用環境下で剥離し、電子機器、モーター類の性能を損なう恐れがある。しかし、本発明の熱伝導シートは、各層間において充分な接着強度を有している点において有益である。
　以下に本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。
　本発明の実施例に用いた材料は次のとおりである。
＜接着用樹脂＞
・ＰＶＦ－Ｋ：ポリビニルホルマール樹脂、ＪＮＣ（株）製、ビニレック　Ｋ（商品名）
・ＮｅｏＦｉｘ１０：アクリル樹脂、日栄化工（株）製
＜溶剤＞
・シクロペンタノン：和光純薬工業（株）製、和光一級
＜グラファイトシート＞
・グラファイトシート（人工グラファイト）：ＧｒａｆＴＥＣＨ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ　ａｌ製、ＳＳ－１５００（商品名）、厚み０．０２５ｍｍ、（シートの面方向の熱伝導率：１５００Ｗ／ｍ・Ｋ）
＜金属板＞
・接着塗膜付き電解銅箔：古河電気化学工業（株）製、電解銅箔Ｆ２－ＷＳ（商品名）厚み１２μｍ
［実施例１］
　まず、人工グラファイトシートを（Ｉ）５５ｍｍ×５０ｍｍ、（ＩＩ）５０ｍｍ×５０ｍｍに、デザインナイフを用いてカットする。（Ｉ）のグラファイトの端の５ｍｍ×５０ｍｍを糊しろとして、その糊しろに固形分濃度１３ｗｔ％のＰＶＦ－Ｋ溶液（溶媒：シクロペンタノン）を一般的な塗装用の筆（（株）タミヤ製、平筆　小）を用いて、乾燥後の厚みが約２μｍになるように塗布した。ＰＶＦ－Ｋを塗布した糊しろ部と、ＰＶＦ―Ｋを塗布していないグラファイトシートの端部を、溶媒が乾燥する前に、５ｍｍ幅で重なるように重ね合わせを行った（図６）。溶媒が乾燥する前にグラファイトどうしを貼り合わせることにより、丁度グラファイト同士が糊で繋ぎ合わせられたような状態になり、金属箔で挟み込む際の位置あわせなどが簡便になる。一方、ホットプレートや乾燥炉を用いて溶媒を充分乾燥させた後で重ね合わせることにより、金属箔内部におけるガス発生の少ない放熱部材が作製可能になる。これらの選択は放熱部材を使用する温度により適宜選択でき、高温で使用する場合は、予備乾燥したほうが内部でのガス発生の恐れが少ない。
　次に、接着塗膜付の銅箔２枚（１００ｍｍ×５０ｍｍ）で接着塗膜を内側にして、前述の貼り合わせを行ったグラファイトシートを挟みこむ。このサンプルを、銅箔からはみ出たＰＶＦ－Ｋにより銅箔が熱板に固着しないように、カプトン（登録商標）フィルム（厚み１００μｍ）で挟み込み、小型加熱プレス（（株）東洋精機製作所製：ＭＩＮＩ　ＴＥＳＴ　ＰＲＥＳＳ－１０小型加熱手動プレス）の熱板（２２０℃）の上に２分間静置し予備加熱した。予備加熱後、２枚の銅箔とグラファイトシートがずれないように注意しながら、加圧と減圧を数回繰り返すことにより銅箔とグラファイトの間の脱気を行い、１０ＭＰａ加圧した状態で５分間保持した。その後、別のプレス機（（株）東洋精機製作所製：ＭＩＮＩ　ＴＥＳＴ　ＰＲＥＳＳ－１０小型冷却手動プレス）の冷却板（２５℃）の上に乗せ、１０ＭＰａ加圧した状態で２分間保持し冷却した。冷却後、圧力を解き放ち、熱伝導シート（以下、放熱部材とする）を得た。
　なお、接着塗膜付きの銅箔は、特開２０１３－１５７５９９号公報に記載された方法で、ＰＶＦ－Ｋの厚みが約２μｍになるように作製した。また、ＰＶＦ－Ｋの厚みは（株）ニコン製デジマイクロＭＦ－５０１＋カウンタＴＣ－１０１を用いて、塗布後の厚みから塗布前の厚みを引くことにより求めた。
　得られた放熱部材の片面に両面テープ（日栄化工（株）製ＮｅｏＦｉｘ１０またはＮｅｏＦｉｘ５）を貼り付け、放熱部材の裏面には絶縁テープ（日栄化工（株）製ＧＬ－１０Ｂ）を貼り付け、放熱特性評価用のサンプルとした。
＜放熱特性の評価＞
　実施例１で得られた放熱特性評価用サンプルを２０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状に切り出しを行った。図１１に示すように、Ｔ０２２０パッケージのトランジスタ（（株）東芝製２ＳＤ２０１３）を切り出した放熱部材の長手方向の端部に前記両面テープを用いて取り付けた。トランジスタの裏面にはＫ熱電対（理化工業（株）製ＳＴ－５０）が取り付けられてあり、その温度をデータロガー（グラフテック（株）製ＧＬ２２０）を用いてパソコンに記録できる。またトランジスタを貼り付けた放熱部材の長手方向の反対側には金属製のヒートシンクを貼り合わせた。この熱電対およびヒートシンクを取り付けたトランジスタを４０℃に設定した恒温槽中央に静置し、トランジスタの温度が４０℃で一定になったことを確認した後、トランジスタに直流安定化電源を用いて１．２４Ｖを印加し、表面の温度変化を測定した。トランジスタは同じワット数が印加されていれば一定の熱量を発生しているので、取り付けてある放熱部材の放熱効果が高いほど温度は低下する。すなわち、トランジスタの温度が低くなる放熱部材ほど放熱効果が高いといえる。
＜接着性の評価＞
　実施例１～１２、比較例１で得られた放熱部材の金属板とグラファイトシートとの接着強度は、グラファイトシートが、へき開（グラファイト層内で剥離）する特性があるので、引き剥がす際の引っ張り荷重などの数値で求めることは難しい。したがって、実施例で作製した放熱部材の金属部分を引き剥がし、金属層内側表面の状態を目視で観察することにより評価した。引き剥がした金属層の表面全体が、へき開したグラファイトで覆われている場合は◎、わずかに金属層または接着層が現れているものを○、表面全体の１／４以上に金属層または接着層が現れているものを△、ほとんどもしくは全くグラファイトが残っていないものを×とした。
［実施例２～８］
　実施例１において、グラファイトシートどうしを接着する貼り合わせの幅および接着層の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして放熱部材を得た。
［実施例９、１０］
　グラファイトシートを３枚使用し、図２のような貼り合わせにした以外は、実施例１と同様にして放熱部材を得た。
［比較例１］
　グラファイトシート１枚のみ使用してグラファイト層とし、図５のような貼り合わせにした以外は、実施例１と同様にして放熱部材を得た。
［実施例１１］
　グラファイトシートを２枚使用し、図３のようにグラファイト２枚の隙間ができないようにして銅箔と積層した以外は、実施例１と同様にして放熱部材を得た。
［実施例１２］
　グラファイトシートを２枚使用し、図４のように２枚のグラファイトシートを１ｍｍ離して銅箔と積層した以外は、実施例１と同様にして放熱部材を得た。
［参考例１］
　グラファイトシートを２枚使用し、図４のように２枚のグラファイトシートを５ｍｍ離して銅箔と積層した以外は、実施例１と同様にして放熱部材を得た。
［比較例２］
　銅箔と積層せずに、グラファイトシートそのものを放熱部材とした。それ以外は実施例１と同様にグラファイトシートの片面に熱伝導両面テープ（ＮｅｏＦｉｘ１０）を貼り付け、その裏面には絶縁テープ（ＮｅｏＦｉｘ１０ＢＬ）を貼り付け、放熱特性評価用のサンプルとした。
［比較例３］
　銅箔と積層せずにグラファイトシートを２枚使用し、グラファイトシート２枚を１ｍｍ離したものを放熱部材とした。それ以外はそれ以外は実施例１と同様にグラファイトシートの片面に熱伝導両面テープ（ＮｅｏＦｉｘ１０）を貼り付け、その裏面には絶縁テープ（ＧＬ－１０Ｂ）を貼り付け、放熱特性評価用のサンプルとした。
［貼り合わせ面積の検討］
　グラファイトシートどうしを接着する接着層にＰＶＦ－Ｋを用いた実施例１～４、９の試料の１８００秒後のトランジスタの温度を比較すると、貼り合わせ面積の増加と共にトランジスタの温度が低下していることがわかる。これはグラファイトシートが厚くなることで、放熱部材を流れる熱の量が増大したためであると考えられる。
　グラファイトシートどうしを接着する接着層にＮｅｏＦｉｘ１０を用いた実施例５～８、１０の試料も同様の傾向がある。
［接着層の検討］
　グラファイトシートどうしを接着する接着層にＰＶＦ－Ｋを用いた実施例１～４、９と、グラファイトシートどうしを接着する接着層にＮｅｏＦｉｘ１０を用いた実施例５～８、１０を比較すると、同じ貼り合わせ面積において、いずれも接着層としてＰＶＦ－Ｋを用いた試料のトランジスタ温度が低下している。これはＰＶＦ－Ｋの厚みが２μｍと薄いため、厚み方向の熱伝導率が高くなっているためと考えられる。またどの放熱部材もグラファイトシートがへき開する以上の接着強度があった。接着層の樹脂の種類としてＰＶＦ－Ｋを用いた場合は、接着層の厚みを薄くしても接着強度を保つことができるため、得られる放熱部材の積層方向の熱伝導率は、接着層の樹脂の種類としてＰＶＦ－Ｋを用いる場合が最も高い。したがって、グラファイトシートどうしの接着にＰＶＦ－Ｋを使用することにより、市販されている両面テープを使用する場合に比べ、高性能で全体の厚みがより薄い放熱部材を作製できることがわかる。また、実施例１～８のいずれもグラファイトシート１枚で形成した比較例１よりトランジスタ温度が低下している。
［グラファイトシートの使用枚数の検討］
　実施例２、９と実施例６、１０を比較すると、グラファイトシートの使用枚数によってトランジスタ温度に大きな差異はなかった。放熱特性はグラファイトシートの使用枚数よりも貼り合わせ面積に依存していると考えられる。
　比較例１と実施例１１を比較した場合、グラファイト１枚の放熱部材とグラファイト２枚の隙間ができないようにした放熱部材ではトランジスタ温度に大きな差はなかった。一方で実施例１２のように、グラファイト２枚を離した放熱部材はトランジスタ温度がわずかに上昇している。しかし、実施例１１と実施例１２は、比較例１と同程度の放熱特性を有しており、比較例１に比し大面積化が可能となっている点で有益である。
　なお、銅箔を使用しない比較例２と比較例３を比較すると、グラファイトシートを離して配置したことによる比較例３の放熱特性の著しい低下が見られた。グラファイトの貼り合わせを行う際には、少しずれると放熱特性が低下するので注意が必要である。
　さらに参考例１を見ると、図４のような構造でもグラファイトシートの隙間が大きすぎると、トランジスタ温度が高くなってしまう。グラファイトが途切れ銅箔のみになっている部分は、熱の流れ上ボトルネックになっており、その距離が長すぎると銅箔で挟み込む効果も薄くなってしまうためである。
＜多層グラファイトシートへの応用検討＞
　本発明の方法でグラファイトシートを貼り合わせると、従来に比べグラファイト間の熱抵抗が低いことがわかった。そこで、グラファイトシートどうしの接着に応用できるか実験をおこなった。
［実施例１３］
　５０ｍｍ×５０ｍｍにカットしたグラファイトシートに、実施例１と同じＰＶＦ－Ｋ溶液をスピンコートし、１μｍの接着層を形成した。この接着層付きグラファイトシートと、接着層を持たないグラファイトシートを、接着層が内側になるように重ね合わせて、実施例と同じ条件でプレスした。得られたサンプルを実施例１と同様に絶縁層と粘着層で挟み込み、評価した。
［参考例２］
　比較のために、２枚の５０ｍｍ×５０ｍｍにカットしたグラファイトシートを、５μｍ厚の両面粘着テープ（ＮｅｏＦＩＸ５）で、気泡が入らないように注意しながら貼り合わせた。得られたサンプルを実施例１と同様に絶縁層と粘着層で挟み込み、評価した。
　実施例１３と参考例２を比べると、実施例１３の方がトランジスタの温度が僅かに小さい。ただし、実施例１３のサンプルの厚みは５０μｍであり、参考例２のサンプルの厚みは５６μｍであった。実施例１３のサンプルでも接着層に１μｍ厚みのＰＶＦを使用しているが、操作電子顕微鏡で観察した結果、熱圧着時にＰＶＦはグラファイトの凹部に流れ込み、凸部間は殆ど接触しており距離は、ほぼ０μｍであった。一方、両面粘着シートで貼り合わせた場合はグラファイトの凹部と粘着層の界面に隙間ができるなど、貼り合わせても薄くはならない。近年の電子デバイスは薄型化が進み、５μｍでも薄い方が製品の厚みを薄く出来るので好ましく、薄くて高性能なグラファイト多層シートにも本発明の方法は適用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
　本明細書中で引用する刊行物、特許出願および特許を含むすべての文献を、各文献を個々に具体的に示し、参照して組み込むのと、また、その内容のすべてをここで述べるのと同じ程度で、参照してここに組み込む。
　本発明の説明に関連して（特に以下の請求項に関連して）用いられる名詞および同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数および複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち「～を含むが限定しない」という意味）として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例または例示的な言い回し（例えば「など」）は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、本発明の実施に不可欠である、請求項に記載されていない要素を示すものとは解釈されないものとする。
　本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読んだ上で、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを予期しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の変更および均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組合せも本発明に包含される。
１　　　熱伝導シート
２　　　金属層
３ａ　　第１の接着層
３ｂ　　第２の接着層
４　　　グラファイト層
４ａ　　グラファイトシート
４ａ’　グラファイトシート
４ａ”　グラファイトシート
４ｂ　　グラファイトシート
４ｃ　　グラファイトシート
５　　　穴
６　　　スリット
１０　　発熱体

Claims (12)

  1. 　複数のグラファイトシートから構成された熱伝導シートであって、
    　第１のグラファイトシートと；
    　前記第１のグラファイトシートに全体を重ねて配置した第２のグラファイトシート、前記第１のグラファイトシートに一部を重ねてずらして配置した第２のグラファイトシート、または、前記第１のグラファイトシートとの間隔を５ｍｍ未満にして並べて配置した第２のグラファイトシートのいずれかの第２のグラファイトシートと；
    　配置した前記第１のグラファイトシートと前記第２のグラファイトシートとの対面を接着する第１の接着層と；
    　配置した前記第１のグラファイトシートと前記第２のグラファイトシートを上下から挟むように積層した金属層と；
    　配置した前記第１のグラファイトシートと前記第２のグラファイトシートと、前記金属層との対面を接着する第２の接着層と；を備える、
    　熱伝導シート。
  2. 　前記第１の接着層が、ポリビニルアセタール樹脂またはアクリル樹脂を含み、
    　前記第２の接着層が、ポリビニルアセタール樹脂を含む、
    　請求項１に記載の熱伝導シート。
  3. 　前記第１の接着層が、ポリビニルアセタール樹脂を含み、
    　前記第２の接着層が、アクリル樹脂を含む、
    　請求項１に記載の熱伝導シート。
  4. 　間隔を５ｍｍ未満にして並べて配置した前記第１のグラファイトシートと前記第２のグラファイトシートのそれぞれに一部を重ねて配置した第３のグラファイトシート；をさらに備え、
    　前記第１のグラファイトシートと前記第３のグラファイトシートとの対面、および、前記第２のグラファイトシートと前記第３のグラファイトシートとの対面が、それぞれ前記第１の接着層で接着される、
    　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  5. 　前記ポリビニルアセタール樹脂が、下記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含み、
    　前記構成単位Ａ中、Ｒが独立に水素または炭素数１～５のアルキル基である、
    　請求項２～請求項４のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
  6. 　前記ポリビニルアセタール樹脂が、下記構成単位Ｄをさらに含み、
    　前記構成単位Ｄ中、Ｒ１は独立に水素または炭素数１～５のアルキル基である、
    　請求項５に記載の熱伝導シート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
  7. 　前記接着層が、熱伝導性フィラーをさらに含む、
    　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  8. 　前記第１のグラファイトシートと前記第２のグラファイトシートの厚みが、それぞれ１０～３００μｍである、
    　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  9. 　前記金属層の厚みが、前記第１のグラファイトシートまたは前記第２のグラファイトシートの厚みの０．０１～１０倍である、
    　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  10. 　前記金属層が、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、チタンおよびこれらの少なくとも１つの金属を含有する合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む、
    　請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  11. 　請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の熱伝導シートと；
    　発熱体を有する電子デバイスと；を備え、
    　前記熱伝導シートが、前記発熱体に接触するように前記電子デバイスに配置された、
    　電子機器。
  12. 　複数のグラファイトシートから構成された熱伝導シートであって、
    　第１のグラファイトシートと；
    　前記第１のグラファイトシートに全体を重ねて配置した第２のグラファイトシート、前記第１のグラファイトシートに一部を重ねてずらして配置した第２のグラファイトシート、または、前記第１のグラファイトシートとの間隔を５ｍｍ未満にして並べて配置した第２のグラファイトシートのいずれかの第２のグラファイトシートと；
    　配置した前記第１のグラファイトシートと前記第２のグラファイトシートとの対面を接着する第１の接着層と；を備え、
    　前記第１の接着層が、ポリビニルアセタール樹脂を含む、
    　熱伝導シート。
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