JPS61275117A - グラフアイトフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産１上皇■亙公見 本発明は電極、発熱体、構造材、高温高圧機器用ガスケ
ット、断熱材、耐食性シール材、電機用ブラシ、Ｘ線モ
ノクロメータ−などに利用されるプレキシビリティを有
するグラファイトフィルムの製造方法に関し、特に、特
殊な高分子材料を原料とし、これを特定の温度で熱処理
する事からなるグラファイトフィルムの製造方法に関す
る。

の　　　び　四が　　しようと　る。

グラファイトは抜群の耐熱性や耐薬品性、高電導性など
のため工業材料として重要な地位をしめ。

電極１発熱体、構造材として広く使用されている。

この様なグラファイトとしては天然に産するものを使用
するのが一つの方法であるが、良質のグラファイトは生
産量が非常に限られており、しかも取り扱いにくい粉末
状又はブロック状のため人工的にグラファイトを製造す
る事が行なわれている。

その様な人造グラファイトの製造方法は主として次の４
つの方法に分類する事が出来る。

第１はＦｅ、Ｎｉ／Ｃ系融体からの析出、Ｓｔ。

ＡＩ等の炭化物の分解、あるいは高温、高圧下での炭素
融液の冷却によって作る方法である。この様にして得ら
れたグラファイトはキャッシュグラファイトと呼ばれ天
然のグラファイトと同じ物性を有している。しかしなが
ら、この方法によっては微少な薄片状のグラファイトし
か得られず、製進法の煩雑さやコスト高と相まって工業
的には使われていない。

第２は多様な有機物あるいは炭素質物を３０００℃以上
で加熱してグラファイト化する方法であるが、この方法
では天然グラファイトやキャッシュグラファイトと同じ
物性のグラファイトは得られない。例えば、グラファイ
トの最も典型的な物性であるＣ軸方向の電気伝導度は、
天然グラファイトやキャッシュグラファイトでは１〜２
，５Ｘ１斗 ＯＳ／ａｍであるのに対し、この方法では一般に１〜２
×１０３Ｓ／ｃｍの電導度の生成物しか得られない、す
なわち、この事はこの様な方法では一般にグラファイト
化が完全には進行しない事を示している。しかし、この
第２の方法は製造法が簡単であるため必ずしも完全なグ
ラファイト化が必要でない様な用途に広く使用されてい
る。したがって、この方法によって天然グラファイトと
同じ様な特性を有するグラファイトが出来るならば、そ
の工業的な意義は非常に大きい。

第３は気相炭化水素の高温分解沈積とその熱間加工によ
って作る方法であり、１０Ｋｇ／Ｃｍ２の圧力をかけ３
４００℃で長時間再焼鈍すると言う工程により作成され
る。この様にして得られたグラファイトは高配向パイロ
グラファイトと呼ばれ、その特性は天然グラファイトと
同じである。

例えばＣ軸方向の電気伝導度は２．５Ｘ１０”Ｓ／　ｃ
　ｍである。この方法ではキャッシュグラファイトと異
なりかなり大きなものも作成出来るが。

製造法が複雑であり非常に高価であると言う欠点がある
。

第４は第２の方法と第３の方法によって得られるグラフ
ァイトの間を埋める商品であって、天然グラファイトを
濃硝酸と濃硫酸の混合液に浸せきし、その後、加熱によ
りグラファイト層間を拡げる事により作成する。この様
にして製造されたグラファイトはエクスパンドグラファ
イトと言われるが、粉末状であるためシート状グラファ
イトとするためにはさらに粘結剤と共に高圧プレス加工
をする必要がある。この様にして得られたシート状グラ
ファイトの特性は天然の単結晶グラファイトには及ばず
、例えば電導度は通常１．２Ｘ１０３Ｓ　／　ｃ　ｍ程
度である。また工程上多量の酸が必要であり、ＳＯｘ、
ＮＯｘガス発生の問題や、残留酸の浸出による金属の腐
食など多くの問題がある。

以上、述べた様に従来法１〜４のうち、第２、第４の方
法では天然の単結晶グラファイトと同じ特性のグラファ
イトは出来ず、一方、第１、第３の方法は天然の単結晶
グラファイトと同等な特性のグラファイトが得られるが
、工程が複雑で生成物が非常に高価になると言う欠点が
ある。また第４の方法も工程上多くの問題を含んでいる
。

そこで次に最も容易な方法である第２の方法の問題点に
ついてさらにくわしく述べる事にする。

この方法において通常は出発原料としてコークスなどの
炭素質物とコールタールなどのバインダーが使用される
。しかし、これらの原料ではすでに述べた様に３０００
℃前後に加熱処理したとしても完全なグラファイトは得
られない。例えば生成物の電気伝導度は通常１００〜１
０００　Ｓ　／　ｃ　ｍの範囲であり、完全なグラファ
イトの１／１０以下の値である。

コークスやチャーコールを３０００℃程度に加熱して生
成するこれらの炭素の構造は比較的グラファイト（黒鉛
）構造に近いものから、それと程遠い構造のものまでか
なりの種類が存在する。この様に単なる熱処理によって
その構造が比較的容易に黒鉛的な構造に変る炭素を易黒
鉛化性炭素と呼び、そうでないものを難黒鉛化性炭素と
呼んでいる。この様な構造上の相違が生ずる原因は黒鉛
化の機構と密接に関連していて、炭素前駆体中に存在す
る構造欠陥が引続く加熱処理によって除去され易いか否
かによっている。そのため炭素前駆体の微細構造が黒鉛
化性に対して重要な役割を果たしている。

これらのコークスなどを出発原料とする方法に対し高分
子材料を用い、これを熱処理する事によりグラファイト
質フィルムを作成しようと言ういくつかの研究が行なわ
れている。これは高分子材料の分子構造を生かしながら
炭素前駆体の微細構造を制御しようとするものであると
考えられる。

この方法は高分子を真空中あるいは不活性気体中で熱処
理し、分解および重縮合反応を経て、炭素質物を形成さ
せる方法であるが、どのような高分子を出発原料として
用いてもグラファイト質のフィルムが得られる訳ではな
く、むしろほとんどの高分子材料はこの目的には使用で
きない。その理由は次の様に説明される。

一般に加熱によって高分子化合物がたどる反応経路は（
１）ランダム分解または解重合によるガス化、（２）ピ
ッ°チ状溶融物を経由する炭素化。

（３）固相のままでの炭素化の３つに分けられる。

このうち（１）の反応経路をとるものは蒸発気化してし
まうためほとんど炭素質物を形成しないので、この目的
には使用できない事は明らかである。（２）の反応経路
をとるものは多くのものが易グラファイト化物に属して
いるが、単に非酸化性のガス中で加熱しただけではその
大部分が蒸発気化によって失なわれてしまう。そのため
一般には酸素の存在下で予備加熱を行ない、高分子鎖間
の酸素による架橋を行なってから炭素化もしくはグラフ
ァイト化が行なわれる。しかしこの操作は同時にせっか
く本来易グラファイト化物に属していた高分子材料を難
グラファイト化物に変えてしまう。そのため予備的に酸
素処理を行なった高分子では３０００°Ｃ以上の熱処理
でも完全なグラファイトに近い様なフィルムを得る事は
出来ない。

（３）の反応経路、すなわち固相のままで炭素化するよ
うなものは、炭素質物の形成と言う点から見ればもっと
も有利である。しかしながら（３）の経路を通って分解
する様な高分子はそのほとんどが難グラファイト化物に
属しており、（３）の経路を通る高分子の中で３０００
℃程度の熱処理によってほぼ完全なグラファイトフィル
ムに転換する様なものは知られていない、すなわち良質
のグラファイトフィルムを形成する様な高分子材料の条
件は熱処理によって十分な炭素質物が形成される事と、
それが易グラファイト化物である事の２つの条件が両立
することである。

グラファイト化の試みられた高分子としては。

フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリロニトリ
ル、ポリイミド、ポリアミド、ポリパラフェニレン、ポ
リパラフェニレンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリベン
ズイミダゾールなどがある。しかしこれらのうちでポリ
パラフェニレン以外はいずれも酸素中での前処理を必要
としており、その結果、高いグラファイト化率を有する
フィルムは得られていない０例えば米国特許第３４４９
０７７号明細書には予備酸化したポリベンズイミダゾー
ル繊維をある種の燃料を用いて焼成した高弾性グラファ
イト繊維の連続製造法が開示されており。

米国特許第３５２８７７４号明細書にはポリ〔２゜２’
　−（ｍ−フェニレン）−５，５’　（ジベンゾイミダ
ゾール）〕系を４４５〜４７５℃で空気中で延伸しなが
ら７分間加熱し、その後初めに５９０〜６２５℃で、つ
いで１０１０℃で３分間アルゴン雰囲気中で炭化し、最
後に２７２５〜２７５０℃で３０分間わずかに延伸をか
けながらグラファイト化する事からなる高強度弾性率炭
素繊維の製造法が開示されている。また米国特許第３５
４７５８４号明細書には２００〜３５０℃で酸素を含む
大気中で繊維状ポリアミド樹脂状物質を加熱してもとの
繊維状形態を残し普通のマツチの焔をあてても燃焼しな
い不溶性焼成生成物を作り、かつこれを２５００〜３０
００℃の非酸化性雰囲気中で加熱してもとの形態を保っ
てグラファイト化された繊維状黒鉛の製造法が開示され
ている。しかしながらこれらの方法では完全なグラファ
イトは得られない３．実際に我々はこれらの方法でポリ
ベンズイミダゾールのグラファイト化をこころみたが、
そのグラファイト化率は８５〜９０％程度であった。

鍔　　を　　するための 本発明は１以上のような人造グラファイトフィルムの製
造におけるいくつかの問題点を解決するためになされた
もので、天然単結晶グラファイトと同等な特性を有する
良質のグラファイトフィルムを提供することを目的とす
るものである。

本発明者は前記問題点を解決すべく種々検討を重ねグラ
ファイト化反応のさまたげとなる予備酸化工程をはぶい
ても炭素質皮膜が残存し、しかもグラファイト化が容易
に起るような高分子を探索し、数多くの高分子のグラフ
ァイト化を試みた結果、ポリ（ピロメリットイミド）、
ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｍ−
フェニレンベンゾイミダゾール）、ポリ（ｍ−フェニレ
ンベンゾビスイミダゾール）の４種類の高分子において
は予備酸化工程なしでも２０％以上の炭素皮膜が残存し
、特定の温度領域において不活性ガス中、又は真空中自
己収縮を防止する様に予備的に熱処理しておけば、その
後でのグラファイト化が容易に起ることの新知見を得、
本発明に到達したものである。

即ち、本発明はポリ（ピロメリットイミド）、ポリ（ｍ
−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレ
ンベンゾイミダゾール）、ポリ（ｍ−フェニレンベンゾ
ビスイミダゾール）より選ばれた少なくとも一種類の高
分子のフィルムを不活性ガス又は真空中４００〜７００
℃の温度範囲で自己収縮を防止する様に熱処理し、しか
る後に１８００℃以上の温度で熱処理する事を特徴とす
るグラファイトフィルムの製造方法に関する。

これらの高分子の構造式と略号を第１表にまとめた。以
下、この略号を用いるものとする。

第１表 本発明における高分子の皮膜はいずれも高い結晶性（あ
るいは配向性）を有しており、それらは４００〜１２０
０℃程度の熱処理によってヘテロ原子を含んだ炭素質材
料に変化する。もしもその炭素質材料が出発物質の結晶
性を反映して配向性を有するようなものであればそれは
易グラファイト化炭素となるであろう、しかしながら多
くの高分子では高分子の炭素化はランダムに起るために
出発原料に結晶性の高いフィルムを使用してもその配向
性が炭素材料にまで及ぶことはほとんどない０本発明に
おける４００〜７００℃の温度領域での自己収縮を防ぎ
ながらの真空中又は不活性ガス中での予備熱処理は出発
物質の結晶性を炭素前駆体の構造にもち込もうとするも
のである。したがってこの処理は炭素前駆体の収量を上
げる目的で行なわれる酸素中での予備熱処理とは本質的
に異なるものである。またこの処理は上記の様な目的で
行なわれるものであるから１本質的に結晶性のない高分
子フィルムには適用出来ない事は明らかである。事実、
我々は結晶性のないポリアミドイミドフィルム、ポリア
クリロニトリルフィルムに同様な前処理を行なった後、
高温グラファイト化を行なったが、前処理の効果はほと
んど認められなかった。

一般に炭素繊維をグラファイト繊維にする場合には緊張
グラファイト化（すなわち張力をかけながらのグラファ
イト化）が行なわれる。しかしこれは本来　ｍ黒鉛化材
に属していた炭素材料を強硬にグラファイト化しようと
するものであり、本発明による予備熱処理とは異なるも
のである。すなわち本発明は出発原料である高分子フィ
ルムが本来有していた結晶性又は配向性を出来るだけ保
持しながらグラファイト化を行なわせ、天然単結晶グラ
ファイトと同等の性質をもったグラファイトフィルムを
製造するものである。したがって本発明の方法では高温
でのグラファイト化の際に必ずしも張力を加える必要は
ない。

不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素及び水素
が用いられる。

１８００℃以上でのグラファイト化熱処理は好ましくは
不活性ガス或いは真空中で常圧及び加圧下で行なわれる
。又、このグ、ラファイト化熱処理には触媒として周期
律表第１Ｖ　ｂ　−ＶＩＩ　ｂ及びＶＩＩＩ族元素、例
えばＦｅ、Ｃｏ、Ｐ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｂ等の粉末を用い
ることができる。

自己収縮を防止する様にするには例えば２枚のステンレ
スで作成した枠に高分子フィルムをはさんで固定し、し
かる後に熱処理して行なうことができる。

得られたグラファイトフィルムのグラファイト化（黒鉛
化）の程度を表わすには格子定数、Ｃ軸方向の結晶子の
大きさなどのＸ線回折のパラメーターとそれから計算し
た黒鉛化率が良く使用され、電気伝導度値もしばしば利
用される。格子定数はＸ線の（００２）回折線の位置よ
り計算され、天然単結晶グラファイトの格子定数である
６、７０８への値に近いほどグラファイト構造が発達し
ている事を示している。又、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ
は（００２）回折線の半値幅より計算され、その価が大
きいほどグラファイトの平面構造が良く発達している事
を示している。天然単結晶グラファイトの結晶子の大き
さは１００ＯＡ以上である。黒鉛化率は結晶面間隔（ｄ
００２）より文献（Ｍｅｒｉｇ　　ａｎｄ　　Ｍａｉｒ
ｅ、　　ＬｅｓＣａｒｂｏｎｓ　　Ｖｏｌ、１　　ｐ１
２９　（１９６５）〕の方法によって計算される。もち
ろん天然単結晶グラファイトでは１００％である。電気
伝導度値はグラファイトのＣ軸方向の値を言い、天然単
結晶グラファイトでは１〜２．５Ｘ１０＋Ｓ／　ｃ　ｍ
である。電導度値が大きいほどグラファイト構造に近い
事を示している。

±１ ＰＩ、ＰＡ、ＰＢＴ及びＰＢＢ　Ｉのフィルムを不活性
ガス或いは真空中４００〜７００℃で自己収縮を防止し
ながら熱処理して配向性を有するへテロ元素含有縮合多
環構造となし、ついでこれを１８００℃以上の温度で熱
処理することにより該縮合多環構造のへテロ元素を容易
に除去でき、グラファイト化が容易である。

寒１且 以下に実施例によって本発明を説明するが、本発明がこ
れらに限定されるものでないことは言うまでもない。

なお、グラファイト化の程度は上記格子定数、黒鉛化率
、電気伝導度などの値より評価した。

グラファイトの各物性の測定は下記に従って行なった。

１、格子定数（ＣＯ） フィリップス社製ＰＷ−１０５１型Ｘ線ディフラクトメ
ーターを用い、ＣｕＫａ線を使用して試料のＸ線回折線
を測定した。Ｃｏの値は２ｏ＝２６〜２７°付近に現わ
れる（００２）回折線よりブラッグの式ｎ入＝２ｄｓｉ
ｎθ（ただし２ｄ＝Ｃｏ）を用いて計算した。ここでｎ
＝２、人はＸ線の波長である。

２、結晶子（Ｌｃ） 結晶子の大きさくＬｃ）は（００２）回折線に諸補正を
ほどこした回折線の半価１！（β）より次の関係式に従
って計算した。

Ｌ＝　　　Ｋ入 β”　ｃｏｓθ ここでＫは形状因子である。

３、黒鉛化率（％） 黒鉛化率は面間隔（ｄ）の値より次式を用いて計算した
。

ｄ、、ユ＝３．３５４ｇ＋３．４４　　（１−ｇ）ここ
でｇは黒鉛化の程度を示しｇ＝ｌは完全な黒鉛１ｇ＝０
は無定形炭素を余す。

４、電気伝導度（Ｓ／０ｍ） 試料に銀ペーストと金線を用いて４端子電極を取り付け
、外側電極より一定電流を流し、内側電極においてその
電圧′降下を測定する事によって測定した。試料の幅、
長さ、厚さを顕微鏡によって決定し電気伝導度値を決定
した。

実施例１ ２５ミクロンのＰＡフィルムをステンレスの枠に固定し
産協電炉社ｆａＬＴＦ−８型電気炉を用いてアルゴン中
、毎分１０℃の速度で室温から７００℃まで予備的な加
熱処理をした。ステンレスの枠がない場合はＰＡフィル
ムはこの温度領域でもとの寸法の５０％に縮むので、ス
テンレス枠による固定は結果的に張力を加えながら予備
加熱処理をした事を意味する。この様にして予備熱処理
したＰＡフィルムを黒鉛板でサンドインチし、アルゴン
気流中、毎分１０℃の速度で昇温し、所望の温度（Ｔｐ
）で１時間熱処理した。熱処理後毎分２０℃の速度で降
温させた。使用した炉はカーボンヒーターを用いた進成
電炉社＄１４６−１型電気炉である。得られた黒色のフ
ィルムはＴｐが１４００℃以下ではもろくフレキシビリ
ティのないものであったが、１８００℃以上ではプレキ
シビリティのあるフィルムになった。

第２表にはいろいろな温度（Ｔｐ）で処理したＰＡフィ
ルムの電導度値、格子定数、結晶子の大きさ、黒鉛化率
を示す。なお比較のため第２表には予備熱処理を行なっ
ていないＰＡフィルムを同一条件で熱処理した場合の特
性についても併せて示した。

第２表 ＴＰ：処理温度 予備熱処理のないＰＡの場合には２０００℃以上で黒鉛
化が開始され、２２００〜２６００℃で急激に黒鉛化が
進行している。しかし２８００℃の処理でも完全な黒鉛
とはならない、これに対し予備熱処理を行なった場合は
１８００℃以上で黒鉛化が開始され、２０００〜２４０
０℃で急激な黒鉛化が進行する事が分る。２８００℃で
はほぼ完全な黒鉛となる。この時の格子定数、結晶子の
大きさなどは天然単結晶グラファイトと同じである。す
なわちＰＡは予備的な１熱処理によって黒鉛化反応の温
度が２００℃程度低くなりほぼ完全なグラファイトとみ
なし得るフィルムに転換したのである。

又、他の不活性ガスでも同様の結果が得られる。

真空中でも同様の結果が得られるが不活性ガス中での処
理に比べ収率が低下する。

実施例２ Ｐｌ、ＦＢＩ、ＰＢＢＩの各フィルムをステンレスの枠
に固定しアルゴン中毎分１０’Ｃの速度で７００℃まで
昇温し予備熱処理による炭素化を行なった。ステンレス
枠がなければフィルムは４００〜７００℃の領域で縮む
ので、結果的に張力下で熱処理した事になる。この様に
して予備熱処理したフィルムと予備熱処理のないフィル
ムを実施例１と同じ方法を用い、１８００．２２００．
２６００℃で熱処理した。その結果を第３表に示す。

第３表 第３表の結果は予備熱処理したフィルムは予備熱処理の
ない場合に比ベグラファイト化が著しく向上しており、
張力下での予備的な熱処理が有効に作用した事を示して
いる。また第２表と第３表の結果は本発明になる予備熱
処理を施した場合１８００℃以上でグラファイト化が起
る事を示しており、グラファイト化の熱処理温度で１８
００℃以上であれば良い事を示している。

実施例３ ＦＢＩのフィルムをステンレスの枠に固定しアルゴン中
毎分１０℃の速度で３００〜９００℃までのいろいろな
温度に昇温し予備熱処理を行なった。この様にして予備
熱処理したフィルムをアルゴン中２６００℃で１時間熱
処理した。２６００℃で熱処理後のフィルムの特性を第
４表に示す。

第４表 この結果は４００℃以下の熱処理ではその効果がほとん
どない事を示しており、一方７００℃以上の熱処理は必
要でない事を示している。４００〜６００℃の範囲の熱
処理の効果は７００℃の場合には及ばないが、これは熱
処理時間を長くする事によって、その効果を上げる事が
出来ると考えられる。実際に５００℃の熱処理を３時間
行なったものでは７００℃の場合の熱処理と同じ効果が
得られた。また本発明になるその他の高分子においても
同じ温度範囲での熱処理が有効である事が分った。した
がって本発明になる予備熱処理の温度は４００〜７００
℃の間であると決定された。

以上、実施例１〜３で明らかである様に本発明になる高
分子フィルムは４００〜７００℃の温度範囲で不活性ガ
ス中で予備熱処理しておくことによってより容易にグラ
ファイトフィルムに転換する事が出来る。予備熱処理の
雰囲気条件としては酸素を含まない事が必要であり、し
たがってアルゴン以外に窒素、ヘリウム等が使用出来、
また真空中での熱処理も有効である０本発明では自己収
縮を防止する様に張力をかけたが自己収縮の程度によっ
て張力の大きさが異なるのは当然であり。

張力の大きさを一義的に決めることは出来ない。

本発明になる予備熱処理の前に高分子フィルムを延伸し
て結晶化率を高めると同時に、自己収縮の程度を大きく
してその結果張力を大きくする事は非常に有効である。

高温でのグラファイト化反応に際しては圧力下での熱処
理や、触媒の存在下での熱処理、あるいは緊張上黒鉛化
などが利用出来、これらの手法によってもグラファイト
化温度を下げることができる０本発明の方法は低温での
予備熱処理であり、高温でのグラファイト化は不活性ガ
ス中常圧下で行なうことができるから、上記の様な方法
と比べてもはるかにすぐれた製造方法であるということ
が出来るのである。

月１ｕ勢逮− 以上、要するに本発明はポリ（ピロメリットイミド）、
ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｍ−
フェニレンベンゾイミダゾール）、ポリ（ｍ−フェニレ
ンビスイミダゾール）のうちから選ばれた少なくとも一
種類の高分子フィルムを不活性ガス中又は真空中４００
〜７００℃の温度で自己収縮を防止する様に熱処理し、
−しかるのちに１８００℃以上の温度で熱処理すること
を特徴とするグラファイトフィルムの製造方法であり、
前記低温での予備加熱処理を併用することにより。

さらに低温でグラファイト化処理ができ、はぼ完全なグ
ラファイトフィルムを極めて容易に得る事が出来る様に
なった０本発明のグラファイトフィルムは電極、発熱体
、構造材、高温高圧用ガスケット、断熱材、耐食性シー
ル材、電機用ブラシ、Ｘ線用モノクロメータなどに広く
利用することが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリ（ピロメリットイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイ
   ソフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンベンゾイミダ
   ゾール）、ポリ（ｍ−フェニレンベンゾビスイミダゾー
   ル）より選ばれた少なくとも一種類の高分子のフィルム
   を不活性ガス又は真空中４００〜７００℃の温度範囲で
   自己収縮を防止する様に熱処理し、しかる後に１８００
   ℃以上の温度で熱処理する事を特徴とするグラファイト
   フィルムの製造方法。