JP5512035B1 - グラファイトフィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
本発明のフィルム改質工程を実施する温度範囲は、高分子フィルムの熱分解開始温度以上の温度である昇温下限値から、高分子フィルムの熱分解中間温度以下の温度である昇温上限値までの温度範囲である。
本発明ではフィルム改質工程において特定の条件で昇温速度を制御することが必要である。本発明のフィルム改質工程における昇温下限値から昇温上限値までの昇温速度は、好ましくは5℃/min以上、より好ましくは10℃/min以上、更に好ましくは、50℃/min以上、特には100℃/minであるとよい。5℃/min以上の速度で急激に高分子フィルムに熱履歴を加えることで分子鎖が乱され、発泡し難い原料に改質させることができる。
高分子フィルムを熱処理すると、熱処理温度上昇に伴ってグラファイト骨格を形成しない炭素、酸素、水素、窒素などが、炭酸ガス、水、水素ガス、窒素ガス、タール分などの成分として順次排出される。
重量減少率(%)=
〔(初期の高分子フィルムの重量−フィルム改質工程直後の高分子フィルムの重量)/初期の高分子フィルムの重量〕×100
上記高分子フィルムの初期重量とは、高分子フィルムを熱処理する前、23℃を保持した雰囲気下で24時間放置後、23℃で測定した高分子フィルムの重量である。また、フィルム改質工程直後の高分子フィルムの重量とは、フィルム改質工程直後の高分子フィルムを、23℃を保持した雰囲気下で24時間放置後、23℃で測定した高分子フィルムの重量である。
複屈折とはフィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味し、複屈折を複屈折率と換言することができる。本発明において、高分子フィルムの複屈折は特に制限はないが、好ましくは0.08以上の複屈折を有する高分子フィルムである。複屈折0.08以上の高分子フィルムを用いると、フィルムの炭化、黒鉛化が進行し易くなるので、グラファイト層が発達したグラファイトフィルムが得られ易くなる。
グラファイトフィルムは、原料フィルムである高分子フィルムを熱処理することにより製造できる。グラファイトフィルムの製造に適した高分子フィルムとして、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオキサジアゾールフィルム、ポリベンゾチアゾールフィルム、ポリベンゾビスアゾールフィルム、ポリベンゾオキサゾールフィルム、ポリベンゾビスオキサゾールフィルム、ポリパラフェニレンビニレンフィルム、ポリベンゾイミダゾールフィルム、ポリベンゾビスイミダゾールフィルム、ポリチアゾールフィルムのうちから選択された少なくとも一種類以上の高分子フィルムを例示できる。
高分子フィルムからグラファイトフィルムを得る製造方法の一例として、フィルム改質工程の後に、炭化工程、黒鉛化工程、加圧処理工程を実施する方法が挙げられる。炭化工程では、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で加熱処理して炭化する。この炭化工程は、通常1000℃程度の温度にてバッチ式で加熱処理を行う。すなわち、炭化工程では高分子フィルムまたは炭化フィルムが熱処理対象物である(炭化工程では、高分子フィルムまたは炭化フィルムを熱処理する)。例えば、室温から10℃/分昇温速度で予備加熱処理を行った場合には、1000℃の温度領域で30分程度の温度保持を行う加熱処理が望ましい。予備加熱処理の段階では、高分子フィルムの配向性が失われないように面方向の圧力を加えてもよい。なお、上記炭化フィルムには、フィルム改質工程後のフィルムも含まれる。
黒鉛化の過程でグラファイトフィルムを過度に発泡させると、フィルム表面が不均一になる。図1の11のようなブツが発生したり、12のように表面から黒鉛片が剥離した状態(以下、表面剥がれともいう)を呈したりする。特に厚みの厚い原料を用いた場合や、複屈折の高い原料を用いた場合に発生し易い。ブツ及び表面剥がれの発生のメカニズムは、黒鉛化工程時において内部ガスの急激な発生により、グラファイトシェル層が膨張し、破壊されることで生じる。
本発明のフィルム改質工程は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中で行われてもよいし、酸素雰囲気下や真空中や減圧雰囲気で実施してもよい。
フィルム改質工程にて高分子フィルムを熱処理する方法は特に制限をされず、どのような方法で実施してもよい。例えば、加熱処理装置内に高分子フィルムを保持しバッチ式で熱処理する方法や、加熱処理装置内にフィルムを連続的に供給し、取り出しを行なう連続式が挙げられる。
フィルム改質工程では、高分子フィルムに対してMD方向に張力を加えながら、前記熱処理を行ってもよい。本発明の長尺フィルム連続式でフィルム改質工程を実施する場合、例えば加熱処理装置の前後に高分子フィルムの張力を調整するための張力調整装置を取り付けて、高分子フィルムに張力を加えながら熱処理してもよい。上記張力調整装置は、高分子フィルムに張力を加えるための装置であり、高分子フィルムに張力を加え、張力を調整することができる。張力を調整するための調整装置として、図2のような巻き替え装置の回転軸にトルクを加える方法などが挙げられる。
フィルム改質工程後の高分子フィルムの全透過率は、フィルム改質工程前の高分子フィルムの全透過率より減少する方が好ましい。フィルム改質工程後の高分子フィルムの全透過率の測定方法は実施例の項に記載した。
本発明のフィルム改質工程において、加熱処理装置内にてフィルムの厚み方向に荷重を加えることが好ましい。荷重を加える方法として、特に限定しないが、図4のように、炉床41にフィルムを添わせ、上から重石42を載せる方法などが挙げられる。フィルムの厚み方向に加える荷重は、下限が好ましくは0.1g/cm2以上、より好ましくは0.5g/cm2以上、さらに好ましくは1g/cm2以上、上限が好ましくは50g/cm2以下、より好ましくは20g/cm2以下、さらに好ましくは10g/cm2以下であるとよい。荷重が0.1g/cm2以上であると、フィルムの熱分解収縮に伴うシワを抑制することができる。また、50g/cm2以下であると、過剰荷重によるフィルムの破損を防ぐことができる。
本発明のフィルム改質工程におけるフィルムのライン速度(以下、ライン速度ともいう)とは、フィルム改質工程におけるフィルムの搬送速度である。ライン速度は、10cm/min以上500cm/min以下、好ましくは20cm/min以上300cm/min以下、好ましくは30cm/min以上150cm/min以下である。ライン速度が10cm/min以上が生産性の観点から好ましい。また、500cm/min以下であれば、加熱処理装置内での均一な熱処理が可能となり、シワなどの不良が発生し難い。
本発明のフィルム改質工程において、加熱処理は2段階以上、好ましくは3段階以上、更には4段階以上、更には5段階以上、特には6段階以上であるとよい。加熱処理が2段階以上あることで、一度に起きる熱分解に伴うフィルムの収縮を小さくすることができるため、シワが発生し難い。なお、各段階では加熱処理の温度が異なる。
<フィルム改質工程後のフィルムの物性>
<割れ(紙管巻き付けテスト)>
フィルム改質工程後のフィルムの割れ易さを評価した。割れの評価は、23℃の雰囲気下、フィルム改質工程後のフィルムを各径の紙管に5周巻きつけて、割れるかどうかで行なった。
グラファイトフィルムの50mm角の試験片をカッターナイフ(オルファー製、型番:ブラックS型)で2つにカットすることを試み、切れるものを○、カッターナイフで切れず、割れるものを×とした。重量減少率が3%以下であれば、カッターナイフでカットできる。
23℃の雰囲気下、以下式で示されるフィルム改質工程後及び炭化工程後の高分子フィルムの重量減少率を測定した。
重量減少率(%)=
〔(初期の高分子フィルムの重量−フィルム改質工程直後の高分子フィルムの重量(または炭化工程直後の高分子フィルムの重量))/初期の高分子フィルムの重量〕×100
初期の高分子フィルムの重量およびフィルム改質工程直後の高分子フィルムの重量については、重量減少率の算出式にて規定した通りであり、炭化工程直後の高分子フィルムの重量とは、炭化工程直後の高分子フィルムを、23℃を保持した雰囲気下で24時間放置後、23℃で測定した高分子フィルムの重量である。
重量保持率(%)=100−重量減少率(%)
<全透過率>
フィルム改質工程後の高分子フィルムの全透過率は、NIPPON DENSHOKUから入手できるヘーズメーター(型式:NDH−300A)を使用して、23℃の雰囲気下測定を実施した。3回測定の平均値を表1、3、5に記載した。
黒鉛化工程の生産性を評価するために、各実施例および比較例において均一発泡する昇温速度が何℃/min以下であるかを確認した。具体的には、各実施例および比較例で炭化工程まで終了したフィルムを5cm角にカットし、厚み200μmの天然黒鉛シートと交互に積層し、2900℃まで0.5℃/min、0.6℃/min、0.75℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、3℃/min、5℃/min、7.5℃/min、10℃/minの昇温速度で、黒鉛化処理をそれぞれ実施した。図1の表面剥がれ不良12のような表面剥がれ、図1のブツ不良11のような0.5mm以上のブツが発生していないフィルムの昇温速度が何℃/min以下かを測定した。黒鉛化昇温速度が5℃/min、7.5℃/min、10℃/min以下で表面剥がれおよびブツが発生しないものをA、2℃/min、3℃/min以下で表面剥がれおよびブツが発生しないものをB、1℃/min以下で表面剥がれおよびブツが発生しないものをC、0.5℃/min、0.6℃/min、0.75℃/min以下で表面剥がれおよびブツが発生しないものをD、0.5℃/min以下でも表面剥がれおよびブツが発生するものをEと評価した。
<表面剥がれの評価>
各実施例および比較例において2900℃まで2℃/minの昇温速度で黒鉛化したグラファイトフィルムから発生する黒鉛粉の数を測定した。30mm角にカットしたグラファイトフィルムと50mm角のポリイミドフィルム(株式会社カネカ製ポリイミドフィルムアピカルAH:50μm)を積層し、平らな台の上でISO/DIS 2411に記載の質量2kgのローラーで圧着し、グラファイトフィルムを剥した後に、ポリイミドフィルム上に目視にて長径0.1mm以上の黒鉛粉の個数が、2個未満はA、2個以上5個未満はB、5個以上10個未満はC、10個以上20個未満はD、20個以上はEと記載した。
グラファイトフィルムのシワの発生程度を評価した。図5のようなフィルム端部からの入り込みが5mm以上のシワが、0個はA、1個以上2個未満はB、2個以上3個未満はC、3個以上5個未満はD、5個以上はEと記載した。
グラファイトフィルムの柔軟性は、MIT耐屈曲試験にて実施した。15×100mmの試験片を、東洋精機(株)製のMIT耐揉疲労試験機型式Dを用いて、試験荷重100gf(0.98N)、速度90回/分、折り曲げクランプの曲率半径Rは2mmで行なった。23℃の雰囲気下、折り曲げ角度は左右へ135度で切断するまでの折り曲げ回数を測定した。10000回以上をA、5000回以上10000回未満をB、1000回以上5000回未満をC、100以上1000回未満をD、100回未満をEと評価した。
グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置(アルバック理工(株)社製「LaserPit」)を用いて、グラファイトフィルムを4×40mmの形状に切り取ったサンプルを、23℃の雰囲気下、10Hzにて測定した。8.0cm2/s以上をA、7.0cm2/s以上8.0cm2/s未満をB、6.0cm2/s以上7.0cm2/s未満をC、5.0cm2/s以上6.0cm2/s未満をD、5.0cm2/s未満をEと評価した。
高分子フィルムの複屈折は、メトリコン社製の屈折率・膜厚測定システム(型番:2010 プリズムカプラ)を使用して測定した。測定は、23℃の雰囲気下、波長594nmの光源を用い、TEモードとTMモードでそれぞれ屈折率を測定し、TE−TMの値を複屈折として測定した。
図2のように、複屈折0.10、厚み75μm、幅200mm、長さ10mの株式会社カネカ製ポリイミドフィルム:アピカルAHを巻き替え装置にセットし、加熱処理装置に連続的に供給しながらフィルム改質工程を実施した。加熱処理装置のMD方向の長さは60cm、TD方向の長さは30cmとし、加熱処理装置の入り口の温度を455℃に、入り口から50cm部分を最高温度(昇温上限値に該当する)555℃に、最高温度部から10cmに出口を設け温度を455℃に調整した。装置内は図2の加熱処理装置内の温度分布25のように直線的な温度勾配をつけ、ライン速度は高分子フィルム上の実温度が455℃〜555℃の温度領域において昇温速度が100℃/min、冷却速度が455℃/minになるように調整した(この場合、50cm/min)。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を580℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例1と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1、2に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を605℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例1と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1、2に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を630℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例1と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1、2に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を655℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例1と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1、2に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を700℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例1と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1、2に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の入り口温度と出口温度を25℃(RT)に、最高温度を580℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例1と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1、2に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を580℃に、昇温速度が300℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例1と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1、2に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を580℃に、昇温速度が50℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例1と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1、2に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を580℃に、昇温速度が10℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例1と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1、2に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を580℃に、昇温速度が5℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例1、2と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を580℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が300℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例1と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1、2に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を580℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が100℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例1と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1、2に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を580℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が50℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例1と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1、2に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を580℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が10℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例1と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1、2に示す。
複屈折0.10、厚み75μm、200mm角の株式会社カネカ製ポリイミドフィルム:アピカルAHを、厚み200μmの天然黒鉛シートと交互に100枚積層して、5g/cm2の荷重がフィルムにかかるように黒鉛製の重石板を載せた。この積層品を黒鉛製のコンベアベルトを使用して加熱処理装置内を通過させ、フィルム改質工程を実施した。加熱処理後の冷却速度は、50℃/minであった。その他の条件は参考例2と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1、2に示す。
複屈折0.10、厚み75μm、200mm角の株式会社カネカ製ポリイミドフィルム:アピカルAHを、厚み200μmの天然黒鉛シートと交互に100枚積層して、5g/cm2の荷重がフィルムにかかるように黒鉛製の重石板を載せた。この積層品を加熱処理装置内にセットし、455℃〜580℃の温度領域の昇温速度が100℃/min、冷却速度が10℃/minとなるように、バッチ処理にてフィルム改質工程を実施した。その他の条件は、参考例2と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表1、2に示す。
複屈折0.14、厚み75μmの株式会社カネカ製ポリイミドフィルム:アピカルNPIを使用したこと以外は、参考例3と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表3、4に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を630℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例18と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表3、4に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を655℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例18と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表3、4に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を700℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例18と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表3、4に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の入り口温度と出口温度を25℃(RT)に、最高温度を630℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例18と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表3、4に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を630℃に、昇温速度が300℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例18と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表3、4に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を630℃に、昇温速度が50℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例18と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表3、4に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を630℃に、昇温速度が10℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例18と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表3、4に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を630℃に、昇温速度が5℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例18と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表3、4に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を630℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が300℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例18と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表3、4に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を630℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が100℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例18と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表3、4に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を630℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が50℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例18と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表3、4に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を630℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が10℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例18と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表3、4に示す。
複屈折0.14、厚み75μmの株式会社カネカ製ポリイミドフィルム:アピカルNPIを使用したこと、フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を630℃に、昇温速度が100℃/min、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、実施例16と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表3、4に示す。加熱処理後の冷却速度は、50℃/minであった。
複屈折0.14、厚み75μmの株式会社カネカ製ポリイミドフィルム:アピカルNPIを使用したこと、455℃〜630℃の温度領域の昇温速度が100℃/min、冷却速度が10℃/minとなるように、バッチ処理にてフィルム改質工程を実施したこと以外は、実施例17と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表3、4に示す。
複屈折0.14、厚み125μmの株式会社カネカ製ポリイミドフィルム:アピカルNPIを使用したこと以外は、参考例3と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表3、4に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を630℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例33と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表3、4に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を655℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例33と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表3、4に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を700℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例33と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表3、4に示す。
複屈折0.14、厚み125μmの株式会社カネカ製ポリイミドフィルム:アピカルNPIを使用したこと以外は、実施例31と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表3、4に示す。
複屈折0.14、厚み125μmの株式会社カネカ製ポリイミドフィルム:アピカルNPIを使用したこと以外は、実施例32と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表3、4に示す。
フィルム改質工程後、炭化工程を行わず、黒鉛化工程を行った以外は、参考例2と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。すなわち、フィルム改質工程後のフィルムを、正方形になるようにカットし、厚み200μmの天然黒鉛シートと交互に100枚積層して、5g/cm2の荷重がフィルムにかかるように黒鉛製の重石板を載せた。積層品を黒鉛炉にセットし、2900℃まで2℃/minの昇温速度で黒鉛化した。結果を表5、6に示す。
炭化工程および黒鉛化工程で高分子フィルムをロール状(円筒状)の形態とした以外は、参考例2と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。すなわち、(1)フィルム改質工程後、高分子フィルムをカットせず、ロール状(円筒状)に巻かれたフィルム改質工程後の高分子フィルムを、図7のようにフィルムのTD方法と垂直方法が一致するように炭化炉に投入したこと、および、(2)炭化工程後の高分子フィルムを、炭化炉に投入したときと同様の形態で黒鉛化炉に投入し、2℃/minの昇温速度で2900℃まで高分子フィルムを黒鉛化した。結果を表5、6に示す。
高分子フィルムをカットせず、ロール状(円筒状)に巻かれたフィルム改質工程後の高分子フィルムを、図7のようにフィルムのTD方法と垂直方法が一致するように黒鉛化炉に投入したこと以外は参考例39と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表5、6に示す。
東レ・デュポン株式会社から入手可能な厚み75μmのカプトンHを使用したこと以外は参考例2と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表5、6に示す。
高分子フィルムとして、厚み75μmのPOD(ポリパラフェニレンオキサジアゾール)を使用したこと以外は参考例2と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表5、6に示す。
フィルム改質工程を実施しなかったこと以外は、参考例1と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表7、8に示す。
炭化昇温速度を5℃/minとしたこと以外は、比較例1と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表7、8に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を1400℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例1と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表7、8に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を580℃に、昇温速度が2℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例1と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表7、8に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を580℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が2℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例1と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表7、8に示す。
フィルム改質工程を実施しなかったこと以外は、実施例32と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表7、8に示す。
炭化昇温速度を5℃/minとしたこと以外は、比較例6と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表7、8に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を1400℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例18と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表7、8に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を630℃に、昇温速度が2℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例18と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表7、8に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を630℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が2℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例18と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表7、8に示す。
フィルム改質工程を実施しなかったこと以外は、実施例38と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表7、8に示す。
炭化昇温速度を5℃/minとしたこと以外は、比較例11と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表7、8に示す。
フィルム改質工程において、加熱処理装置内の最高温度を1400℃に、昇温速度が100℃/min、冷却速度が455℃/minになるように、炉長およびライン速度を調整したこと以外は、参考例33と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表7、8に示す。
特許文献2の参考例1に従って実験を実施した。複屈折0.10、厚み75μm、200mm角のポリイミドフィルム(商品名:カプトン 東レ・デュポン社製)を原料とした1600℃までの炭化昇温速度を1℃/min、2700℃までの黒鉛化昇温速度を3℃/minとすること以外は、比較例1と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。
1600℃までの炭化昇温速度を5℃/minとすること以外は、比較例14と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。
1600℃までの炭化昇温速度を20℃/minとすること以外は、比較例14と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。
75μmのアピカルAHの熱分解開始温度500℃以上の温度である昇温下限値から、75μmのアピカルAHの熱分解中間温度750℃以下の温度である昇温上限値までの温度範囲を、5℃/分以上の昇温速度で熱処理した後、前記昇温上限値から高分子フィルムの熱分解開始温度以下の温度までの温度範囲を10℃/分以上の冷却速度で冷却するフィルム改質工程を実施した参考例1〜参考例15,実施例16,17と、フィルム改質工程を実施していない比較例1、比較例2、比較例14〜比較例16を比較する。
75μmのアピカルAHを原料に用いて、フィルム改質工程の昇温速度が異なる参考例2、参考例8〜参考例11、比較例4を比較する。昇温速度が5℃/min以上である参考例2、参考例8〜参考例11では黒鉛化生産性の評価がよく、フィルム改質工程の効果がよく現れていた。一方、比較例4では、黒鉛化生産性の評価が改善していなかった。これは、速い速度でフィルムに熱履歴を加えたことで分子鎖が乱され、発泡し難い原料に改質させることができたためと考えられる。特に50℃/min以上であると、フィルム改質工程の効果が顕著であった。
75μmのアピカルAHを原料に用いて、フィルム改質工程の冷却速度が異なる参考例2、参考例12〜参考例15、比較例5を比較する。冷却速度が10℃/min以上である参考例2、参考例12〜参考例15では、黒鉛化生産性の評価がよく、フィルム改質工程の効果がよく現れていた。一方、比較例5では、黒鉛化生産性の評価が改善していなかった。これは、速く冷却したことで、乱された分子鎖がそのままの状態で急冷および保持されるため、発泡し難い原料に改質することができたと考えられる。特に100℃/min以上であると、フィルム改質工程の効果が顕著であった。
75μmのアピカルAHを原料に用いて、フィルム改質工程を実施する昇温上限値が異なる参考例1〜参考例7と比較例3を比較する。フィルム改質工程の昇温上限値が750℃以下である参考例1〜参考例7は比較例3より紙管巻き付けテストにおいて割れ難かった。これは、高分子フィルムの分解反応が完了するまで熱処理されていないため、フィルムの収縮量が小さく、シワが入り難かったためである。また、高分子の性質が残っており硬質化していないため高分子フィルムが破損し難かった。特に、最高温度が605℃以下であった参考例1〜参考例3は、割れ難かった。
75μmのアピカルAHを原料に用いて、重量減少率が異なるようにフィルム改質工程を実施した参考例1〜参考例6と比較例3を比較する。重量減少率が38.0%以下である参考例1〜参考例6は比較例3より紙管巻き付けテストにおいて割れ難かった。これは、高分子フィルムの分解反応が完了していないため、フィルムの収縮量が小さく、シワが入り難かったためである。また、高分子の性質が残っており硬質化していないため高分子フィルムが破損し難かった。特に、重量減少率15.0%以下であった参考例1〜参考例3は、割れ難かった。
75μmのアピカルAHを原料に用いて、フィルム改質工程を実施する方法が異なる参考例2、実施例16、実施例17を比較する。長尺フィルム連続式で実施した参考例2、容器セット連続式で実施した実施例16、容器セットバッチ式で実施した実施例17の順に黒鉛化生産性の評価がよく、フィルム改質工程の効果がよく現れていた。これは、参考例2、実施例16は連続式であるために、熱処理後直ぐに炉から取り出せ、冷却速度を速くできたためである。特に、参考例2は熱容量の小さなフィルム単体を加熱空間から取り出すため、冷却速度を速くすることができ、フィルム改質工程の効果が顕著であった。また、長尺フィルム連続式で実施した参考例2はその他の方法と比較して、フィルムそのものに張力を加えながら熱処理できたために、フィルム改質工程後のシワが少なく、紙管巻き付けテストにおいて割れが少なかった。
75μm、複屈折0.10のアピカルAHを原料に用いた参考例1〜参考例6、比較例1と、複屈折0.14のアピカルNPIを原料に用いた参考例18〜参考例21、比較例6を比較する。
炭化工程を行わなかった参考例39では、グラファイトフィルムに若干シワが生じ易かったものの、その他は参考例2と同様にグラファイトフィルムが得られた。参考例2、39の比較から、炭化工程を行わなくとも、高品質なグラファイトフィルムが得られることがわかる。
参考例2、42の比較から、高分子フィルムの種類が異なっても、本発明に係る製造方法により、高品質なグラファイトフィルムが得られることがわかった。
12 表面剥がれ不良
21 高分子フィルム
22 フィルム改質工程後のフィルム
23 加熱処理装置
24 巻き替え装置
25 加熱処理装置内の温度分布
26 長尺フィルム連続式でのフィルム改質工程の模式図
41 炉床
42 重石
51 シワ
61 熱処理後の高分子フィルム
71 フィルム改質工程後または炭化工程後の高分子フィルムの巻物
72 炉床
73 重力方向
Claims (9)
- 高分子フィルムを熱処理することによってグラファイトフィルムを製造する方法であって、
高分子フィルムの熱分解開始温度以上の温度である昇温下限値から、高分子フィルムの熱分解中間温度以下の温度である昇温上限値までの温度範囲にて、加熱処理装置内に高分子フィルム全体を保持しながら5℃/分以上の昇温速度で熱処理するフィルム改質工程を含み、その後、2000℃以上の温度で熱処理し、
前記高分子フィルムの複屈折が0.13未満であって、
前記昇温上限値が605℃以下であり、
前記フィルム改質工程における熱処理に続けて、前記昇温上限値から高分子フィルムの熱分解開始温度以下の温度までの温度範囲を10℃/分以上の冷却速度で冷却することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。 - 前記フィルム改質工程は、加熱処理装置内に高分子フィルムを保持しバッチ式で熱処理する工程であることを特徴とする請求項1に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- 前記フィルム改質工程は、高分子フィルムを容器に保持し、容器ごと加熱装置を通過させる工程であることを特徴とする請求項1に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- フィルム改質工程後の高分子フィルムの重量減少率が1.1%以上38.0%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- 高分子フィルムを熱処理することによってグラファイトフィルムを製造する方法であって、
高分子フィルムの熱分解開始温度以上の温度である昇温下限値から、高分子フィルムの熱分解中間温度以下の温度である昇温上限値までの温度範囲にて、加熱処理装置内に高分子フィルム全体を保持しながら5℃/分以上の昇温速度で熱処理するフィルム改質工程を含み、その後、2000℃以上の温度で熱処理し、
前記高分子フィルムの複屈折が0.13以上であって、
前記昇温上限値が655℃以下であり、
前記フィルム改質工程における熱処理に続けて、前記昇温上限値から高分子フィルムの熱分解開始温度以下の温度までの温度範囲を10℃/分以上の冷却速度で冷却することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。 - 前記フィルム改質工程は、加熱処理装置内に高分子フィルムを保持しバッチ式で熱処理する工程であることを特徴とする請求項5に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- 前記フィルム改質工程は、高分子フィルムを容器に保持し、容器ごと加熱装置を通過させる工程であることを特徴とする請求項5に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- フィルム改質工程後の高分子フィルムの重量減少率が4.0%以上42.5%以下であることを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- 前記高分子フィルムが加熱処理装置内を移動する間にフィルム改質工程を行うことを特徴とする請求項3又は7に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
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