JPS63256508A - グラフアイトフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電極、発熱体、構造材、高温高圧機器用ガスケ
ット、断熱材、耐食性シール材、電機用ブラシ、Ｘ線モ
ノクロメータ−などに利用されるグラファイトフィルム
の製造方法に関し、特に、特殊な高分子材料を原料とし
、これを特定の温度で熱処理する事からなるグラファイ
トフィルムの製造方法に関する。

従来の技術 グラファイトは抜群の耐熱性や耐薬品性、高電導性など
のため工業材料として重要な地位をしめ、電極、発熱体
、構造材として広く使用されている。

この様なグラファイトとしては天然に産するものを使用
するのが一つの方法であるが、良質のグラファイトは生
産量が非常に限られており、しかも取り扱いにくい粉末
状又はブロック状のため人工的（ニグラファイトを製造
する事が行なわれている。

その様な人造グラファイトの製造方法は主として次の４
つの方法に分類する事が出来る。

第１はＦｅ　、　Ｎｉ　／　Ｃ系融体からの析出、Ｓｉ
、ＡＩ等の炭化物の分解、あるいは高温、高圧下での炭
素融液の冷却によって作る方法である。この様にして得
られたグラファイトはキャッシュグラファイトと呼ばれ
天然のグラファイトと同じ物性を有している。しかしな
がら、この方法によっては微少な薄片状のグラファイト
しか得られず、製造法の煩雑さやコスト高と相まって工
業的には使われていない。

第２は多様な有機物あるいは炭素質物を３０００℃以上
で加熱してグラファイト化する方法であるが、この方法
では天然グラファイトやキャッシュグラファイトと同じ
物性のグラファイトは得られない。例えば、グラファイ
トの最も典型的な物性であるＣ軸方向の電気伝導度は、
天然グラファイトやキャッジ−グラファイトでは１〜２
．５Ｘ１０’Ｓ／ｃｒｎであるのに対し、この方法では
一般に１〜２×１Ｏ８／ＣＩ！Ｌ　の電導度の生成物し
か得られない。

すなわち、この事はこの様な方法では一般にグラファイ
ト化が完全には進行しない事を示している。

しかし、この第２の方法は製造法が簡単であるため必ず
しも完全なグラファイト化が必要でない様゛　な用途に
広く使用されている。したがって、この方法によって天
然グラファイトと同じ様な特性を有するグラファイトが
出来るならば、その工業的な意義は非常に大きい。

第３は気相炭化水素の高温分解沈積とその熱間加工によ
って作る方法であ（バ　１０に９／ｄの圧力をかけ３４
００℃で長時間再焼鈍すると言う工程により作成される
。この様にして得られたグラファイトは高配向パイログ
ラファイトと呼ばれ、その特性は天然グラファイトと同
じである。例えばＣ軸方向の電気伝導度は２．５　Ｘ　
１０８／ａｍである。この方法ではキャッシュグラファ
イトと異なりかなり大きなものも作成出来るが、製造法
が複雑であり非常に高価であると言う欠点がある。

第４は第２の方法と第３の方法によって得られるグラフ
ァイトの間を埋める商品であって、天然グラファイトを
濃硝酸と濃硫酸の混合液に浸せきし、その後、加熱によ
りグラファイト層間を拡げる事により作成する。この様
にして製造されたグラファイトはエクスパンドグラファ
イトと言われるが、粉末状であるためシート状グラファ
イトとするためにはさらに粘結剤と共に高圧プレス加工
をする必要がある。この様にして得られたシート状グラ
ファイトの特性は天然の単結晶グラファイトには及ばず
、例えば電導度は通常１，２Ｘ１０３Ｓ／ｃＩ！Ｌ程度
である。また工程上多量の酸が必要であり、ＳＯｘ　、
　ＮＯｘガス発生の問題や、残留酸の浸出による金属の
腐食など多くの問題がある。

以上、述べた様に従来法１〜４のうち、第２、第４の方
法では天然の単結晶グラファイトと同じ特性のグラファ
イトは出来ず、一方、第１、第３６方法は天然の単結晶
グラファイトと同等な特性のグラファイトが得られるが
、工程が複雑で生成物が非常に高価になると言う欠点が
ある。また第４の方法も工程上多くの問題を含んでいる
。

この様な問題を解決すべく、我々は高分子フィルムを直
接高品質グラファイトフィルムに転換する事を目的とし
て研究を行なった。そして本発明者らは先に特許出願し
た（特願昭−６０−１１５４１５号明細書）においてポ
リオキサジアゾール（以下ＰＯＤと略す）が１６００℃
以上の温度で熱処理する事によって従来のどの様な高分
子よりも容易にグラファイト化でき、良質のグラファイ
トフィルムに転換出来る事を述べた。又、特願昭１１５
４１６号明細書においてポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ
と略す）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴと略す
）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯと略す）、ポリベ
ンゾビスオキサゾール（ＰＢＢＯと略す）、ポリチャゾ
ール（ＰＢＴと略す）等の高分子も良質なグラファイト
フィルムに転換出来る事を述べた。さらに特願昭６０−
１１５４１１において、ポリ（ビメリットイミド）、ポ
リ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｍ−フ
ェニレンベンゾイミダゾール）、ポリ（ｍ−フェニレン
ベンゾビスイミダゾール）などの高分子フィルムを自己
収縮を防止する様に熱処理し、その後１８００℃以上の
温度で熱処理する事によってやはり良質なグラファイト
フィルムに転換出来る事を述べた。

これらは単に高分子を不活性ガス中或いは真空中で熱処
理すると言う極めて簡単な操作により、従来、製造する
ことが不可能であったころのほぼ完全なグラファイトフ
ィルムを得る事が出来、すぐれた製造方法であるという
ことができる。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、これらの製造方法にも大きな欠点がある
。それは大面積のグラファイトフィルムを得ようとする
場合には、それだけ大きな高温炉が必要となると言う点
である。連続的に熱処理を行なう事はこの問題の有力な
解決法である。しかし、これらの高分子フィルムは５０
０〜１６００℃の間ではきわめて脆く、割れ易いため、
事実上連続的に焼成を行う事は不可能に近い。したがっ
て現在はバッチ式での生産が行われている。この場合、
試料の大きさは用いられるヒーターの大きさによって制
限されるためあまり大きなグラファイトフィルムは作る
事が出来なかった。

本発明は、以上のような人造グラファイトフィルムの製
造における問題点を解決するためになされたもので、上
記の様な特殊な構造を有する高分子フィルムを不活性ガ
ス中または真空中で熱処理すると言う容易な方法により
、天然グラファイトと同等の特性を有する良質のグラフ
ァイトを提供することを目的とし、特にパッチ法によっ
て大面積のグラファイトフィルムを得ることを目的とす
るものである。

問題点を解決するための手段 上記目的を達成するために、本発明は高分子フィルムを
円筒状グラファイト質炭素に巻き付けて不活性ガス中又
は真空中で熱処理するようにしたグラファイトフィルム
の製造方法である。

作　　　　用 高分子フィルムを円筒状グラファイト質炭素に巻き付け
、この円筒状グラファイト質炭素と共に熱処理すること
によってしわの少ない大面積高品質のグラファイトフィ
ルムを作成する事が可能となる。

実施例 以下本発明の実施例について図面とともに詳細に説明す
る。

第２図（ａ）　、　（ｂ）に一般に３０００℃までの高
温を得るためのヒーターの構造を示す。ヒーター１は円
筒状のグラファイト質炭素より成り、これに大電流を印
加し、ヒーターの細い部分２を赤熱する。試料はこのヒ
ーター１の内部に置かれヒーターと共に加熱される。

したがって、平面状の試料を用いる限りはヒーター１の
内径より大きな試料は熱処理出来ない事になる。フィル
ム状試料は曲げて入れる事は出来るが、この場合熱処理
過程で試料の収縮が起きるため、試料に多数のしわが生
じてしまう。

本発明においては試料を円筒型のグラファイト質炭素に
まきつけ、それを第２図のヒータ−１内部にセットする
。その概念図を第１図に示す。試料である高分子フィル
ム３は熱処理過程で収縮しようとするがその収縮は円筒
状グラファイト質炭素４によってさまたげられしわを生
じない。

すでに述べた様に試料高分子フィルム３は５００〜１６
００℃の間ではきわめて脆いが、１８００℃以上では可
撓性のあるグラファイトフィルムに変化する。したがっ
て１８００℃以上に加熱した場合には試料高分子フィル
ム３を円筒状グラファイト質炭素４から容易（＝取り除
く事が出来る。この様にして得られたグラファイトフィ
ルムは円筒形の履歴を有しているがこの様な履歴はロー
ルがけなどの手法によって極めて容易（＝取り除くこと
が出来る。試料高分子フィルム３は必要に応じて伺重に
も円筒状グラファイト質炭素４にまき付ける事が出来、
長さ方向には十分大きなフィルムを作成する事が出来る
。一方、試料の幅は円筒状グラファイト質炭素４の長さ
によって規定される。また円筒状グラファイト質炭素４
を２個用いてその間に試料をはさみ込む事は極めて有効
な手法である。

すなわち第３図Ｃ二示す様に２本の円筒状グラファイト
質炭素４，５のうち小さい方の円筒４の外径が大きい方
の円筒５の内径より少し小さくなるようにしておき、そ
の間に試料高分子フィルム３をはさみ込む様にする訳で
ある。この様な方法によって試料高分子フィルム３を傷
つける事なくヒーター１から出し入れする事が出来る。

試料高分子フィルム３の熱処理を２段階に分けて行い、
第１段階の熱処理が１０００℃以下であれば第１段階の
熱処理には石英管や、セラミック管を使用する事が出来
る０この場合には第２段階の１０００℃以上の熱処理を
行う前に管をグラファイト質炭素管１−変える必要があ
る。

以下に具体的実施例によって本発明を説明するが、本発
明がこれらに限定されるものでないことは言うまでもな
い。

なお、グラファイト化の程度は上記格子定数、黒鉛化率
、電気伝導度などの値より評価した。

グラファイトの各物性の測定は下記に従って行なった。

１、格子定数（ＣＯ） フィリップス社製ＰＷ−１０５１型Ｘ線ディフラクトメ
ーターを用い、ＣｕＫａ線を使用して試料のＸ線回折線
を測定した。Ｃｏの値は２θ＝２６〜２７°付近に現わ
れる（００２）回折線よりブラッグの式ｎλ＝２ｄｓｉ
ｎθ（ただし２ｃｔ　＝Ｃｏ）を用いて計算した。ここ
でｎ＝２、λはＸ線の波長である。

２、結晶子（Ｌｃ　） 結晶子の大きさくＬｃ）は（ｏｏ２）回折線に諸補正を
ほどこした回折線の半価幅（β）より次の関係式に従っ
て計算した。

Ｌ＝　　Ｋλ β・ｃｏｓθ ここでＫは形状因子である。

３、黒鉛化率（％） 黒鉛化率は面間隔（ｄ）の値より次式を用いて計算した
。

ｄｏｏｚ＝３．３５４ｇ＋３．４４（１ｇ）ここでｇは
黒鉛化の程度を示しｇ＝１は完全な黒鉛、ｇ＝ｏは無定
形炭素を示す。

４、電気伝導度（Ｓ／ｃｒｎ） 試料に銀ペーストと金線を用いて４端子電極を取り付け
、外側電極より一定電流を流し、内側電極においてその
電圧降下を測定する事によって測定した。試料の幅、長
さ、厚さを顕微鏡によって決定し電気伝導度値を決定し
た。

実施例１ 幅１８０１ｍ厚さ５０μｍのＰＯＤフィルムを外径６８
ｍ、内径６４ｎ１長さ２００龍のグラファイト質炭素円
筒に３重にまき付け、アルゴン気流中で室温より毎分１
０℃の速度で昇温し、所望の温度Ｔｐで１時間処理し、
毎分２０℃の速度で降温させた。

使用した炉は進成電炉社製４６−６型カーボンヒーター
炉である。得られた黒色のフィルムはＴｐが１６００℃
以下ではもろくフレキシビリティのないものであったが
、１８００℃以上ではフレキシビリティのあるフィルム
になった。フィルムの大きさは１７０　Ｘ　１８０ｍ１
１＋であった。

第１表には種々の温度で処理したＰＯＤフィルムの電導
度、格子定数、結晶子の大きさ黒鉛化率を示す。

以下余白 この熱処理の条件下では１６００℃以上で黒鉛化が開始
され、２０００〜２５００℃で急激に黒鉛化が進行する
。２５００℃においてすでに黒鉛化率は９７チに達し、
２８００℃では完全な黒鉛となる。

この時の格子定数、結晶子の大きさなどは天然の単結晶
グラファイトと同じである。

実施例２ ＰＢＴ　−１、ＰＢＴ−２、ＰＢＴ　−３、ＰＢＢＴ、
　ＰＢＯ。

ＰＢＢＯ及びポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ’）　、ポリア
ミド（Ｋｅｖｌａｒ’）　、ポリアミドイミドの９種類
の高分子を選択し熱処理を行なった。処理温度は２５０
０℃及び３０００℃である。また熱処理の方法は実施例
１と同じである。第２表には各高分子の各構造式を示し
結果を第３表にまとめて示す。ＰＢＴ−１、ＰＢＴ−２
、ＰＢＴ−３、ＰＢＢＴ、　ＰＢＯ，ＰＢＢＯはいずれ
も２５００℃の温度処理によって８０１以上がグラファ
イト化し、　　３０００℃の処理によってほぼ完全な大
面積グラファイトになる。

以下余白 第　　　２　　　表 第　　　３　　　表 発明の効果 以上の様に本発明はＰＯＤ、　ＰＢＴ％ＰＢＢＴ、　Ｐ
ＢＯｌＰＢＢＯ，ＰＴ、　ＰＡ、　ＰＩなどの高分子フ
ィルムを円筒状グラファイト質炭素に巻き付け、この円
筒状グラファイト質炭素と共に不活性ガス中、あるいは
真空中１８００℃以上で加熱する事を特徴とするグラフ
ァイトフィルムの製造方法であって、本発明により大面
積グラファイトフィルムが容易に得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるグラファイトフィルムの製造方法
を示す概念図、第２図（ａ）　、　（ｂ）は本発明に用
いられるグラファイト質炭素ヒーターの実施例を示す側
面図およびそのＸ−Ｘ線断面図、第３図は本発明の他の
実施例におけるグラファイトフィルムの製造方法を示す
概念図である。 １・・・ヒーター、３・・・高分子フィルム、４，５・
・・円筒状グラファイト質炭素。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　はか１名第１
図 円筒：１大ゲラフアイト買友系 第２図 ｌ　ヒーター ＠３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子フィルムを円筒状グラファイト質炭素に巻
   き付け、不活性ガス中あるいは真空中、１８００℃以上
   で加熱する事を特徴とするグラファイトフィルムの製造
   方法。
2. （２）高分子フィルムがポリフェニレンオキサジアゾー
   ル、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール
   、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾー
   ル、ポリチアゾール、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイ
   ミドから選択されたいずれかである事を特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のグラファイトフィルムの製造方
   法。