CN109880360B - 耐高寒冲击尼龙复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐高寒冲击尼龙复合材料，包括以下质量份的组分：尼龙65份～100份、改性增韧剂5份～35份、复配耐寒性增塑剂0.5份～8份、热稳定剂0份～2份、加工助剂0份～2份；所述复配耐寒性增塑剂由质量份数比为（6:1）～（1:6）的芳香族增塑剂和脂肪族增塑剂组成。本发明还提供制备耐高寒冲击尼龙复合材料的方法，包括将尼龙、改性增韧剂、复配耐寒性增塑剂、热稳定剂、加工助剂进行熔融共混处理。该耐高寒冲击尼龙复合材料采用增韧剂和复配耐寒性增塑剂协同增塑、增韧作用，大大提高复合材料在高寒条件下的冲击韧性，其中尼龙66复合材料常温断裂伸长率达260%以上，在零下50℃高寒条件下无缺口冲击强度达250 kJ/m2以上。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种耐高寒冲击尼龙复合材料及制备方法。
背景技术
聚酰胺，俗称尼龙(PA)，是一种强度高、耐磨、耐腐蚀、耐油、自润滑性好、尺寸稳定、易于成型加工的热塑性高分子材料，为五大工程塑料之首，通常应用于航空航天、高铁、机械设备、汽车、电器、电子及日常生活用品等领域。与其他工程塑料相比，尼龙(PA)属于高韧性塑料，特别是在吸湿后其抗冲击强度极高。然而在干态或低温时，冲击强度偏低，制成的产品在低温、干燥的环境中使用时脆性断裂现象时常发生。这一缺点使其在低温、干燥环境中的应用受到制约。
尼龙(PA)增韧已有大量研究且部分得以推广应用，最常见的方法是玻纤增强增韧；另外一种方法是添加其他高分子材料，制备尼龙合金材料。通过常规增韧改性后的尼龙常温下的缺口、无缺口冲击强度有很大提高。经过数年的研究和推广应用，尼龙复合材料在低温条件下的应用已取得系列突破，如在零下20℃、零下40℃低温环境中的冲击强度有一定提高。随着尼龙材料的应用在高寒地区的推广，赢得更广阔的应用市场，如高铁出口，需要经得起进口国家高寒环境(零下50℃)的考验，必须提高尼龙(PA)材料的耐高寒冲击强度和改善其耐高寒韧性。
发明内容
由鉴于此，本发明确有必要提供一种耐高寒冲击尼龙复合材料及制备方法以解决上述问题。
本发明所采用的技术方案是：一种耐高寒冲击尼龙复合材料，它包括以下质量份的组分：尼龙65份～100份、改性增韧剂5份～35份、复配耐寒性增塑剂0.5份～8份、热稳定剂0份～2份、加工助剂0份～2份；其中，所述复配耐寒性增塑剂由质量份数比为(1～6)：(1～6)的芳香族增塑剂和脂肪族增塑剂组成。
基于上述，所述芳香族增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、偏苯三甲酸三辛酯(TOTM)中的一种或几种的组合；所述脂肪族增塑剂为己二酸二(2-乙基)己酯(DOA)、壬二酸二辛酯(DOZ)、癸二酸二辛酯(DOS)中的一种或几种的组合。
基于上述，所述改性增韧剂包括以下质量份的原料：增韧剂100份、接枝剂0.5份～8份、引发剂0.01份～0.8份。
基于上述，所述增韧剂为聚烯烃、橡胶、热塑性聚氨酯弹性体中的一种或几种的组合；所述接枝剂为接枝剂为马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中的一种或两者的组合；所述引发剂为过氧化苯甲酰 (BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、叔丁基过氧化氢(TBHP)中的一种或几种的组合。
基于上述，所述聚烯烃为乙烯-1-辛烯共聚物(POE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)或乙烯-丙烯无规共聚物(APP)；所述橡胶为顺丁橡胶(BR)、三元乙丙橡胶(EPDM)或硅橡胶(SiR)；所述热塑性聚氨酯弹性体为聚酯型聚氨酯弹性体(TPU1)或聚醚型聚氨酯弹性体(TPU2)。
其中，增韧剂中的乙烯-1-辛烯共聚物弹性体，与EPDM、SBS相比耐候性好；与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物相比，韧性好；与软质PVC相比，低温脆性较佳。
乙烯-醋酸乙烯共聚物具有优异的低温性能，保温防寒、耐严寒和曝晒。乙烯-丙烯无规共聚物，冲击强度大、脆化温度低，可用于耐寒性薄膜-低温热封性薄膜。
顺丁橡胶与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后其耐寒性和弹性特别优异，特别适用于制造汽车轮胎和耐寒制品。三元乙丙橡胶由化学稳定的饱和烃组成，故其耐候性能优异，分子链柔顺性好，甚至在低温下仍能保持柔顺性。硅橡胶在零下70℃至零上260℃的温度范围内可正常使用，高寒低温仍具有较好的弹性。
其中，聚酯型聚氨酯弹性体和聚醚型聚氨酯弹性体的脆性温度低于零下62℃，聚醚型聚氨酯弹性体的耐低温性能优于聚酯型聚氨酯弹性体。
基于上述，所述热稳定剂为SW-SA、FT-4277、BP61新型高效稀土类金属化合物、BTN、DN-38有机铜盐或H324/H325、H320/H321无机铜盐。
基于上述，所述加工助剂为润滑剂超支化树脂C100、树枝状尼龙专用润滑剂CYD-816A、树枝状尼龙流动助剂CYD-701、长链线性饱和羧酸钠盐。
其中，所述尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010、尼龙612 中的一种或多种的组合。
本发明还提供一种制备上述耐高寒冲击尼龙复合材料的方法，具体步骤包括：按照上述质量份，分别称取所述尼龙、所述改性增韧剂、所述复配耐寒性增塑剂、所述热稳定和所述加工助剂；然后将称取的所述尼龙、所述改性增韧剂、所述复配耐寒性增塑剂、所述热稳定和所述加工助剂进行熔融共混处理，制得所述耐高寒冲击尼龙复合材料。
基于上述，所述熔融共混的步骤包括：按照质量份，分别称取所述尼龙65份～100份、所述改性增韧剂5份～35份、所述复配耐寒性增塑剂0.5 份～8份、所述热稳定剂0份～2份和所述加工助剂0份～2份；将称取的所述尼龙、所述改性增韧剂、所述复配耐寒性增塑剂、所述热稳定和所述加工助剂在高速混合机中混合10min～15min；然后采用双螺杆挤出机熔融挤出，制得所述耐高寒冲击尼龙复合材料，其中，挤出温度为220℃～290℃，螺杆转速为80rpm～150rpm。
基于上述，制备所述改性增韧剂的步骤包括：以质量份计，分别称取增韧剂100份、接枝剂0.5份～8份和引发剂0.01份～0.8份；将称取的所述增韧剂、所述接枝剂、所述引发剂与挥发性有机溶剂进行混合、干燥处理，得到预处理颗粒，然后将所述预处理颗粒熔融挤出、冷却、造粒、真空干燥处理，得到所述改性增韧剂，其中所述挥发性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙醚。
在本发明提供的上述复合材料体系中，以尼龙为刚性连续基体相，将改性增韧剂以细微相分散在其中，利用充当细微相的改性增韧剂来吸收冲击能量，从而提高了该复合材料的冲击强度；同时该复合材料体系中还选用复配耐寒性增塑剂与改性增韧剂合用，使得复配耐寒性增塑剂中的极性基团能够与尼龙的极性酰胺基团发生偶合作用，并且由于复配耐寒性增塑剂本身为小分子类化合物，易活动，能够为尼龙链段提供更多的活动空间；此外，随着复配耐寒性增塑剂的加入，还遮盖和屏蔽了尼龙极性基团，使得尼龙分子间物理交联点减少，使得尼龙分子间的相互作用进一步减弱；而改性增韧剂选用高分子弹性体，分子链非常柔顺，链段更容易运动，能发生更大的形变。即，当尼龙复合材料受到拉伸力作用屈服以后，改性增韧剂中高分子链段开始运动，分子链伸展为材料提供了大形变，并能起到润滑剂的作用，使得增韧剂分子链段运动时的内摩擦阻力急剧降低。所以，该复合材料体系中，通过复配耐寒性增塑剂与改性增韧剂合用共同提高了复合材料的耐低温冲击韧性和拉伸断裂韧性。
实验结果表明，由本发明提供的制备方法制得的尼龙66复合材料的常温断裂伸长率达260％以上，尼龙66复合材料在零下50℃高寒条件下无缺口冲击强度高于250kJ/m2。
进一步，本发明提供的耐高寒冲击尼龙复合材料选用的增韧剂为本身具有较好耐寒性能的聚烯烃、橡胶、热塑性聚氨酯弹性体，该类增韧剂能与尼龙很好的相容，同时通过增韧剂接枝MAH或GMA，能够在增韧剂分子链上引入羧基、酸酐基团或环氧基团，这些基团能够与尼龙大分子链末端的氨基发生化学反应，通过化学键连接达到增容效果。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本实施例提供一种耐高寒冲击尼龙复合材料，它包括以下质量份的组分：尼龙65份～100份、改性增韧剂5份～35份、复配耐寒性增塑剂0.5 份～8份、热稳定剂0份～2份、加工助剂0份～2份；其中，所述复配耐寒性增塑剂由质量份数比为(6:1)～(1:6)的芳香族增塑剂和脂肪族增塑剂组成。
其中，所述芳香族增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、偏苯三甲酸三辛酯(TOTM)中的一种或几种的组合；所述脂肪族增塑剂为己二酸二(2-乙基)己酯(DOA)、壬二酸二辛酯(DOZ)、癸二酸二辛酯(DOS)中的一种或几种的组合。
所述改性增韧剂是通过以下步骤制备的：按照质量份，分别称取增韧剂100份、接枝剂0.5份～8份、引发剂0.01份～0.8份；并与甲醇、乙醇、丙酮或乙醚进行混合、干燥处理，得到预处理颗粒，然后将所述预处理颗粒熔融挤出、冷却、造粒、真空干燥处理，得到所述改性增韧剂。
所述增韧剂为聚烯烃、橡胶、热塑性聚氨酯弹性体中的一种或几种的组合；所述接枝剂为接枝剂为马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)中的一种或两者的组合；所述引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、叔丁基过氧化氢(TBHP)中的一种或几种的组合。
所述聚烯烃为乙烯-1-辛烯共聚物(POE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA) 或乙烯-丙烯无规共聚物(APP)；所述橡胶为顺丁橡胶(BR)、三元乙丙橡胶 (EPDM)或硅橡胶(SiR)；所述热塑性聚氨酯弹性体为聚酯型聚氨酯弹性体 (TPU1)或聚醚型聚氨酯弹性体(TPU2)。所述热稳定剂为SW-SA、FT-4277、 BP61新型高效稀土类金属化合物、BTN、DN-38有机铜盐或H324/H325、 H320/H321无机铜盐。所述加工助剂为润滑剂超支化树脂C100、树枝状尼龙专用润滑剂CYD-816A、树枝状尼龙流动助剂CYD-701、长链线性饱和羧酸钠盐。
所述尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010、尼龙612中的一种或多种的组合。本实施例中，所述尼龙为尼龙66，所述耐高寒冲击尼龙复合材料为尼龙66复合材料。
本发明实施例还提供一种制备上述耐高寒冲击尼龙复合材料的方法，具体步骤包括：
制备改性增韧剂按照质量份的原料，分别称取所述增韧剂100份、所述接枝剂0.5份～8份和所述引发剂0.01份～0.8份；将称取的所述增韧剂、所述接枝剂、所述引发剂与甲醇、乙醇、丙酮或乙醚进行混合、干燥处理，得到预处理颗粒，然后将所述预处理颗粒熔融挤出、冷却、造粒、真空干燥处理，得到所述改性增韧剂；
熔融共混按照质量份，分别称取所述尼龙65份～100份、所述改性增韧剂5份～35份、所述复配耐寒性增塑剂0.5份～8份、所述热稳定剂0份～ 2份和所述加工助剂0份～2份；将称取的所述尼龙66、所述改性增韧剂、所述复配耐寒性增塑剂、所述热稳定和所述加工助剂在高速混合机中混合10 min～15min；然后采用双螺杆挤出机熔融挤出，制得所述耐高寒冲击尼龙复合材料，其中，挤出温度为220℃～290℃，螺杆转速为80rpm～150rpm。
其中，在制备改性增韧剂时，若增韧剂选用聚烯烃，如乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚酯型聚氨酯弹性体、聚醚型聚氨酯弹性体；因为聚烯烃的熔点在140℃～230℃，熔融流动情况较好，因此挤出温度设置为一区140℃～190℃、二区150℃～200℃、三区160℃～ 210℃、四区170℃～220℃、五区180℃～230℃、六区190℃～240℃、七区 190℃～230℃、八区180℃～220℃、机头170℃～210℃、螺杆转速为80rpm～150rpm。
当在制备改性增韧剂时，若增韧剂选用橡胶，如顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、硅橡胶的熔点在210℃～270℃，熔融流动情况较差，挤出温度设置为一区210℃～260℃、二区220℃～265℃、三区230℃～270℃、四区240℃～ 275℃、五区240℃～280℃、六区250℃～285℃、七区240℃～280℃、八区 240℃～275℃、机头240℃～275℃、螺杆转速为80rpm～150rpm。
而在熔融共混处理时，挤出温度为设置为一区220℃～250℃、二区 230℃～260℃、三区240℃～280℃、四区240℃～290℃、五区245℃～290℃、六区250℃～290℃、七区250℃～285℃、八区250℃～280℃、机头250℃～ 275℃、螺杆转速为80～150rpm。
性能测试
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的耐高寒冲击尼龙66复合材料制备方法进行详细说明。
测试中所涉及的尼龙66(PA66)复合材料拉伸性能测试按照塑料拉伸性能的测试方法ASTM D638执行，将复合材料注塑成哑铃状试条，试条宽10 mm，高4mm，测试标距50mm，拉伸速度50mm/min。测试时温度25℃，湿度45％RH，计算5个试样的算数平均值。
测试中所涉及的缺口冲击性能测试按照GB/T1843—2008执行，将复合材料成型加工成长80mm，宽10.0mm，高4.0mm的标准试条，缺口类型为A 型，试验时温度25℃，湿度45％RH，计算5个试样的算数平均值。
测试中所涉及的零下50℃无缺口冲击测试按照国标GB/T1043.1-2008执行，样品尺寸为长80mm，宽10.0mm，高4.0mm的标准试条，在-50℃的环境中维持3h后，在23℃、50％RH的环境中30s内完成测试，计算10个试样的算数平均值。
测试中所涉及的熔点测试采用差示扫描量热法(DSC)，称取4～6mg样品，用Diamond型热分析仪在氮气氛围下进行热分析，从50℃升温至300℃，升温速率是10℃/min，DSC曲线中熔融峰对应的温度为熔点。
测试中所涉及的起始热分解温度测试采用热失重法(TG)，称取5～8mg 样品，用NETZSCH TG 209型热重分析仪在氮气氛围下进行热重分析，从20～ 600℃以10℃/min的升温速率升温，氮气流量为20ml/min，TG曲线上失重率为5％时对应的温度为起始分解温度。
试验一研究增韧剂种类对PA66复合材料性能的影响。
步骤1、增韧剂的改性
按表1所示的质量份分别称取增韧剂中的乙烯-1-辛烯共聚物(POE)、乙烯 -醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯无规共聚物(APP)、顺丁橡胶(BR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、硅橡胶(SD)、聚酯型聚氨酯弹性体(TPU1)、聚醚型聚氨酯弹性体(TPU2)；接枝剂中的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；引发剂中的过氧化二异丙苯(DCP)；
将表1中的原料按质量比混合，混合过程中喷洒易挥发溶剂丙酮，喷洒溶剂的量以增韧剂颗粒表面恰好能润湿为宜。在高速混合机中混合均匀后，在50℃的温度下干燥40小时，溶剂挥发后接枝剂和引发剂包裹在增韧剂颗粒表面。该颗粒投入到双螺杆挤出机中挤出，螺杆转速为100rpm，挤出温度根据增韧剂的熔点和流动情况而定，聚烯烃和聚氨酯熔点相对偏低，挤出温度为一区143℃、二区158℃、三区182℃、四区202℃、五区218℃、六区225℃、七区215℃、八区208℃、机头200℃；橡胶的熔点偏高且流动性较差，挤出温度为一区232℃、二区246℃、三区254℃、四区265℃、五区275℃、六区 270℃、七区268℃、八区265℃、机头263℃。熔融挤出、冷却、造粒、干燥后得到所述改性增韧剂。
表1增韧剂改性配方
步骤2、尼龙66复合材料的制备。
按表2所示的质量份分别称取尼龙66、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二辛酯(DOS)、热稳定剂SW-SA、加工助剂C100。表中“增韧剂＇”表示“增韧剂-g-GMA”，即采用不同原料改性后的增韧剂，如表中的POE＇代表表1 中的配方1，由POE 100份、GMA 5份和DCP 0.4份组成的改性增韧剂。
将表2中的原料按质量比在高速混合机中混合12min，采用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为一区228℃、二区244℃、三区249℃、四区252℃、五区254℃、六区256℃、七区257℃、八区258℃、机头260℃，螺杆转速为 70rpm。熔融挤出后得到耐高寒冲击尼龙66复合材料。性能测试结果见表3。
表2尼龙66复合材料配方
表3不同种类增韧剂对复合材料性能的影响
从表3可以看出，改性增韧剂加入使尼龙66复合材料的拉伸强度有所降低，相比之下，POE、APP、聚酯型TPU加入后尼龙66复合材料的拉伸强度降低较少。改性增韧剂加入显著提高了缺口冲击强度和断裂伸长率，相比之下，EVA、POE、BR加入后尼龙66复合材料的缺口冲击强度较高；EVA、 EPDM、POE加入后尼龙复合材料的断裂伸长率较高。测试过程中还发现，若尼龙66复合材料不铣缺口，冲击落锤无法冲断试样。聚烯烃和TPU加入后，复合材料的熔点略有降低、熔程变长，橡胶类增韧剂对复合材料的熔点几乎没有影响。增韧剂对复合材料的起始分解温度几乎没有影响。
试验二、研究接枝剂种类对复合材料性能的影响。
制备改性增韧剂：
采用聚酯型聚氨酯弹性体TPU作为增韧剂，对其进行接枝改性。按表4 称取增韧剂TPU，接枝剂采用马来酸酐(MAH)或甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)，引发剂采用过氧化苯甲酰(BPO)。
将表4中的原料按质量比混合，混合过程中喷洒易挥发溶剂乙醚，喷洒溶剂的量以增韧剂颗粒表面恰好能润湿为宜。在高速混合机中混合均匀后，在40℃的温度下干燥50小时，溶剂挥发后接枝剂和引发剂包裹在增韧剂颗粒表面。
该颗粒投入到双螺杆挤出机中挤出，螺杆转速为90rpm，挤出温度为一区150℃、二区160℃、三区170℃、四区180℃、五区190℃、六区200℃、七区192℃、八区185℃、机头190℃，熔融挤出、冷却、造粒、干燥后得到改性增韧剂。
PA66复合材料的制备：
按表5称取PA66、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、壬二酸二辛酯(DOZ)、热稳定剂DN-38、加工助剂CYD-816A。将表5中的原料按质量比在高速混合机中混合10～15min，采用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为：一区230℃、二区239℃、三区248℃、四区257℃、五区270℃、六区268℃、七区267℃、八区265℃、机头264℃，螺杆转速为120rpm，熔融挤出后得到耐高寒冲击尼龙复合材料。性能测试结果见表6。
从表6可以看出，对于聚酯型聚氨酯弹性体而言，接枝剂选用GMA或 MAH制备出的TPU-g-GMA或TPU-g-MAH对PA复合材料的拉伸强度和起始分解温度影响不大；就韧性和断裂韧性而言，TPU-g-GMA比TPU-g-MAH 更好一些。另外，改性增韧剂的加入，使得复合材料的熔点略有降低，熔程变长；而TPU-g-GMA和TPU-g-MAH对PA66复合材料的熔点影响几乎没有区别。
表4增韧剂改性配方
| 编号 | TPU | MAH | GMA | BPO |
| 1 | 100 | 3 | 0 | 0.25 |
| 2 | 100 | 0 | 3 | 0.25 |
表5PA66复合材料配方
表6不同种类接枝剂对复合材料性能的影响
试验三、研究复配耐寒剂的种类对复合材料性能的影响。
增韧剂的改性：100份三元乙丙橡胶(EPDM)、4份接枝剂MAH、0.3份叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂，按质量比混合，混合过程中喷洒易挥发溶剂丙酮，喷洒溶剂的量以增韧剂颗粒表面恰好能润湿为宜。在高速混合机中混合均匀后，在70℃的温度下干燥24小时，溶剂挥发后接枝剂和引发剂包裹在增韧剂颗粒表面。该颗粒投入到双螺杆挤出机中挤出，螺杆转速为100rpm，挤出温度为一区240℃、二区250℃、三区258℃、四区265℃、五区272℃、六区270℃、七区267℃、八区264℃、机头262℃。熔融挤出、冷却、造粒、干燥后得到改性增韧剂。
尼龙66复合材料的制备：按表7分别称取增韧剂EPDM-g-MAH、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、偏苯三甲酸三辛酯(TOTM)、己二酸二(2-乙基)己酯(DOA)、壬二酸二辛酯(DOZ)、癸二酸二辛酯(DOS)、热稳定剂SW-SA、加工助剂C100。将表7中的原料按质量比在高速混合机中混合13min，采用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为：一区240℃、二区246℃、三区252℃、四区260℃、五区268℃、六区272℃、七区269℃、八区266℃、机头264℃，螺杆转速为90rpm。熔融挤出后得到耐高寒冲击尼龙66复合材料。性能测试结果见表8。
从表8可以看出，只加入EPDM-g-MAH改性弹性体、热稳定剂加工助剂，复合材料的缺口冲击强度和断裂伸长率较低。采用EPDM-g-MAH改性弹性体与耐寒增塑剂配合使用，在受拉伸力和冲击力作用时，增韧剂与增塑剂协同作用，缺口冲击强度、断裂伸长率显著提高。耐寒性增韧剂的添加和使用对复合材料的熔点、熔程，起始分解温度几乎没有影响。编号3的耐寒剂配方制备出的复合材料拉伸强度降低较少，但冲击强度和断裂伸长率增加较为显著。
表7PA66复合材料配方
表8复配耐寒剂的种类对复合材料性能的影响
试验四、研究复配耐寒性增塑剂的添加量对复合材料性能的影响。
制备改性增韧剂：
采用聚乙烯-辛烯共聚物POE作为增韧剂，对其进行接枝改性。称取100 份增韧剂POE，3份接枝剂马来酸酐(MAH)，0.03份引发剂过氧化二异丙苯 (DCP)混合，混合过程中喷洒丙酮，喷洒量以增韧剂颗粒表面恰好能润湿为宜。在高速混合机中混合均匀后，在50℃的温度下干燥35小时，丙酮挥发后接枝剂和引发剂包裹在增韧剂颗粒表面。该颗粒投入到双螺杆挤出机中挤出，螺杆转速为100rpm，挤出温度为一区160℃，二区170℃，三区180℃，四区 190℃，五区200℃，六区210℃，七区215℃，八区210℃，机头203℃。熔融挤出、冷却、造粒、干燥后得到改性增韧剂POE-g-MAH。
制备尼龙66复合材料：按表9称取将增韧剂POE-g-MAH，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，癸二酸二辛酯(DOS)，热稳定剂BP61，加工助剂CYD-816A。将表9中的药品按质量比在高速混合机中混合10min，采用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为：一区235℃、二区245℃、三区255℃、四区265℃、五区270℃、六区275℃、七区270℃、八区265℃、机头267℃，螺杆转速为100rpm。熔融挤出后得到耐高寒冲击尼龙66复合材料。性能测试结果见表10。
对照表9、10可以看出，随着复配耐寒性增塑剂总添加量的增加，复合材料的拉伸强度逐渐降低，缺口冲击强度和断裂伸长率呈先增加后降低的趋势，编号3的缺口冲击强度值最大，编号4的断裂伸长率最大。随着复配耐寒性增塑剂总添加量的增加，复合材料熔点稍有降低；而起始分解温度降低较为明显。
表9尼龙66复合材料配方
表10复配耐寒增塑剂的添加量对复合材料性能的影响
试验五、研究单独使用一种脂肪族增塑剂协同增韧剂对复合材料性能的影响
制备改性增韧剂：采用乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA作为增韧剂，对其进行接枝改性。称取100份增韧剂EVA、3.5份接枝剂马来酸酐(MAH)、0.35份引发剂过氧化二异丙苯(DCP)混合，混合过程中喷洒丙酮，喷洒量以增韧剂颗粒表面恰好能润湿为宜。在高速混合机中混合均匀后，在48℃的温度下干燥40 小时，丙酮挥发后接枝剂和引发剂包裹在增韧剂颗粒表面。该颗粒投入到双螺杆挤出机中挤出，螺杆转速为110rpm，挤出温度为一区155℃、二区165℃、三区170℃、四区182℃、五区195℃、六区208℃、七区210℃、八区205℃、机头202℃。熔融挤出、冷却、造粒、干燥后得到改性增韧剂EVA-g-MAH。
尼龙66复合材料的制备：按表11称取将增韧剂EVA-g-MAH、脂肪族增塑剂己二酸二(2-乙基)己酯(DOA)、壬二酸二辛酯(DOZ)、癸二酸二辛酯(DOS) 中的一种，热稳定剂FT-4277，加工助剂超支化树脂C100。将表11中的药品按质量比在高速混合机中混合13min，采用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为：一区238℃、二区249℃、三区259℃、四区275℃、五区274℃、六区272℃、七区270℃、八区268℃、机头265℃，螺杆转速为130rpm。熔融挤出后得到耐高寒冲击尼龙66复合材料。性能测试结果见表12。
对照表11、12可以看出，不添加增塑剂或只单独添加一种脂肪族增塑剂与增韧剂协同作用时，复合材料的拉伸强度约在40～55MPa，断裂伸长率为 120％～150％，缺口冲击强度15kJ/m2～30kJ/m2，零下50℃无缺口冲击强度 50kJ/m2～90kJ/m2。由此可知，不添加增塑剂只添加增韧剂、只添加一种脂肪族增塑剂和增韧剂，复合材料的常温断裂韧性、常温冲击强度、低温冲击强度有提高，但提高幅度不大。
表11PA66复合材料配方
表12PA66复合材料性能
试验六、研究使用两种或以上脂肪族增塑剂协同增韧剂对复合材料性能的影响
制备改性增韧剂：
采用乙烯-丙烯无规共聚物APP作为增韧剂，对其进行接枝改性。称取 100份增韧剂APP、2.5份接枝剂甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、0.25份引发剂为过氧化苯甲酰BPO混合，混合过程中喷洒丙酮，喷洒量以增韧剂颗粒表面恰好能润湿为宜。在高速混合机中混合均匀后，在45℃的温度下干燥50小时，丙酮挥发后接枝剂和引发剂包裹在增韧剂颗粒表面。
该颗粒投入到双螺杆挤出机中挤出，螺杆转速为110rpm，挤出温度为一区145℃、二区155℃、三区160℃、四区172℃、五区185℃、六区198℃、七区200℃、八区215℃、机头208℃。熔融挤出、冷却、造粒、干燥后得到改性增韧剂APP-g-GMA。
尼龙66复合材料的制备：
按表13称取将增韧剂APP-g-GMA，脂肪族增塑剂为己二酸二(2-乙基) 己酯(DOA)、壬二酸二辛酯(DOZ)、癸二酸二辛酯(DOS)中的两种或多种，热稳定剂DN-38，加工助剂树枝状尼龙流动助剂CYD-701。将表13中的药品按质量比在高速混合机中混合13min，采用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为：一区240℃、二区252℃、三区262℃、四区279℃、五区278℃、六区 275℃、七区268℃、八区265℃、机头262℃，螺杆转速为120rpm。熔融挤出后得到耐高寒冲击尼龙复合材料。性能测试结果见表14。
对照表13、14可以看出，添加两种或以上脂肪族增塑剂协同增韧剂时，复合材料的拉伸强度约在45～60MPa，断裂伸长率为110％～135％，缺口冲击强度19kJ/m2～32kJ/m2，零下50℃无缺口冲击强度45～75kJ/m2。由此可知，添加两种或以上脂肪族增塑剂协同增韧剂，复合材料的常温断裂韧性、常温冲击强度、低温冲击强度有提高，但提高幅度不大。
表13PA66复合材料配方
表14复合材料的性能
试验七、研究单独使用某一种芳香族增塑剂协同增韧剂对复合材料性能的影响
制备改性增韧剂：
采用顺丁橡胶BR作为增韧剂，对其进行接枝改性。称取100份增韧剂 BR、1.5份接枝剂甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、0.15份引发剂叔丁基过氧化氢TBHP混合，混合过程中喷洒丙酮，喷洒量以增韧剂颗粒表面恰好能润湿为宜。在高速混合机中混合均匀后，在55℃的温度下干燥30小时，丙酮挥发后接枝剂和引发剂包裹在增韧剂颗粒表面。
该颗粒投入到双螺杆挤出机中挤出，螺杆转速为105rpm，挤出温度为一区220℃、二区130℃、三区238℃、四区245℃、五区250℃、六区253℃、七区250℃、八区248℃、机头245℃。熔融挤出、冷却、造粒、干燥后得到改性增韧剂BR-g-GMA。
尼龙66复合材料的制备：
按表15称取将增韧剂BR-g-GMA、芳香族增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、偏苯三甲酸三辛酯(TOTM)中的一种，热稳定剂H324/325，加工助剂树枝状尼龙专用润滑剂CYD-816A。将表15中的药品按质量比在高速混合机中混合10min，采用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为：一区233℃、二区242℃、三区255℃、四区265℃、五区270℃、六区268℃、七区265℃、八区263℃、机头262℃，螺杆转速为95rpm。熔融挤出后得到耐高寒冲击尼龙66复合材料。性能测试结果见表16。
对照表15、16可以看出，不添加增塑剂或只单独添加一种芳香族族增塑剂与增韧剂协同作用时，复合材料的拉伸强度约在42～57MPa，断裂伸长率为100％～145％，缺口冲击强度13kJ/m2～30kJ/m2，零下50℃无缺口冲击强度45kJ/m2～80kJ/m2。由此可知，不添加增塑剂只添加增韧剂时，复合材料的常温断裂韧性、常温冲击强度、低温冲击强度几乎没有提高。只添加某一种芳香族增塑剂和增韧剂时，复合材料的常温断裂韧性、常温冲击强度、低温冲击强度略有提高。
表15复合材料配方
表16复合材料性能
试验八、研究使用两种或以上芳香族族增塑剂协同增韧剂对复合材料性能的影响
制备改性增韧剂：
采用硅橡胶SiR作为增韧剂，对其进行接枝改性。称取100份增韧剂SiR、 2份接枝剂马来酸酐MAH、0.2份引发剂为过氧化苯甲酰BPO，进行混合，混合过程中喷洒丙酮，喷洒量以增韧剂颗粒表面恰好能润湿为宜。在高速混合机中混合均匀后，在48℃的温度下干燥48小时，丙酮挥发后接枝剂和引发剂包裹在增韧剂颗粒表面。
该颗粒投入到双螺杆挤出机中挤出，螺杆转速为109rpm，挤出温度为一区220℃、二区125℃、三区235℃、四区245℃、五区250℃、六区253℃、七区255℃、八区252℃、机头250℃。熔融挤出、冷却、造粒、干燥后得到改性增韧剂SiR-g-MAH。
尼龙66复合材料的制备：
按表17称取将增韧剂SiR-g-MAH、芳香族增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、偏苯三甲酸三辛酯(TOTM)中的两种或多种，热稳定剂BP61，润滑剂超支化树脂C100。将表17中的药品按质量比在高速混合机中混合10min，采用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为：一区243℃、二区250℃、三区258℃、四区269℃、五区278℃、六区273℃、七区268℃、八区265℃、机头262℃，螺杆转速为115rpm。熔融挤出后得到耐高寒冲击尼龙复合材料。性能测试结果见表18。
对照表17、18可以看出，添加两种或以上脂肪族增塑剂协同增韧剂时，复合材料的拉伸强度约在45～59MPa，断裂伸长率为105％～139％，缺口冲击强度20～37kJ/m2，零下50℃无缺口冲击强度50kJ/m2～85kJ/m2。由此可知，添加两种或以上脂肪族增塑剂协同增韧剂，复合材料的常温断裂韧性、常温冲击强度、低温冲击强度有提高，但提高幅度不大。
表17尼龙66复合材料配方
表18复合材料的性能
试验九、研究使用芳香族、脂肪族复配耐寒性增塑剂协同增韧剂对复合材料性能的影响
制备改性增韧剂：
采用聚乙烯-辛烯共聚物POE作为增韧剂，对其进行接枝改性。称取100 份增韧剂POE、2份接枝剂马来酸酐(MAH)、0.02份引发剂过氧化二异丙苯 (DCP)混合，混合过程中喷洒丙酮，喷洒量以增韧剂颗粒表面恰好能润湿为宜。在高速混合机中混合均匀后，在45℃的温度下干燥40小时，丙酮挥发后接枝剂和引发剂包裹在增韧剂颗粒表面。
该颗粒投入到双螺杆挤出机中挤出，螺杆转速为120rpm，挤出温度为一区163℃、二区173℃、三区183℃、四区193℃、五区202℃、六区208℃、七区210℃、八区212℃、机头203℃。熔融挤出、冷却、造粒、干燥后得到改性增韧剂POE-g-MAH。
PA66复合材料的制备，按表19称取将增韧剂POE-g-MAH、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、偏苯三甲酸三辛酯(TOTM)、癸二酸二辛酯(DOS)，热稳定剂SW-SA，加工助剂CYD-816A。
将表19中的药品按质量比在高速混合机中混合10min，采用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为：一区238℃、二区248℃、三区258℃、四区268℃、五区275℃、六区275℃、七区272℃、八区268℃、机头265℃，螺杆转速为 130rpm。熔融挤出后得到耐高寒冲击尼龙复合材料。性能测试结果见表20。
结合表19、20可以看出，使用脂肪族/芳香族复配耐寒性增塑剂与增韧剂协同作用以后，所得编号为2、3、4的复合材料断裂伸长率，冲击强度，零下50℃耐高寒冲击强度都显著提高。熔点和起始分解温度几乎没有变化。
表19复合材料的配方表
表20复配耐寒性增塑剂的添加量对复合材料性能的影响
试验十、研究使用芳香族、脂肪族复配耐寒性增塑剂协同增韧剂对复合材料性能的影响
制备改性增韧剂：
采用聚酯型聚氨酯弹性体TPU作为增韧剂，对其进行接枝改性。称取100 份增韧剂TPU、2.5份接枝剂甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，0.25份引发剂过氧化苯甲酰(BPO)混合，混合过程中喷洒丙酮，喷洒量以增韧剂颗粒表面恰好能润湿为宜。在高速混合机中混合均匀后，在55℃的温度下干燥35小时，丙酮挥发后接枝剂和引发剂包裹在增韧剂颗粒表面。
该颗粒投入到双螺杆挤出机中挤出，螺杆转速为105rpm，挤出温度为一区150℃、二区160℃、三区170℃、四区180℃、五区190℃、六区200℃，七区205℃、八区209℃、机头205℃。熔融挤出、冷却、造粒、干燥后得到改性增韧剂TPU-g-GMA。
尼龙66复合材料的制备：
按表21称取将增韧剂TPU-g-GMA，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、偏苯三甲酸三辛酯(TOTM)、己二酸二(2-乙基)己酯(DOA)、壬二酸二辛酯(DOZ)、癸二酸二辛酯(DOS)，热稳定剂BTN，加工助剂 CYD-816A。
将表21中的原料按质量比在高速混合机中混合10min，采用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为：一区242℃、二区251℃、三区262℃、四区270℃、五区270℃、六区268℃、七区269℃、八区268℃、机头265℃，螺杆转速为 125rpm。熔融挤出后得到耐高寒冲击尼龙66复合材料。性能测试结果见表22。
结合表21、22可以看出，使用脂肪族/芳香族复配耐寒性增塑剂与增韧剂协同作用以后，所得编号为2、3、4的复合材料断裂伸长率，冲击强度，零下50℃耐高寒冲击强度都显著提高。熔点和起始分解温度几乎没有变化。
表21复合材料的配方表
表22复合材料的性能
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (7)
1.一种耐高寒冲击尼龙复合材料，其特征在于，它包括以下质量份的组分：尼龙65份～100份、改性增韧剂5份～35份、复配耐寒性增塑剂0.5份～8份、热稳定剂0份～2份、加工助剂0份～2份；其中，所述复配耐寒性增塑剂由质量份数比为（6:1）～（1:6）的芳香族增塑剂和脂肪族增塑剂组成；所述芳香族增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、偏苯三甲酸三辛酯中的一种或几种的组合；所述脂肪族增塑剂为己二酸二(2-乙基)己酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯中的一种或几种的组合；
所述改性增韧剂包括以下质量份的原料：增韧剂100份、接枝剂0.5份～8份、引发剂0.01份～0.8份；所述增韧剂为聚烯烃、热塑性聚氨酯弹性体中的一种或两者的组合；所述接枝剂为马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两者的组合；所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的耐高寒冲击尼龙复合材料，其特征在于，所述聚烯烃为乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-丙烯无规共聚物；所述热塑性聚氨酯弹性体为聚酯型聚氨酯弹性体或聚醚型聚氨酯弹性体。
3.根据权利要求1～2任一项所述的耐高寒冲击尼龙复合材料，其特征在于，所述热稳定剂为SW-SA、FT-4277、BP61新型高效稀土类金属化合物、BTN、DN-38有机铜盐或H324/H325、H320/ H321无机铜盐。
4.根据权利要求3所述的耐高寒冲击尼龙复合材料，其特征在于，所述加工助剂为润滑剂超支化树脂C100、树枝状尼龙专用润滑剂CYD-816A、树枝状尼龙流动助剂CYD-701、长链线性饱和羧酸钠盐。
5.一种制备权利要求1～4任一项所述的耐高寒冲击尼龙复合材料的方法，具体步骤包括：按照权利要求1～4任一项所述的质量份分别称取所述尼龙、所述改性增韧剂、所述复配耐寒性增塑剂、所述热稳定剂和所述加工助剂；然后将称取的所述尼龙、所述改性增韧剂、所述复配耐寒性增塑剂、所述热稳定剂和所述加工助剂进行熔融共混处理，制得所述耐高寒冲击尼龙复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备耐高寒冲击尼龙复合材料的方法，其特征在于，所述熔融共混处理的步骤包括：按照质量份，分别称取所述尼龙65份～100份、所述改性增韧剂5份～35份、所述复配耐寒性增塑剂0.5份～8份、所述热稳定剂0份～2份和所述加工助剂0份～2份；将称取的所述尼龙、所述改性增韧剂、所述复配耐寒性增塑剂、所述热稳定剂和所述加工助剂在高速混合机中混合10 min～15 min；然后采用双螺杆挤出机熔融挤出，制得所述耐高寒冲击尼龙复合材料，其中，挤出温度为220℃～290℃，螺杆转速为80 rpm～150 rpm。
7.根据权利要求6所述的制备耐高寒冲击尼龙复合材料的方法，其特征在于，所述改性增韧剂的制备步骤包括：以质量份计，分别称取增韧剂100份、接枝剂0.5份～8份和引发剂0.01份～0.8份；将称取的所述增韧剂、所述接枝剂、所述引发剂与挥发性有机溶剂进行混合、干燥处理，得到预处理颗粒，然后将所述预处理颗粒熔融挤出、冷却、造粒、真空干燥处理，得到所述改性增韧剂，其中所述挥发性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙醚。
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