CN115785657A - 一种尼龙12弹性体材料、制备方法及其应用 - Google Patents
一种尼龙12弹性体材料、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115785657A CN115785657A CN202211578144.6A CN202211578144A CN115785657A CN 115785657 A CN115785657 A CN 115785657A CN 202211578144 A CN202211578144 A CN 202211578144A CN 115785657 A CN115785657 A CN 115785657A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin
- hyperbranched
- nylon
- parts
- maleic anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 78
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 78
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 19
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 6
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 claims description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 claims description 6
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 6
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 claims description 5
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 claims description 5
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 claims description 5
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 5
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 3
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 3
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 claims description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- 229940124543 ultraviolet light absorber Drugs 0.000 claims 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 abstract description 5
- 230000009172 bursting Effects 0.000 abstract description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 19
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 13
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 13
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 9
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 9
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 9
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 9
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 8
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 8
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 8
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 4
- -1 aromatic mono- Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000004149 tartrazine Substances 0.000 description 2
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQBZFCFCMKHPPC-UHFFFAOYSA-N 2-pentadecylbenzenesulfonic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O QQBZFCFCMKHPPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVXSFEGIHWMAOD-UHFFFAOYSA-N 2-tridecylbenzenesulfonic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O PVXSFEGIHWMAOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001521809 Acoma Species 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 235000017399 Caesalpinia tinctoria Nutrition 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000256602 Isoptera Species 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000388430 Tara Species 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006150 hyperbranched polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical class [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种尼龙12弹性体材料及其制备方法，本发明的尼龙12弹性体材料包括以下组分：尼龙12弹性体树脂100质量份，增韧树脂3‑20份，烷基苯磺酸和超支化树脂的混合物：0.5‑5份。本发明制备的PA12弹性体材料，具有非常优异的拉伸强度、耐爆破压、弯曲、冲击、耐老化性能，可广泛应用于油气输送管道、汽车燃油管等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子改性加工领域，具体涉及一种尼龙12弹性体材料及其制备方法。
背景技术
PA12作为一种长碳链尼龙材料，分子链中亚甲基链较长、酰胺键的密度低，因此PA12除了具有传统尼龙的高强度外、还具有吸水率低、尺寸稳定性好、耐高低温、耐腐蚀、耐摩擦、耐白蚁等优势，可作为铜、钢、橡胶的替代品，制造抗震耐磨的汽车燃油管、离合器软管、油气输送管道等制品。特别是PA12的耐爆破压性能明显高于PE，可以取代金属应用于高压燃气管道输送领域，2009年北美首次利用赢创的PA12取代金属管道，耐压达到了1.75MPa，同时钢管和铸铁管在使用的过程中，普遍会发生腐蚀和接头泄露的问题，尼龙12燃气管道的特点圆满解决了传统管道的腐蚀和接头泄露两大难题，可以明显提高管道在使用过程中的安全性问题。
不论是油气输送管道还是汽车燃油管不仅需要PA12材料具有良好的机械强度和耐爆破压性能，同时还需要PA12具备优异的耐低温和冲击韧性，因此需要对PA12纯树脂进行增韧改性，传统的PA12增韧改性的方法是利用POE、SEBS、EPDM等弹性体接枝材料进行共混改性，但是由于弹性体材料本身的强度、模量和热变形温度较低，韧性提高的同时会大幅度降低PA12的刚性、强度、耐热性能和耐爆破压力性能。
专利CN108587142A利用端基改性的超支化聚酯和马来酸酐接枝POE进行尼龙的增韧，相比于只使用POE接枝马来酸酐，在提升了尼龙的冲击性能的同时，拉伸强度和弯曲强度的保持率较高，在一定程度上提高了弹性体的增韧效率。但是POE的加入仍会较大程度的降低尼龙的物理性能和刚性，特别是对尼龙管材的耐爆破压性能也会有比较明显的影响。专利CN102115591B利用POE、PP、EAA三种材料的共混物经过极性单体接枝制备增韧剂来增韧尼龙，在提高尼龙的冲击韧性的同时对尼龙的强度影响较小，但是接枝PP和EAA的增韧效果比接枝POE的增韧效果要差，同时利用三种组分共混的方式改善尼龙的韧性容易造成组分在尼龙基体种分布不均，影响尼龙的性能稳定性，同时还会对尼龙的耐爆破压性能造成明显的影响。因此在大幅提升PA12韧性的同时，保持的PA12的刚性、强度和耐爆破压性能对于拓展PA12在管道领域的应用具有非常重要的意义。本专利通过定制化的PA12树脂、增韧树脂、烷基苯磺酸和超支化树脂的混合物制备了一种PA12的弹性体材料，在提高的PA12的冲击强度的同时，极大的保留了PA12的拉伸强度、弯曲强度等物理性能，同时对PA12的爆破压性能影响很小，可广泛的应用于对韧性、物理性能、耐爆破压性能要求都比较高的油气管道输送和汽车燃油管领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好的冲击性，同时还具有非常优异的拉伸、弯曲强度、刚性和耐爆破压性能的尼龙12弹性体材料及其制备方法。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种尼龙12弹性体材料，包含如下重量份原料组分：尼龙12树脂：100质量份；增韧剂：3-20质量份，优选5-15质量份；烷基苯磺酸与超支化树脂的混合物：0.5-5质量份，优选0.8-3质量份，以上树脂均以PA12树脂为100质量份计。
所述的PA12树脂为235℃/2.16kg的条件下熔指为0.5-10、端胺基含量为40-120mmol/kg的PA12树脂，优选235℃/2.16kg的条件下熔指为1-8、端胺基含量为50-100mmol/kg的PA12树脂，最优选235℃/2.16kg的条件下熔指为2-6、端胺基含量为60-80mmol/kg的PA12树脂，
本发明PA12的端氨基可以和增韧剂中的马来酸酐进行反应，通过反应增容的方式将增韧剂接枝到PA12的分子主链上，在提高增韧剂的增韧效率的同时，对强度、刚性、耐爆破压性能的影响也很小。
所述的增韧剂为马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶中的一种或多种组合，优选马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物和/或马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，最优选马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，增韧剂通过和PA12树脂的反应和混合分散，形成了以PA12为基体、增韧剂为分散体的“海-岛相结构”，明显的提高了PA12的韧性。
所述的烷基苯磺酸为结构式为
的化合物，其中R为碳链长度为10-20的取代烷烃，优选R的碳链长度10-15的取代烷烃，更优选R的碳链长度为12的取代烷烃的烷基苯磺酸。
所述超支化树脂选自超支化聚酰胺、超支化聚酰胺-胺、超支化聚氨酯、功能化超支化聚乙二醇、超支化聚磷酸酯、超支化环氧树脂、超支化聚丙烯酸酯中的一种或多种，优选超支化聚酰胺、超支化聚酰胺-胺、超支化聚氨酯和超支化聚磷酸酯中的一种或多种，更优选超支化聚酰胺和/或超支化聚酰胺-胺；具体地，可选自武汉超支化树脂科技有限公司的Hyper HPN202、HyPer UV208、HyperHPP、Hyper E102；威海晨源分子新材料有限公司的CDY-170A；Polymer factory公司的PFD-G4-mPEG2k-NHBOC、Hybrane D2800；Perstorp公司的Boltom H30。
所述的烷基苯磺酸与超支化树脂的混合物，其中烷基苯磺酸和超支化树脂的质量比为1:5-1:20,优选烷基苯磺酸和超支化树脂的质量比为1:5-1:15,更优选烷基苯磺酸和超支化树脂的质量比为1:5-1:10。通过添加烷基苯磺酸和超支化树脂的复配助剂，我们惊奇的发现复配助剂可以极大的提升反应性增韧剂的增韧效率，同时可以明显降低增韧剂对PA12的物理强度、刚性和耐爆破压的影响，我们分析复配助剂可能起到反应促进剂和分散剂的双重作用。
所述材料还可添加各类加工助剂，所述加工助剂选自扩链剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、润滑剂、光稳定剂、染色剂中的一种或多种；优选地，助剂添加量为0.1-3份，以尼龙12树脂为100质量份计，通过添加上述的添加剂可以改善PA12树脂在老化、耐UV、脱模等方面的性能，同时通过染色可以制备不同的颜色需求的材料，通过添加填料可以降低材料的成本。
本发明的另一目的在于提供一种PA12弹性体的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：
S1：按比例称取尼龙12树脂、增韧树脂、加工助剂的混合物，于高混机中混合均匀；
S2：将S1得到的混合物通过失重计量的方式在挤出机的主喂料口加入双螺杆挤出机中；将烷基苯磺酸与超支化树脂的混合物通过失重计量的方式，在挤出机的侧喂料口添加到双螺杆挤出机中，然后熔融挤出后拉条造粒。
本发明中双螺杆挤出机的长径比为48-60：1，烷基苯磺酸和超支化树脂的添加位置位于双螺杆挤出机的7-11区，双螺杆挤出机的机筒温度为230～300℃，螺杆转速为150-450RPM，双螺杆挤出机的真空度＜-0.05MPa。
其中PA12树脂可以通过本领域常规的方法制备，在一个具体的实施方式中，所述制备方法包含以下步骤：
1)将十二内酰胺、水、催化剂、酸类封端剂添加到反应釜中，氮气置换3次，加热升温至260-290℃保持3-5h，完成开环反应；
2)反应后泄压至10kPa，泄压同时降温至220℃-240℃，然后抽真空处理20-60min，然后停止抽真空；补加氮气至正压出料、切粒、烘干，得到PA12树脂。
其中酸类封端剂为芳香族一元或二元羧酸以及碳原子数为4-14的脂肪族一元或二元羧酸，所属的酸类封端剂包括但不限于苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二酸，采用酸性封端剂有利于降低PA12的游离胺基的含量，可以明显提高PA12树脂的耐老化性能。
本发明的有益效果如下：
所制备的尼龙12弹性体材料不仅具有良好的冲击性，同时还具有非常优异的拉伸、弯曲强度、刚性和耐爆破压性能，可以广泛的应用于对性能要求较高的油气管道输送、汽车燃油管等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
测试方法：
端氨基含量：通过电位滴定法进行测试(Metrohm 848自动电位滴定仪)拉伸屈服强度：参照ISO527中的方法进行测试
常温缺口冲击强度：参照ISO179中的方法进行测试
弯曲模量：按照ISO178中的方法进行测试
热变形温度：按照ISO 75(测试压力0.45MPa)中的方法进行测试耐爆破压：按照GBT 16897-2010测试PA12弹性体管材的爆破压
实施例1
PA12树脂的制备：
依次将4kg十二内酰胺，6g己二酸，400g超纯水投料至反应釜内，关闭阀门，氮气置换三次加热升温至280℃保温保压4h，至己内酰胺和十二内酰胺的开环及预聚合反应完全。然后将反应釜内压力以-1kPa/s的泄压速率泄压至10kPa，同时打开水浴降温至240℃。泄压结束后，打开抽真空阀抽真空至-90KPa保持40min。反应结束后，停止抽真空，补加氮气至微正压出料，经过切粒、沸水萃取、洗涤、烘干得到尼龙12颗粒。端氨基含量为62mmol/kg、熔指为在235℃2.16kg的测试条件下为2.8。
PA12弹性体材料的制备：
将上述的3kg PA12树脂、0.3kg的马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(陶氏的GR216)、12g的复配抗氧剂(1098与168的等质量复配物)通过高混机混合均匀，然后将上述的混合产物通过挤出机的主喂料口喂入双螺杆挤出机，将30g邻位取代的十二烷基苯磺酸(购自上海源叶生物科技有限公司)与超支化聚酰胺树脂(购自武汉超支化树脂科技有限公司牌号为Hyper HPN202)(烷基苯磺酸与超支化树脂的重量比为1：6)的混合物通过双螺杆挤出机的第8区的侧喂料口喂入挤出机；双螺杆的长径比为60:1,双螺杆挤出机的温度设置为230℃240℃250℃260℃270℃280℃285℃280℃275℃270℃265℃260℃255℃250℃240℃螺杆转速为400转/min，挤出物料经水冷、切粒、烘干制备尼龙12弹性体材料。
实施例2
依次将4kg十二内酰胺，5g己二酸，400g超纯水投料至反应釜内，关闭阀门，氮气置换三次加热升温至280℃保温保压4h，至己内酰胺和十二内酰胺的开环及预聚合反应完全。然后将反应釜内压力以-1kPa/s的泄压速率泄压至10kPa，同时打开水浴降温至240℃。泄压结束后，打开抽真空阀抽真空至-95KPa保持35min。反应结束后，停止抽真空，补加氮气至微正压出料，经过切粒、沸水萃取、洗涤、烘干得到尼龙12颗粒。端氨基含量为71mmol/kg、熔指为在235℃2.16kg的测试条件下为3.1。
PA12弹性体材料的制备：
将上述的3kg PA12树脂、0.15kg马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物(科腾的1901)、12g的复配抗氧剂(1098与168的等质量复配物)通过高混机混合均匀，然后将上述的混合产物通过挤出机的主喂料口喂入双螺杆挤出机，将24g对位取代的十二烷基苯磺酸(购自上海创赛科技有限公司)与超支化聚丙烯酸树脂(购自武汉超支化树脂科技有限公司，牌号为HyPer UV208)(烷基苯磺酸与超支化树脂的重量比为1：8)的混合物通过双螺杆挤出机的第10区的侧喂料口喂入挤出机；双螺杆的长径比为60:1,双螺杆挤出机的温度设置为230℃240℃250℃260℃
265℃275℃280℃275℃275℃270℃265℃260℃255℃250℃240℃螺杆转速为300转/min，挤出物料经水冷、切粒、烘干制备尼龙12弹性体材料。
实施例3：
PA12树脂的制备：
依次将4kg十二内酰胺，7g己二酸，400g超纯水投料至反应釜内，关闭阀门，氮气置换三次加热升温至290℃保温保压3h，至己内酰胺和十二内酰胺的开环及预聚合反应完全。然后将反应釜内压力以-1kPa/s的泄压速率泄压至10kPa，同时打开水浴降温至240℃。泄压结束后，打开抽真空阀抽真空至-90KPa保持45min。反应结束后，停止抽真空，补加氮气至微正压出料，经过切粒、沸水萃取、洗涤、烘干得到尼龙12颗粒。端氨基含量为40mmol/kg、熔指为在235℃2.16kg的测试条件下为2.3。
PA12弹性体材料的制备：
将上述的3kg PA12树脂、0.45kg的马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯接枝共聚物(法国阿科玛的9307Y)、12g的复配抗氧剂(1098与168的等质量复配物)通过高混机混合均匀，然后将上述的混合产物通过挤出机的主喂料口喂入双螺杆挤出机，将15g邻位取代的十五烷基苯磺酸(购自广东翁江化学试剂有限公司)与超支化聚酰胺-胺树脂(购自威海晨源分子新材料有限公司牌号为CDY-170A)(烷基苯磺酸与超支化树脂的重量比为1：5)的混合物通过双螺杆挤出机的第8区的侧喂料口喂入挤出机；双螺杆的长径比为60:1,双螺杆挤出机的温度设置为230℃240℃250℃260℃270℃280℃285℃280℃275℃270℃265℃260℃
255℃250℃240℃螺杆转速为350转/min，挤出物料经水冷、切粒、烘干制备尼龙12弹性体材料。
实施例4：
PA12树脂的制备：
依次将4kg十二内酰胺，4g己二酸，400g超纯水投料至反应釜内，关闭阀门，氮气置换三次加热升温至280℃保温保压5h，至己内酰胺和十二内酰胺的开环及预聚合反应完全。然后将反应釜内压力以-1kPa/s的泄压速率泄压至10kPa，同时打开水浴降温至240℃。泄压结束后，打开抽真空阀抽真空至-90KPa保持60min。反应结束后，停止抽真空，补加氮气至微正压出料，经过切粒、沸水萃取、洗涤、烘干得到尼龙12颗粒。端氨基含量为82mmol/kg、熔指为在235℃2.16kg的测试条件下为0.5。
PA12弹性体材料的制备：
将上述的3kg PA12树脂、0.5kg的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(美国埃克森的VA1803-1)、10g的复配抗氧剂(1098与168的等质量复配物)通过高混机混合均匀，然后将上述的混合产物通过挤出机的主喂料口喂入双螺杆挤出机，将150g对位取代的十烷基苯磺酸(购自广东翁江化学试剂有限公司)与功能化超支化聚乙二醇(购自Polymer factory公司，牌号为PFD-G4-mPEG2k-NHBOC)(烷基苯磺酸与超支化树脂的重量比为1：15)的混合物通过双螺杆挤出机的第9区的侧喂料口喂入挤出机；双螺杆的长径比为60:1,双螺杆挤出机的温度设置为230℃240℃250℃260℃270℃280℃285℃280℃275℃270℃265℃260℃255℃250℃240℃螺杆转速为250转/min，挤出物料经水冷、切粒、烘干制备尼龙12弹性体。
实施例5：
PA12树脂的制备：
依次将4kg十二内酰胺，3g己二酸，400g超纯水投料至反应釜内，关闭阀门，氮气置换三次加热升温至270℃保温保压4h，至己内酰胺和十二内酰胺的开环及预聚合反应完全。然后将反应釜内压力以-1kPa/s的泄压速率泄压至10kPa，同时打开水浴降温至240℃。泄压结束后，打开抽真空阀抽真空至-90KPa保持30min。反应结束后，停止抽真空，补加氮气至微正压出料，经过切粒、沸水萃取、洗涤、烘干得到尼龙12颗粒。端氨基含量为92mmol/kg、熔指为在235℃2.16kg的测试条件下为4.5。
PA12弹性体材料的制备：
将上述的3kg PA12树脂、0.09kg的马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(杜邦的N493)、10g的复配抗氧剂(1098与168的等质量复配物)通过高混机混合均匀，然后将上述的混合产物通过挤出机的主喂料口喂入双螺杆挤出机，将90g邻位取代的十二烷基苯磺酸(购自上海吉至生物科技有限公司)与超支化聚氨酯(购自Perstorp公司牌号为Boltom H30)(烷基苯磺酸与超支化树脂的重量比为1：20)的混合物通过双螺杆挤出机的第9区的侧喂料口喂入挤出机；双螺杆的长径比为60:1,双螺杆挤出机的温度设置为240℃250℃260℃270℃280℃290℃300℃290℃285℃270℃265℃260℃255℃250℃240℃螺杆转速为250转/min，挤出物料经水冷、切粒、烘干制备尼龙12弹性体。
实施例6：
PA12树脂的制备：
依次将4kg十二内酰胺，2g己二酸，400g超纯水投料至反应釜内，关闭阀门，氮气置换三次加热升温至260℃保温保压5h，至己内酰胺和十二内酰胺的开环及预聚合反应完全。然后将反应釜内压力以-1kPa/s的泄压速率泄压至10kPa，同时打开水浴降温至240℃。泄压结束后，打开抽真空阀抽真空至-95KPa保持50min。反应结束后，停止抽真空，补加氮气至微正压出料，经过切粒、沸水萃取、洗涤、烘干得到尼龙12颗粒。端氨基含量为120mmol/kg、熔指为在235℃2.16kg的测试条件下为1.9。
PA12弹性体材料的制备：
将上述的3kg PA12树脂、0.6kg的马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物(台橡的7131)、10g的复配抗氧剂(1098与168的等质量复配物)通过高混机混合均匀，然后将上述的混合产物通过挤出机的主喂料口喂入双螺杆挤出机，将45g对位取代的十五烷基苯磺酸(购自上海创赛科技有限公司)与超支化聚磷酸酯(购自武汉超支化树脂科技有限公司牌号为HyperHPP)(烷基苯磺酸与超支化树脂的重量比为1：10)的混合物通过双螺杆挤出机的第9区的侧喂料口喂入挤出机；双螺杆的长径比为60:1,双螺杆挤出机的温度设置为235℃245℃255℃265℃275℃285℃290℃285℃280℃275℃270℃265℃260℃255℃250℃螺杆转速为250转/min，挤出物料经水冷、切粒、烘干制备尼龙12弹性体。
实施例7：
PA12树脂的制备：
依次将4kg十二内酰胺，6g己二酸，400g超纯水投料至反应釜内，关闭阀门，氮气置换三次加热升温至280℃保温保压4h，至己内酰胺和十二内酰胺的开环及预聚合反应完全。然后将反应釜内压力以-1kPa/s的泄压速率泄压至10kPa，同时打开水浴降温至240℃。泄压结束后，打开抽真空阀抽真空至-90KPa保持50min。反应结束后，停止抽真空，补加氮气至微正压出料，经过切粒、沸水萃取、洗涤、烘干得到尼龙12颗粒。端氨基含量为60mmol/kg、熔指为在235℃2.16kg的测试条件下为2.2。
PA12弹性体材料的制备：
将上述的3kg PA12树脂L2140、0.3kg的马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(三井化学的MD715)、10g的复配抗氧剂(1098与168的等质量复配物)通过高混机混合均匀，然后将上述的混合产物通过挤出机的主喂料口喂入双螺杆挤出机，将30g对位取代的十三烷基苯磺酸(购自武汉卡诺斯生物科技有限公司)与超支化聚酰胺-胺(购自Polymer factory公司，牌号为为Hybrane D2800)(烷基苯磺酸与超支化树脂的重量比为1：5)的混合物通过双螺杆挤出机的第9区的侧喂料口喂入挤出机；双螺杆的长径比为60:1,双螺杆挤出机的温度设置为230℃240℃250℃260℃270℃280℃285℃280℃275℃270℃265℃260℃255℃250℃240℃螺杆转速为250转/min，挤出物料经水冷、切粒、烘干制备尼龙12弹性体。
实施例8：
PA12树脂的制备：
依次将4kg十二内酰胺，2g己二酸，400g超纯水投料至反应釜内，关闭阀门，氮气置换三次加热升温至280℃保温保压4h，至己内酰胺和十二内酰胺的开环及预聚合反应完全。然后将反应釜内压力以-1kPa/s的泄压速率泄压至10kPa，同时打开水浴降温至240℃。泄压结束后，打开抽真空阀抽真空至-90KPa保持20min。反应结束后，停止抽真空，补加氮气至微正压出料，经过切粒、沸水萃取、洗涤、烘干得到尼龙12颗粒。端氨基含量为100mmol/kg、熔指为在235℃2.16kg的测试条件下为10。
PA12弹性体材料的制备：
将上述的3kg PA12树脂、0.3kg的马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(陶氏的GR216)、10g的复配抗氧剂(1098与168的等质量复配物)通过高混机混合均匀，然后将上述的混合产物通过挤出机的主喂料口喂入双螺杆挤出机，将60g邻位取代的二十烷基苯磺酸(购自广东翁江化学试剂有限公司)与与超支化环氧树脂(购自武汉超支化树脂科技有限公司牌号为Hyper E102)烷基苯磺酸与超支化树脂的重量比为1：8)的混合物通过双螺杆挤出机的第9区的侧喂料口喂入挤出机；双螺杆的长径比为60:1,双螺杆挤出机的温度设置为230℃240℃250℃260℃270℃280℃285℃280℃275℃270℃265℃260℃255℃250℃240℃螺杆转速为250转/min，挤出物料经水冷、切粒、烘干制备尼龙12弹性体。
对比例1：
PA12弹性体材料的制备：
将上述的3kg赢创的L2140树脂、0.3kg的马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(陶氏的GR216)、12g的复配抗氧剂(1098与168的等质量复配物)通过高混机混合均匀，其中L2140的端氨基含量为9mmol/kg，235℃/2.16kg条件下的熔指为2.5，然后将上述的混合产物通过挤出机的主喂料口喂入双螺杆挤出机，将30g邻位取代的十二烷基苯磺酸(购自上海源叶生物科技有限公司)与超支化聚酰胺树脂(购自武汉超支化树脂科技有限公司牌号为HyperHPN202)(烷基苯磺酸与超支化树脂的重量比为1：6)的混合物通过双螺杆挤出机的第8区的侧喂料口喂入挤出机；双螺杆的长径比为60:1,双螺杆挤出机的温度设置为230℃240℃250℃260℃270℃280℃285℃280℃275℃270℃265℃260℃255℃250℃240℃螺杆转速为400转/min，挤出物料经水冷、切粒、烘干制备尼龙12弹性体材料。
对比例2：
PA12弹性体材料的制备：
将利用实施例2的条件制备的3kg的PA12树脂、0.15kg马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物(科腾的1901)、12g的复配抗氧剂(1098与168的等质量复配物)通过高混机混合均匀，然后将上述的混合产物通过挤出机的主喂料口喂入双螺杆挤出机，双螺杆的长径比为60:1,双螺杆挤出机的温度设置为230℃240℃250℃260℃265℃275℃280℃275℃275℃270℃265℃260℃255℃250℃240℃螺杆转速为300转/min，挤出物料经水冷、切粒、烘干制备尼龙12弹性体材料。
对比例3：
对比例3与实施例2的区别在于省略实施例2中的烷基苯磺酸，其余PA12和PA12弹性体的制备配方和工艺均和实施例2相同。
对比例4：
对比例4与实施例2的区别在于省略实施例2中的超支化树脂组分，其余PA12和PA12弹性体的制备配方和工艺均和实施例2相同。
表1PA12弹性体的测试结果：
通过对比例和实施例的对比可以发现，本专利的产品具有非常优异的弯曲模量、冲击强度和爆破压力，非常适合于对性能要求比较高的燃气管道、汽车燃油管等领域。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡依据本发明精神实质所做的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种尼龙12弹性体材料，包含如下重量份原料组分：PA12树脂：100质量份；增韧剂：3-20质量份，优选5-15质量份；烷基苯磺酸与超支化树脂的混合物：0.5-5质量份，优选0.8-3质量份，以上树脂均以PA12树脂为100质量份计。
2.如权利要求1所述的尼龙12弹性体材料，其特征在于，所述的PA12树脂为235℃/2.16kg的条件下熔指为0.5-10、端胺基含量为40-120mmol/kg的PA12树脂，优选235℃/2.16kg的条件下熔指为1-8、端胺基含量为50-100mmol/kg的PA12树脂，最优选235℃/2.16kg的条件下熔指为2-6、端胺基含量为60-80mmol/kg的PA12树脂。
3.如权利要求1或2所述的尼龙12弹性体材料，其特征在于，所述的增韧剂为马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶中的一种或多种组合，优选马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物和/或马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，最优选马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物。
4.如权利要求1-3任一项所述的尼龙12弹性体材料，其特征在于，所述的烷基苯磺酸为结构式为
的化合物，其中R为碳链长度为10-20的取代烷烃，优选R的碳链长度10-15的取代烷烃，更优选R的碳链长度为12的取代烷烃的烷基苯磺酸。
5.如权利要求1-4任一项所述的尼龙12弹性体材料，其特征在于，所述超支化树脂选自超支化聚酰胺、超支化聚酰胺-胺、超支化聚氨酯、功能化超支化聚乙二醇、超支化聚磷酸酯、超支化环氧树脂、超支化聚丙烯酸酯中的一种或多种，优选超支化聚酰胺、超支化聚酰胺-胺、超支化聚氨酯和超支化聚磷酸酯中的一种或多种，更优选超支化聚酰胺和/或超支化聚酰胺-胺。
6.如权利要求1-5任一项所述的尼龙12弹性体材料，其特征在于，所述的烷基苯磺酸与超支化树脂的混合物中烷基苯磺酸和超支化树脂的质量比为1:5-1:20,优选烷基苯磺酸和超支化树脂的质量比为1:5-1:15,更优选烷基苯磺酸和超支化树脂的质量比为1:5-1:10。
7.如权利要求1-6任一项所述的尼龙12弹性体材料，其特征在于，所述尼龙12弹性体材料还包含加工助剂，所述加工助剂选自扩链剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、润滑剂、光稳定剂、染色剂中的一种或多种；优选地，助剂添加量为0.1-3份，以尼龙12树脂为100质量份计。
8.如权利要求1-7任一项所述的尼龙12弹性体材料的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：
S1：按比例称取尼龙12树脂、增韧树脂、加工助剂的混合物，于高混机中混合均匀；
S2：将S1得到的混合物通过失重计量的方式在挤出机的主喂料口加入双螺杆挤出机中；将烷基苯磺酸与超支化树脂的混合物通过失重计量的方式，在挤出机的侧喂料口添加到双螺杆挤出机中，然后熔融挤出后拉条造粒。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机的长径比为48-60：1，双螺杆挤出机的机筒温度为230～300℃，螺杆转速为150-450RPM，双螺杆挤出机的真空度＜-0.05MPa。
10.如权利要求1-7任一项所述的尼龙12弹性体材料或如权利要求8-9任一项所述的制备方法制备的尼龙12弹性体材料在汽车燃油管、油气管道输送方面的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211578144.6A CN115785657B (zh) | 2022-12-09 | 2022-12-09 | 一种尼龙12弹性体材料、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211578144.6A CN115785657B (zh) | 2022-12-09 | 2022-12-09 | 一种尼龙12弹性体材料、制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115785657A true CN115785657A (zh) | 2023-03-14 |
| CN115785657B CN115785657B (zh) | 2024-06-25 |
Family
ID=85418204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211578144.6A Active CN115785657B (zh) | 2022-12-09 | 2022-12-09 | 一种尼龙12弹性体材料、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115785657B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1330111A (zh) * | 2000-06-23 | 2002-01-09 | 德古萨－希尔斯股份公司 | 低温冲击强度优良的聚合物共混物 |
| CN109880360A (zh) * | 2019-02-22 | 2019-06-14 | 河南城建学院 | 耐高寒冲击尼龙复合材料及制备方法 |
| CN111440436A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-07-24 | 合肥卡洛塑业科技有限公司 | 一种高冲击强度的聚酰胺组合物及应用 |
| WO2021137612A1 (ko) * | 2019-12-30 | 2021-07-08 | 한화솔루션 주식회사 | 연료 튜브용 조성물, 상기 조성물을 포함하는 복합재료 및 이를 이용한 연료 튜브 |
| CN113549319A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-10-26 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种透明增韧尼龙12合金材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-12-09 CN CN202211578144.6A patent/CN115785657B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1330111A (zh) * | 2000-06-23 | 2002-01-09 | 德古萨－希尔斯股份公司 | 低温冲击强度优良的聚合物共混物 |
| CN109880360A (zh) * | 2019-02-22 | 2019-06-14 | 河南城建学院 | 耐高寒冲击尼龙复合材料及制备方法 |
| CN111440436A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-07-24 | 合肥卡洛塑业科技有限公司 | 一种高冲击强度的聚酰胺组合物及应用 |
| WO2021137612A1 (ko) * | 2019-12-30 | 2021-07-08 | 한화솔루션 주식회사 | 연료 튜브용 조성물, 상기 조성물을 포함하는 복합재료 및 이를 이용한 연료 튜브 |
| CN113549319A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-10-26 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种透明增韧尼龙12合金材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115785657B (zh) | 2024-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105504803B (zh) | 一种高流动性纤维增强尼龙复合材料及其制备方法 | |
| CN102532868A (zh) | 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN104744929B (zh) | 一种尼龙6/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法 | |
| CN102391642A (zh) | 改性mc尼龙6共混材料的制备方法 | |
| CN112745673A (zh) | 一种高强度、良外观聚酰胺组合物及其制备方法和应用 | |
| CN113563593B (zh) | 一种核壳增韧剂及其制备方法及其应用的增韧尼龙 | |
| CN111138855A (zh) | 一种用于汽车保险杠的改性尼龙材料 | |
| CN117903593A (zh) | 一种基于核壳结构的刚韧平衡聚酰胺56材料及其制备方法 | |
| CN111560135B (zh) | 一种基于静电自组装的高流动、高抗冲、低散发的pp/pe复合材料及其制备方法 | |
| CN115785657A (zh) | 一种尼龙12弹性体材料、制备方法及其应用 | |
| CN115490950B (zh) | 一种耐溶剂性改性聚乙烯及其制备方法 | |
| CN102250465A (zh) | 一种增韧尼龙复合物及其制备方法 | |
| CN107760022A (zh) | 一种增塑型增韧尼龙6材料及其制备方法 | |
| CN114181518B (zh) | 低介电常数尼龙复合材料及其制备方法 | |
| CN102286168A (zh) | 聚丙烯/as共混物及其制备方法和制品的热处理方法 | |
| CN113136073B (zh) | 一种耐低温抗冲击聚丙烯弹性体材料及其制备方法 | |
| CN115028980A (zh) | 一种pc用高效复合助剂 | |
| CN113956650A (zh) | 一种尼龙12增韧改性剂及其制备方法与应用 | |
| CN107746571B (zh) | 一种具有高冲击强度的pa/pp树脂组合物及其制备方法 | |
| CN101629013A (zh) | 一种高抗冲击韧性ppe与pa66的塑料合金及其制备方法 | |
| CN102190849B (zh) | 一种pa6/eva/ommt超韧阻尼防震材料及其制造方法 | |
| CN115449216B (zh) | 一种高强度高韧性pa66/gf的制备方法 | |
| CN111763422A (zh) | 一种超高流动性增韧尼龙66组合物及其制备方法 | |
| CN115746557B (zh) | 一种增韧长碳链尼龙及其制备方法与应用 | |
| CN115044103B (zh) | 一种高海拔区域专用聚乙烯复合助剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |