CN115449216B

CN115449216B - 一种高强度高韧性pa66/gf的制备方法

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Publication number: CN115449216B
Application number: CN202211047792.9A
Authority: CN
Inventors: 施燕琴; 江风; 王旭; 陈思; 马猛; 何荟文
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2022-08-30
Filing date: 2022-08-30
Publication date: 2023-09-05
Anticipated expiration: 2042-08-30
Also published as: CN115449216A

Abstract

本发明公开了一种高强度高韧性PA66/GF的制备方法，本发明借助阴离子表面活性剂改性片层无机填料的片层结构，利用其层间吸附的大量阴离子，与接枝型弹性体长链发生离子交换反应，使弹性体进入层间与无机片层形成插层结构，增大了片层无机填料的层间距，甚至使片层无机填料剥离，充分实现了无机填料在弹性体之间的分散，且该插层结构提升了弹性体的刚性，将该母粒用于PA66/GF复合材料中大大降低了弹性体对复合材料强度和刚性的负面影响；本发明的接枝型弹性体插层片层无机填料不仅可应用于PA66体系，也可以应用于其他基体的增强增韧改性，工艺简单，工业化容易，应用较为广泛。

Description

一种高强度高韧性PA66/GF的制备方法

技术领域

本发明涉及PA66增强增韧改性的技术领域，具体涉及一种高强度高韧性PA66/GF的制备方法。

背景技术

聚酰胺66俗称尼龙66(PA66)，由于其主链上有大量的酰胺基团，分子间易形成氢键，分子作用力强，且PA66链段较为规整，结晶度高，因此具有优异的拉伸强度和弯曲性能。PA66同时具有抗冲击、耐磨、自润滑、弹性模量高、耐热性好等优点，在化工、建筑、机械制造以及交通运输等领域应用广泛，尤其在轨道交通领域。

虽然PA66各项力学性能优异，但在轨道交通运输中需添加玻璃纤维(GF)进一步增强。PA66在玻纤增强后其机械性能、尺寸稳定性及耐化学腐蚀性等都会提高。但PA66/GF共混体系界面相容性差，玻璃纤维加入后复合体系的脆性增加，通常需要添加弹性体进一步增韧改性。然而大量添加弹性体会导致PA66/GF复合材料的强度、刚性、硬度有较大程度的下降。例如，中国发明专利(申请号：CN 107760020A)公开发明了一种耐低温高强度尼龙及其制备方法，主要将PA66、PA6、增韧剂(EPDM或者接枝型EPDM)、玻璃纤维、PBT及助剂等经熔融共混挤出，制备的尼龙在-30℃条件下可长期使用。然而该方法制备的尼龙复合材料的强度有较大程度的下降，且随着工程应用条件的提高，在低温环境下PA66/GF复合材料的耐低温性能略显不足。

本发明针对现有技术的不足，提供了一种采用片层无机填料插层弹性体制备高强度弹性体增韧剂的方法，所制备的高强度高韧性的弹性体母粒应用于制备PA66/GF复合材料。该方法借由片层无机填料均匀插层分散于弹性体中，提升了弹性体的强度及刚性，并与PA66基体有良好的相容性。该方法制备的PA66/GF复合材料，不仅能大幅度提升PA66/GF复合材料的韧性，还能保持PA66/GF复合材料的高强度和高硬度。

发明内容

本发明公开了一种高强高韧PA66/GF复合材料的制备方法，其目的在于解决普通弹性体增韧PA66/GF复合材料引起的强度、刚性、硬度下降等问题，拓宽了PA66在交通运输等领域中的应用范围。

本发明的技术方案如下：

一种高强度高韧性PA66/GF的制备方法，包括如下步骤：

(1)接枝型弹性体插层片层无机填料的制备

将阴离子表面活性剂改性片层无机填料与接枝型弹性体均匀混合，然后在双辊开炼机中混炼，制得接枝型弹性体插层片层无机填料；

所述阴离子表面活性剂改性片层无机填料与接枝型弹性体的质量比为2：18～5：15，优选4：16；

所述阴离子表面活性剂改性片层无机填料为市售，具体例如：阴离子表面活性剂改性的蒙脱土(MMT)、云母、片层滑石粉等片层填料中的一种或多种，优选阴离子表面活性剂改性的MMT；其中阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十八烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠等中的一种或多种；

所述接枝型弹性体为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)等中的一种或多种，优选POE-g-MAH；

所述阴离子表面活性剂改性片层无机填料与接枝型弹性体可采用高速搅拌机混合；所述双辊开炼机的温度为70℃，混炼时间为5min，混炼过程中，部分接枝型弹性体与片层无机填料层间的阴离子发生离子交换反应，增大了无机片层粒子的层间距，使接枝型弹性体长链进入层间，制得接枝型弹性体插层片层无机填料；

(2)PA6/接枝型弹性体插层片层无机填料母粒的制备

将步骤(1)所得接枝型弹性体插层片层无机填料与PA6、抗氧剂均匀混合，然后置于同向平行双螺杆挤出机中，在剪切力和热作用下熔融共混，经挤出、冷却、干燥、切粒，制得PA6/接枝型弹性体插层片层无机填料母粒；

所述接枝型弹性体插层片层无机填料：PA6：抗氧剂的质量比为20：79：1～40：59：1，优选30：69：1；

所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂9228等中的一种或多种，优选抗氧剂1098和抗氧剂9228质量比1：1的混合物；

所述同向平行双螺杆挤出机的温度为220～240℃、螺杆转速为50～60rpm、真空度为-0.1～0MPa；

该母粒实现了接枝型弹性体插层片层无机填料在PA6中的预分散，进而可实现接枝型弹性体插层片层无机填料在PA66/GF复合材料中良好的分散；

(3)高韧性高强度PA66/GF复合材料的制备

将步骤(2)所得PA6/接枝型弹性体插层片层无机填料母粒、PA66和抗氧剂均匀混合，所得混合粒料在同向平行双螺杆挤出机中，与侧喂料添加的玻璃纤维在剪切力和热作用下熔融共混，经挤出、冷却、干燥、切粒，得到高韧性高强度PA66/GF复合材料；

所述PA6/接枝型弹性体插层片层无机填料母粒：PA66：抗氧剂：玻璃纤维的配方比例为：20～40wt％、29～49wt％、1wt％、30wt％，各物料合计100％；优选配方比例为：30wt％、39wt％、1wt％、30wt％；

所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂9228等中的一种或多种，优选抗氧剂1098和抗氧剂9228质量比为1：1的混合物；

所述PA6/接枝型弹性体插层片层无机填料母粒、PA66和抗氧剂可采用高速搅拌机混合；所述同向平行双螺杆挤出机的温度为260～280℃、螺杆转速为70～90rpm、真空度为-0.1～0MPa；

所得高韧性高强度PA66/GF复合材料的结构示意图如图1所示。

本发明复合材料的性能测试方法如下：

采用注塑机将高韧性高强度PA66/GF复合材料粒料在260～280℃，注塑压力为60MPa条件下，根据国家标准GB/T12554-2006，注塑得到力学性能测试标准样条。根据GB/T1040.1-2006测试其拉伸强度，速度为50mm/min；根据GB/T9341-2008测试其弯曲模量，速度为2mm/min；根据GB/T1043.1-2008测试其缺口冲击强度，V型缺口；低温(-50℃)缺口冲击强度先将样条在低温箱中处理0.5h后，再迅速根据GB/T1043.1-2008测试其性能。

本发明的有益效果是：

1.本发明借助阴离子表面活性剂改性片层无机填料的片层结构，利用其层间吸附的大量阴离子，与接枝型弹性体长链发生离子交换反应，使弹性体进入层间与无机片层形成插层结构，增大了片层无机填料的层间距，甚至使片层无机填料剥离，充分实现了无机填料在弹性体之间的分散，且该插层结构提升了弹性体的刚性，将该母粒用于PA66/GF复合材料中大大降低了弹性体对复合材料强度和刚性的负面影响。

2.本发明的接枝型弹性体插层片层无机填料不仅可应用于PA66体系，也可以应用于其他基体的增强增韧改性。

3.本发明工艺简单，工业化容易，应用较为广泛。

附图说明

图1高韧性高强度PA66/GF复合材料结构示意图。

具体实施方式

为了详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合具体实施方式予以说明。

以下实施例中，阴离子表面活性剂改性MMT生产厂家为浙江丰虹新材料有限公司，型号为DK-2；阴离子表面活性剂改性云母生产厂家为华源云母有限公司，型号为WG2022；POE-g-MAH生产厂家为柏晨高分子新材料有限公司，型号为PC-28；PA6生产厂家为杭州聚合顺新材料股份有限公司，型号为J2800；PA66生产厂家为华洋尼龙有限公司，型号为HY26AE2；玻璃纤维(GF)生产厂家为巨石集团有限公司，型号为568H。

实施例1：

(1)将80g市售的阴离子表面活性剂改性MMT与320g POE-g-MAH在高速搅拌机中均匀混合后，在70℃的双辊开炼机中熔融混合5min，部分POE-g-MAH长链进入MMT层间，制得POE-g-MAH插层MMT。

(2)将300g POE-g-MAH插层MMT与690g PA6、10g抗氧剂(质量比为1:1的抗氧剂1098与抗氧剂9228的混合物)均匀混合后，在230℃、螺杆转速为55rpm、真空度为-0.05MPa的同向平行双螺杆挤出机中，在剪切力和热作用下熔融共混，经挤出、冷却、干燥、切粒后制得PA6/POE-g-MAH/MMT母粒，实现POE-g-MAH插层MMT在PA6中的预分散。

(3)再将600g上述制得的PA6/POE-g-MAH/MMT母粒、780g PA66和20g抗氧剂(质量比为1:1的抗氧剂1098与抗氧剂9228的混合物)均匀混合后，在温度为265℃、螺杆转速为85rpm、真空度为-0.05MPa的同向平行双螺杆挤出机中，与侧喂料添加的600g GF，在剪切力和热作用下熔融混合，PA66、GF与PA6/POE-g-MAH/MMT母粒熔融共混，经挤出、冷却、干燥、切粒后得到高韧性高强度PA66/GF复合材料粒料。

实施例2：

(1)将40g市售的阴离子表面活性剂改性MMT与360g POE-g-MAH在高速搅拌机中均匀混合后，在70℃的双辊开炼机中熔融混合5min，部分POE-g-MAH长链进入MMT层间，制得POE-g-MAH插层MMT。

实施例3：

(1)将80g市售的阴离子表面活性剂改性云母与320g POE-g-MAH在高速搅拌机中均匀混合后，在70℃的双辊开炼机中熔融混合5min，部分POE-g-MAH长链进入云母层间，制得POE-g-MAH/插层云母。

(2)将300g POE-g-MAH/插层云母与690g PA6、10g抗氧剂(质量比为1:1的抗氧剂1098与抗氧剂9228的混合物)均匀混合后，在230℃、螺杆转速为55rpm、真空度为-0.05MPa的同向平行双螺杆挤出机中，在剪切力和热作用下熔融共混，经挤出、冷却、干燥、切粒后制得PA6/POE-g-MAH/云母母粒，实现POE-g-MAH插层云母在PA6中的预分散。

(3)再将600g上述制得的PA6/POE-g-MAH/云母母粒、780g PA66和20g抗氧剂(质量比为1:1的抗氧剂1098与抗氧剂9228的混合物)均匀混合后，在温度为265℃、螺杆转速为85rpm、真空度为-0.05MPa的同向平行双螺杆挤出机中，与侧喂料添加的600g GF，在剪切力和热作用下熔融混合，PA66、GF与PA6/POE-g-MAH/云母母粒熔融共混，经挤出、冷却、干燥、切粒后得到高韧性高强度PA66/GF复合材料粒料。

实施例4：

(1)将80g未改性的MMT与320g POE-g-MAH在高速搅拌机中均匀混合后，在70℃的双辊开炼机中熔融混合5min制得POE-g-MAH/MMT共混物。

(2)将300g上述的POE-g-MAH/MMT共混物与690g PA6、10g抗氧剂(质量比为1:1的抗氧剂1098与抗氧剂9228的混合物)均匀混合后，在230℃、螺杆转速为55rpm、真空度为-0.05MPa的同向平行双螺杆挤出机中，在剪切力和热作用下熔融共混，经挤出、冷却、干燥、切粒后制得PA6/POE-g-MAH/MMT母粒，实现POE-g-MAH/MMT共混物在PA6中的预分散。

(3)再将600g上述制得的PA6/POE-g-MAH/MMT母粒、780g PA66和20g抗氧剂(质量比为1:1的抗氧剂1098与抗氧剂9228的混合物)均匀混合后，在温度为265℃、螺杆转速为85rpm、真空度为-0.05MPa的同向平行双螺杆挤出机中，与侧喂料添加的600g GF，在剪切力和热作用下熔融混合，PA66、GF与PA6/POE-g-MAH/MMT母粒熔融共混，经挤出、冷却、干燥、切粒后得到PA66/GF复合材料粒料。

实施例5：

(2)将400g POE-g-MAH插层MMT与590g PA6、10g抗氧剂(质量比为1:1的抗氧剂1098与抗氧剂9228的混合物)均匀混合后，在230℃、螺杆转速为55rpm、真空度为-0.05MPa的同向平行双螺杆挤出机中，在剪切力和热作用下熔融共混，经挤出、冷却、干燥、切粒后制得PA6/POE-g-MAH/MMT母粒，实现POE-g-MAH插层MMT在PA6中的预分散。

对比例1：

将1230g PA66、150g POE-g-MAH、20g抗氧剂(质量比为1:1的抗氧剂1098与抗氧剂9228的混合物)均匀混合后，在温度为265℃、螺杆转速为85rpm、真空度为-0.05MPa的同向平行双螺杆挤出机中，与侧喂料添加的600g GF，在剪切力和热作用下熔融混合，PA66、GF与POE-g-MAH熔融共混，经挤出、冷却、干燥、切粒后得到PA66/GF复合材料粒料。

对比例2：

将1190g PA66、150g POE-g-MAH、40g MMT和20g抗氧剂(质量比为1:1的抗氧剂1098与抗氧剂9228的混合物)均匀混合后，在温度为265℃、螺杆转速为85rpm、真空度为-0.05MPa的同向平行双螺杆挤出机中，与侧喂料添加的600g GF，在剪切力和热作用下熔融混合，PA66、GF、POE-g-MAH与MMT熔融共混，经挤出、冷却、干燥、切粒后得到PA66/GF复合材料粒料。

对比例3：

(1)将690g PA6、240g POE-g-MAH、60g MMT、10g抗氧剂(质量比为1:1的抗氧剂1098与抗氧剂9228的混合物)均匀混合后，在230℃、螺杆转速为55rpm、真空度为-0.05MPa的同向平行双螺杆挤出机中，在剪切力和热作用下熔融共混，经挤出、冷却、干燥、切粒后制得PA6/POE-g-MAH/MMT复合材料粒料。

(2)再将600g上述制得的PA6/POE-g-MAH/MMT粒料、780g PA66和20g抗氧剂(质量比为1:1的抗氧剂1098与抗氧剂9228的混合物)均匀混合后，在温度为265℃、螺杆转速为85rpm、真空度为-0.05MPa的同向平行双螺杆挤出机中，与侧喂料添加的600g GF，在剪切力和热作用下熔融混合，PA66、GF与PA6/POE-g-MAH/MMT母粒熔融共混，经挤出、冷却、干燥、切粒后得到PA66/GF复合材料粒料。

性能测试

表1实施例1-5及对比例1-3材料性能表

通过上述实施例和对比例可知，无论是直接将PA66、GF、接枝型弹性体、片层无机填料直接熔融共混，还是直接将接枝型弹性体、片层无机填料与PA6预分散后再应用于PA66/GF复合材料中，亦或是采用未改性的片层无机填料与接枝型弹性体共混后制备成弹性体母粒应用于PA66/GF复合材料，PA66/GF复合材料的强度和韧性都难以同时达到较高水平。而本发明将阴离子表面活性剂改性的片层无机填料与接枝型弹性体共混制备成插层型弹性体，再将其应用于增韧PA66/GF复合材料中，发现PA66/GF复合材料的强度和韧性都能达到较高水平，一定程度上解决了传统增强增韧复合材料的高强度和高韧性难以同时实现的问题。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种高强度高韧性聚酰胺66/玻璃纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)接枝型弹性体插层片层无机填料的制备

所述阴离子表面活性剂改性片层无机填料与接枝型弹性体的质量比为2：18～5：15；

所述阴离子表面活性剂改性片层无机填料为：阴离子表面活性剂改性的蒙脱土、云母、片层滑石粉中的一种或多种；其中，阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十八烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠中的一种或多种；

所述接枝型弹性体选自：马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁烯嵌段共聚物中的一种或多种；

(2)聚酰胺6/接枝型弹性体插层片层无机填料母粒的制备

将步骤(1)所得接枝型弹性体插层片层无机填料与聚酰胺6、抗氧剂均匀混合，然后置于同向平行双螺杆挤出机中，在剪切力和热作用下熔融共混，经挤出、冷却、干燥、切粒，制得聚酰胺6/接枝型弹性体插层片层无机填料母粒；

所述接枝型弹性体插层片层无机填料：聚酰胺6：抗氧剂的质量比为20：79：1～40：59：1；

(3)高韧性高强度聚酰胺66/玻璃纤维复合材料的制备

将步骤(2)所得聚酰胺6/接枝型弹性体插层片层无机填料母粒、聚酰胺66和抗氧剂均匀混合，所得混合粒料在同向平行双螺杆挤出机中，与侧喂料添加的玻璃纤维在剪切力和热作用下熔融共混，经挤出、冷却、干燥、切粒，得到高韧性高强度聚酰胺66/玻璃纤维复合材料；

所述聚酰胺6/接枝型弹性体插层片层无机填料母粒：聚酰胺66：抗氧剂：玻璃纤维的配方比例为：20～40wt％、29～49wt％、1wt％、30wt％，各物料合计100％。

2.如权利要求1所述的高强度高韧性聚酰胺66/玻璃纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述双辊开炼机的温度为70℃，混炼时间为5min。

3.如权利要求1所述的高强度高韧性聚酰胺66/玻璃纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述同向平行双螺杆挤出机的温度为220～240℃、螺杆转速为50～60rpm、真空度为-0.1～0MPa。

4.如权利要求1所述的高强度高韧性聚酰胺66/玻璃纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)或步骤(3)中，所述抗氧剂选自：抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂9228中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的高强度高韧性聚酰胺66/玻璃纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述同向平行双螺杆挤出机的温度为260～280℃、螺杆转速为70～90rpm、真空度为-0.1～0MPa。