CN1556155A - 一种纳米蒙脱土的固相插层制备方法及其制备的纳米蒙脱土母料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米蒙脱土的固相插层制备方法，将环氧化合物与提纯蒙脱土混合均匀后，在150℃－200℃温度条件下，经双辊、双螺杆或密炼机强力剪切混炼，直接完成对蒙脱土的插层和剥离，固化成密实粉状剥离型纳米蒙脱土母料。该母料的其组成为(以重量百分比计)：蒙脱土：65％－75％，环氧化合物：25％－35％。本发明方法简便可行，成本低，制备的纳米蒙脱土母料，蒙脱土含量高，蒙脱土层间距3.5nm－10.0nm，可应用于作为通用塑料如聚氯乙烯、聚烯烃及工程塑料如聚碳酸脂的改性材料。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体是涉及一种可用于塑料制品的纳米蒙脱土的制备技术及其该方法制备的纳米蒙脱土母料。
背景技术
1.蒙脱土处理技术现状
蒙脱土或称膨润土，其理论结构式是：Nax(H2O)4{(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2}。蒙脱土属2∶1构型3层结构的粘土矿物，其晶胞由2层硅氧四面体中间夹1层铝氧八面体组成，四面体与八面体依靠共同氧原子连结，形成厚0.96nm，宽厚比约100～1000高度有序的准二维晶片，晶胞平行叠置。蒙脱土中的同晶置换现象极为普遍，晶格中的Si4+、Al3+易被其他低价离子取代，单位晶层有较多负电荷，能吸附等量阳离子。晶层间可能存在的阳离子有Mg2+、Ca2+、Na+、K+、H+及Li+等。蒙脱土晶层中的阳离子都具有可交换性能，能被其他有机或无机阳离子交换，蒙脱土晶层中可交换的阳离子量叫做阳离子交换容量(CEC)。
根据蒙脱土晶层间可交换阳离子的种类、含量将天然蒙脱土划分为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土和天然漂白土。通常某一离子的交换量如果占到蒙脱土总交换量的一半以上时，则称之为该离子基的蒙脱土，如钠基蒙脱土、钙基蒙脱土，天然漂白土则是以交换阳离子为H+、Al3+确定的。蒙脱土的理化性能和工艺技术主要取决于它所含的交换性阳离子种类和含量，所以必须对天然蒙脱土进行水相提纯，提高蒙脱土的阳离子交换容量，适用于复合材料改性的蒙脱土阳离子交换容量为80～130mmol/100g的提纯蒙脱土。
蒙脱土晶层间附有大量无机阳离子，对有机物呈疏远性。由于无机阳离子具有可交换性能，可用有机阳离子交换无机阳离子，使蒙脱土有机化。有机化蒙脱土与作为插层剂的有机聚合物或有机低分子化合物有良好的亲合性，即有机化合物可以较容易地插入有机蒙脱土的层间。常用的有机阳离子交换物质为长链脂肪烷烃季铵盐，如十六烷基、十八烷基、双十八烷基等季铵盐。蒙脱土经有机化处理后，层间距增大，X-射线衍射(XRD)分析，层间距可以增至1.5nm以上。《中国非金属矿工业导刊》2001年第6期“膨润土有机化、纳米复合研究及利用进展”一文报导一系列有机膨润土纳米复合材料研究的最新进展，其中介绍Lan等(Proceedings of the AmericanSociety for Composites，1996)系统地研究了环氧树脂-蒙脱土体系，利用水热合成的方法，采用不同链长烷基胺阳离子[CH3(CH2)nNH+3 n＞8]和具有不同表面电荷密度的蒙脱土矿物合成了已修饰蒙脱土层间表面的有机蒙脱土。《环境科学》2000年第7期“阴-阳离子有机膨润土吸附水中苯胺、苯酚的性能”一文中介绍了用十二烷基硫酸钠分别与长碳链阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲基铵、溴化十四烷基苄基二甲基铵、溴化十八烷基三甲基铵混合，制成一系列阴-阳离子有机蒙脱土。
本申请人在专利申请号为03137638.X，名称为“一种高有机蒙脱土含量的母料及其制备方法”的专利申请中提出了利用环氧齐聚物改性季铵盐有机蒙脱土，制备插层型高有机蒙脱土含量的母料。根据蒙脱土的离子交换容量，不同的有机阳离子以及不同的处理方法，有机阳离子在蒙脱土晶层间会有不同的排列方式，主要有：单层排列、双层排列和斜立排列。
经有机化处理的蒙脱土，由于体积较大的有机阳离子交换了原来的金属阳离子，层间距增大，同时因片层表面被有机阳离子覆盖，蒙脱土的亲水性变为亲油性。当有机化蒙脱土与单体或聚合物混合时，蒙脱土的层状结构及其迁移性和膨胀性的特点，单体和聚合物分子向有机蒙脱土的层间迁移并插入层间，使蒙脱土层间距进一步胀大，得到插层复合材料。
插层客体进入蒙脱土，结果是使蒙脱土原始颗粒大小从微米尺度被剥离成纳米尺度，并均匀分散于聚合物基体中，实现聚合物和蒙脱土片层在纳米尺度上的复合。蒙脱土剥离并均匀分散是蒙脱土插层方法制备纳米复合材料的关键，目前已广泛应用的制备了具有高强度、高模量、高热变形温度和良好阻隔性能的尼龙/蒙脱土热塑性纳米复合塑料。利用插层方法制备蒙脱土/热固性树脂复合材料的研究近年来也受到关注，其中以环氧树脂/蒙脱土复合、不饱和树脂/蒙脱土复合为典型代表。聚合物直接插层法能获得良好的插层效果，达到蒙脱土充分以纳米级片层分散在基体中的目的；溶液插层因难以找到聚合物适合的有机溶剂而受到限制。中科院乔放等在《高分子通报》1997第3期“聚酰胺/粘土复合材料的制备、结构表征及性能研究”一文中介绍利用聚酰胺和蒙脱土制备出聚酰胺/蒙脱土纳米复合材料，蒙脱土以纳米尺度均匀分散在聚酰胺基体中。中科院化学所在专利公开号为CN1289786A，名称为的“一种纳米蒙脱土填充聚烯烃的原位插层聚合制备方法”的专利申请公开了一种原位插层聚合制备纳米蒙脱土直接填充聚烯烃的方法。专利公开号为CN1374346A，名称为“一种含纳米蒙脱土复合物及其制备方法”的发明专利申请公开了一种纳米蒙脱土/聚醚醇或者聚醇脂复合物的制备方法。目前，在材料的选择和加工工艺方面，主要发展趋势是聚合物直接插层法中熔融插层。
2.现有蒙脱土处理技术的不足
蒙脱土有机化处理的常见工艺流程为：天然蒙脱土——水相提纯——水相烷基季铵盐插层——脱水干燥——纳米蒙脱土，常见方法是湿法，就是以水为分散介质，将蒙脱土制浆，分选提纯、改型和活化后，以季铵盐阳离子进行交换反应，经过滤、干燥、磨粉、过筛得到有机蒙脱土产品。该处理方法工艺复杂，反应时间长，能耗多，产品生产成本较高，有机蒙脱土的层间距一般在1.5nm-4.0nm之间。
本申请人在专利申请号为03137638.X，名称为“一种高有机蒙脱土含量的母料及其制备方法”的专利申请中提出利用环氧齐聚物改性季铵盐有机蒙脱土，制备插层型有机蒙脱土。有机蒙脱土含量50％以上，蒙脱土层间距大于3.5nm。其工艺流程为：烷基季铵盐有机化蒙脱土——环氧齐聚物改性处理。母料为插层型的，需要在塑料混炼设备中通过聚合物分子链在晶层间的作用来准备剥离型复合材料。
应用季铵盐有机蒙脱土制备纳米复合材料，利用插层方法，蒙脱土能在树脂中被插层和剥离，达到纳米级分散，如尼龙/蒙脱土纳米复合材料等。但在聚氯乙稀和聚碳酸脂等树脂中表现出有机蒙脱土的热稳定性很差，在一般的塑料混炼设备中，在高温高剪切力作用下，季铵盐易分解变色，而且不容易得到完全剥离的复合材料。
发明内容
本发明采用一种低分子活性齐聚物即环氧化合物代替烷基季铵盐作为插层剂，选用提纯蒙脱土(钠基或钙基)，应用本发明所提出的固相插层技术制备剥离型纳米蒙脱土母料。该方法加工工艺简单、成本低；纳米蒙脱土性能稳定，应用范围广。
一种纳米蒙脱土的固相插层制备方法，将环氧化合物与提纯蒙脱土混合均匀后，在150℃-200℃温度条件下，经双辊、双螺杆或密炼机强力剪切混炼，固化成密实粉状剥离型纳米蒙脱土母料。
其工艺流程：提纯蒙脱土(钠基或钙基)——环氧化合物固相插层处理——纳米蒙脱土母料。
所述的提纯蒙脱土为阳离子交换容量80-120mmol/100g的蒙脱土，蒙脱土纯度90％以上，层间距1.0nm-1.5nm。
所述的环氧化合物为：双酚A环氧树脂、线形酚醛环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂及端基含环氧基团的单官能或多官能团有机化合物。
环氧化合物在高温等条件下能形成非稳态反应性有机阳离子，与蒙脱土晶层间的阳离子进行阳离子交换，插入蒙脱土晶层间；环氧化合物在蒙脱土晶层间发生自聚，进一步扩大蒙脱土的层间距，形成剥离型纳米蒙脱土，纳米蒙脱土的层间距可在3.5nm-10.0nm之间。
根据本发明方法制备的一种纳米蒙脱土母料，其组成为：(以重量百分比计)
蒙脱土：65％-75％
环氧化合物：25％-35％
本发明方法制备的纳米蒙脱土，层间呈剥离型，蒙脱土含量65％-75％，蒙脱土层间距3.5nm-10.0nm。可应用于作为通用塑料如聚氯乙稀、聚烯烃及工程塑料如聚碳酸脂的改性材料。在一般塑料混炼设备中，加入本发明材料，可制备高性能纳米蒙脱土复合材料。添加本发明纳米蒙脱土的改性材料，经XRD(X射线衍射)测试，2θ角在1-15°内未出现001衍射特征峰，说明该剥离型纳米蒙脱土在高分子材料中已基本达到纳米级分散。
附图说明
图1为本发明采用实施例1的配比的XRD图；
图2为本发明采用实施例2的配比的XRD图；
图3为本发明采用实施例3的配比的XRD图；
图4为加有5份本发明实施例1的母料的UPVC改性材料的XRD图；
图5为加有8份本发明实施例1的母料的UPVC改性材料的XRD图；
图6为加有15份本发明实施例2母料的PP改性材料的XRD图；
图7为加有5份本发明母料的PC改性材料的XRD图。
具体实施方式
实施例1：
钠基蒙脱土75份；环氧值0.4-0.5的双酚A型环氧树脂25份，加入到表面温度为150℃-170℃的双辊混炼机中，强力混炼15-20分钟后，得到一种密实粉状产品，经XRD分析，蒙脱土层间距大于7.0nm，如图1所示。
实施例2：
钠基蒙脱土75份；环氧值0.2-0.3的双酚A型环氧树脂25份，加入到表面温度150℃-170℃的双辊混炼机中，强力混炼15-20分钟后，得到一种密实粉状产品，经XRD分析，蒙脱土层间距大于8.0nm，如图2所示。
实施例3：
钠基蒙脱土67份；环氧值0.4-0.5的双酚A型环氧树脂33份，加入到表面温度150℃-170℃的双辊混炼机中，强力混炼10-15分钟后，得到一种密实粉状产品，经XRD分析，蒙脱土层间距达到10.0nm，如图3所示。
实施例4：
钙基蒙脱土75份；溴化双酚A型环氧树脂25份，加入到机筒温度分布为150℃-200℃双螺杆混炼机中，经混炼挤出，得到一种密实粉状产品，经XRD分析，蒙脱土层间距达到8.0nm。
实施例5：
钙基蒙脱土67份；环氧值0.4-0.5的双酚A环氧树脂33份，加入到温度为150℃-170℃密炼机中，混炼5-8分钟，得到一种密实粉状产品，经XRD分析，蒙脱土层间距达到8.0nm。
应用例1：
将实例1的剥离型纳米蒙脱土5份和8份分别加入到100份UPVC预混料中，在170℃双辊混炼机上混炼10分钟，PVC片材没有出现颜色变化，混炼10分钟拉片，经XRD测试，如图4、5，2θ角在1-15°内未出现001衍射特征峰，说明蒙脱土在UPVC中已完全剥离，基本呈纳米级分散。而直接加入未处理的季铵盐有机蒙脱土在同样条件下进行混炼，PVC片材变黄发黑。
应用例2：
将实例2的剥离型纳米蒙脱土15份加入到100份含PP-g-MAH 5份的透明PP料中，经单螺杆混炼，基本不改变PP的透明性。经压片取样，XRD测试，如图6所示，2θ角在1-15°内未出现001衍射特征峰，说明蒙脱土在PP中已完全剥离，基本呈纳米级分散。
应用例3：
将实例3的剥离型纳米蒙脱土5份加入到100份含PP-g-MAH 5份的PC料中，经双螺杆混炼挤出造粒，材料经XRD测试，如图7所示，2θ角在1-15°内未出现001衍射特征峰，说明蒙脱土在PC中已完全剥离，基本呈纳米级分散。
Claims (4)
1.一种纳米蒙脱土的固相插层制备方法，其特征在于：将环氧化合物与提纯蒙脱土混合均匀后，在150℃-200℃温度条件下，经双辊、双螺杆或密炼机强力剪切混炼，固化成密实粉状剥离型纳米蒙脱土母料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米蒙脱土的固相插层制备方法，其特征在于：所述的环氧化合物为双酚A环氧树脂、线形酚醛环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂及端基含环氧基团的单官能或多官能团有机化合物中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法制备的一种纳米蒙脱土母料，其组成为(以重量百分比计)：
蒙脱土：65％-75％
环氧化合物：25％-35％
4.根据权利要求3所述的一种纳米蒙脱土母料，其组成为(以重量百分比计)：
蒙脱土：65％-75％
双酚A型环氧树脂：25％-35％
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