CN1202145C - 聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法。采用溶液共混或熔融共混技术实现了聚氯乙烯与层状硅酸盐在纳米尺度上的有效复合；通过添加其他聚合物或不同比例的增塑剂，还可得到各种聚氯乙烯合金或聚氯乙烯弹性体与层状硅酸盐复合的从硬质到软质、从透明到不透明的一系列纳米复合材料。这种聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料可满足多方面的应用需要，本发明过程简单，生产效率高且成本低。
Description
技术领域：本发明涉及一种聚氯乙烯(PVC)复合材料的制备方法，特别是一种由聚氯乙烯与无机层状硅酸盐组成的纳米复合材料的制备方法。
背景技术：层状硅酸盐粒子的单层片厚度在1nm左右，层片间距随层间阳离子种类的不同而在0.96～2.14nm之间变化，各层片之间靠范德华力或氢键相连。层状硅酸盐的层间无机阳离子能够通过阳离子交换反应被有机阳离子取代，使得层片间距扩大并且层状硅酸盐的亲有机性增强。研究表明，在聚合物加工过程中，聚合物大分子链能够在高温或剪切力的作用下插层进入有机化的层状硅酸盐层片之间，将层片间距进一步扩大，甚至将其解理。这样层状硅酸盐的单层片分散在聚合物基体中，即纳米级的增强相原位形成。采用这种方法得到的聚合物纳米复合材料能够将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能等有机结合起来，使得该类复合材料的物理力学性能优于相同组分的常规复合材料的性能。
PVC是一种用途广泛的通用型树脂，但是由于熔体粘度大，抗冲击性能差等缺点，限制了PVC作为结构材料的应用。目前采用热塑性树脂(如丙烯酸酯类共聚物，SAN、SMA、E-VA-CO三元共聚物和聚酯等)、热固性树脂(如环氧树脂等)和弹性体(如EVA、NBR、ABS、MBS、ACR、CPE等)改性PVC的研究已有报道。
美国专利USP 6271297中描述了采用有机络离子或偶联剂对层状硅酸盐进行有机修饰，用环氧树脂作为辅助插层剂，然后与聚合物熔融共混，得到了插层型或剥离型结构的聚合物/层状硅酸盐复合材料，其中提到了聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料，主要涉及到环氧树脂对改善PVC与层状硅酸盐在加工过程中的热降解的作用。
中国专利CN 1340564A描述了一种纳米粒子增韧增强聚氯乙烯复合材料的制备方法，其中的纳米粒子主要是指颗粒状无机粒子，如碳酸钙，二氧化硅等。
发明内容：本发明的目的是提供一种力学性能优异的聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法。
本发明的聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料是通过溶液共混和熔融共混两种方法制备得到的。制备方法如下：
(1)层状硅酸盐的有机化处理
层状硅酸盐0.5～20份，分散介质水10～1000份，有机处理剂0.1～10份，在25～90℃下强烈搅拌，进行阳离子交换反应，得到有机化处理的层状硅酸盐粒子，将其烘干备用。
(2)溶液共混法制备聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料
采用聚氯乙烯的良溶剂预先将聚氯乙烯树脂100份、稳定剂1～10份、增塑剂0～125份充分溶解，将步骤(1)得到的有机化层状硅酸盐用聚氯乙烯的良溶剂充分溶胀并分散均匀，并将其加入到聚氯乙烯体系的溶液中，在良溶剂的沸点下搅拌回流20～300分钟，使各组分在溶液中混合均匀，然后在玻璃平板上浇铸成膜，制得聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料。
(3)熔融共混法制备聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料
将纯净的层状硅酸盐粒子或由步骤(1)得到的有机化层状硅酸盐0.1～15份分别与聚氯乙烯树脂100份、稳定剂1～10份、增塑剂0～125份，润滑剂0.1～5份、加工助剂0～20份和其他组分等于密炼机或挤出机中于145～190℃熔融混合，制备得到聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料。
本发明所述的聚氯乙烯为聚合度在500～4000的聚氯乙烯树脂或氯乙烯共聚物。
本发明所述的层状硅酸盐包括蒙脱石、绿脱石、贝得石、铬岭石、水辉石、滑石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石和蛭石，其阳离子交换能力为80～200meq/100g。
本发明所述的层状硅酸盐的有机处理剂为有机鎓离子化合物，其中包括烷基铵盐和烷基膦盐；或适当官能化的偶联剂，其中包括硅烷、钛酸酯、铝酸酯偶联剂、烷基酸盐及脂肪酸。
本发明所述的溶液共混制备方法中，聚氯乙烯的良溶剂包括氯化烃类、环己酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、硝基苯、甲苯、二甲苯、乙腈和四氢呋喃。
所述的熔融共混制备方法中，稳定剂包括铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂有机锡类稳定剂和有机辅助稳定剂配合或单独使用；增塑剂为邻苯二甲酸酯类，偏苯三甲酸酯类和高分子增塑剂；润滑剂为饱和烃类、脂肪酸类和脂肪硬脂类中的一种；加工助剂为聚丙烯酸酯类加工改性剂(ACR)或氯化聚乙烯(CPE)。
所述的聚氯乙烯复合材料包括各种聚氯乙烯合金，其中包括与氯化聚乙烯、丁腈橡胶、尼龙、环氧树脂、MBS、EVA、NBR、ABS和ACR组成的合金以及聚氯乙烯弹性体。
本发明由于采用溶液共混和熔融共混的方法使得纳米尺度的增强相(硅酸盐层片)在聚氯乙烯基体中原位形成，实现了聚氯乙烯与层状硅酸盐在纳米尺度的复合，因而能够赋予该聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料优良的力学性能和阻隔性能；采用有机锡类等透明性热稳定剂时，层状硅酸盐能够进一步提高材料的透明性。
本发明采用溶液共混法制备了剥离型结构的聚氯乙烯/层状硅酸盐薄膜，拉伸强度提高了10～30％、透明性和阻隔性均有提高。采用熔融共混法制备的插层型结构的硬质聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料，具有良好的透明性和力学性能，在层状硅酸盐用量为0.5～3wt％的范围内，拉伸强度提高了10～30％、缺口冲击强度提高了5～20％、弯曲模量提高了10～50％，加工性能和普通硬质及半硬质聚氯乙烯制品相当。制备的聚氯乙烯合金/层状硅酸盐纳米复合材料能够进一步改善复合材料的性能。制备的聚氯乙烯弹性体/层状硅酸盐纳米复合材料能够提高原材料的阻隔性和力学性能。
本发明的实施对于开发高性能的PVC新型复合材料，提高PVC产品的附加值，开拓PVC的应用领域，在某些场合取代昂贵的工程塑料，降低成本和丰富聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究内容等具有一定的实际意义。
具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，不限制本发明的范围。
实施例1：
采用45ml环己酮将10gPVC粉料充分溶解，5ml环己酮将0.5g有机化蒙脱土溶胀，将两者混合后，在80℃下搅拌回流60分钟，使各组分在溶液中混合均匀，然后在玻璃平板上浇铸成膜，制得0.1～0.3mm的透明的聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合薄膜。采用X射线衍射测定材料中蒙脱土的层片间距，并对样品进行透射电镜观察，结果表明该材料中蒙脱土粒子以纳米尺度分散，所得材料的性能测试参数见表1。
实施例2：
将聚合度为800的聚氯乙烯粉料60g，纯净的钠基蒙脱土0.3g，有机锡稳定剂3g，DOP3g，其他助剂1g混合均匀，在Haake转矩流变仪的混合室中于170℃，50rpm的条件下混合5分钟出料，制得透明的硬质聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合材料。采用X射线衍射测定材料中蒙脱土的层片间距，并对样品进行透射电镜观察，结果表明该材料中蒙脱土粒子以纳米尺度分散，所得材料的性能测试参数见表2。
实施例3：
将聚合度为800的聚氯乙烯粉料60g，有机化蒙脱土0.3g，有机锡稳定剂3g，DOP3g，其他助剂1g混合均匀，在Haake转矩流变仪的混合室中于170℃，50rpm的条件下混合5分钟出料，制得透明的硬质聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合材料。采用X射线衍射测定材料中蒙脱土的层片间距，并对样品进行透射电镜观察，结果表明该材料中蒙脱土粒子以纳米尺度分散，所得材料的性能测试参数见表2。
实施例4：
将聚合度为800的聚氯乙烯粉料60g，有机化蒙脱土0.3g，环氧树脂1.2g，有机锡稳定剂3g，DOP3g，其他助剂1g混合均匀，在Haake转矩流变仪的混合室中于170℃，50rpm的条件下混合5分钟出料，制得透明的硬质聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合材料。采用X射线衍射测定材料中蒙脱土的层片间距，并对样品进行透射电镜观察，结果表明该材料中蒙脱土粒子以纳米尺度分散，所得材料的性能测试参数见表2。
实施例5：
将聚合度为1300的聚氯乙烯粉料60g，有机化蒙脱土0.3g，铅盐复合稳定剂3g，DOP24g，其他助剂1g混合均匀，在Haake转矩流变仪的混合室中于150℃，50rpm的条件下混合5分钟出料，制得软质聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合材料。采用X射线衍射测定材料中蒙脱土的层片间距，并对样品进行透射电镜观察，结果表明该材料中蒙脱土粒子以纳米尺度分散，所得材料的性能测试参数见表3。
表1聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合材料的性能参数
表2聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合材料的性能参数
表3聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合材料的性能参数
Claims (6)
1、聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的复合材料按下述方法制备：
(1)层状硅酸盐的有机化处理
层状硅酸盐0.5～20份，分散介质水10～1000份，有机处理剂0.1～10份，在25～90℃下强烈搅拌，进行阳离子交换反应，得到有机化处理的层状硅酸盐粒子，将其烘干备用；
(2)溶液共混法制备聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料
采用聚氯乙烯的良溶剂预先将聚氯乙烯树脂100份、稳定剂1～10份、增塑剂0～125份充分溶解，将步骤(1)得到的有机化层状硅酸盐用聚氯乙烯的良溶剂充分溶胀并分散均匀，并将其加入到聚氯乙烯体系的溶液中，在良溶剂的沸点下搅拌回流20～300分钟，使各组分在溶液中混合均匀，然后在玻璃平板上浇铸成膜，制得聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料；
(3)熔融共混法制备聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料
将纯净的层状硅酸盐粒子或由步骤(1)得到的有机化层状硅酸盐0.1～15份分别与聚氯乙烯树脂100份、稳定剂1～10份、增塑剂0～125份，润滑剂0.1～5份、加工助剂0～20份和其他组分等于密炼机或挤出机中于145～190℃熔融混合，制备得到聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料。
2、根据权利要求1所述聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征是所述的聚氯乙烯为聚合度在500～4000的聚氯乙烯树脂或氯乙烯共聚物。
3、根据权利要求1所述聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征是所述的层状硅酸盐包括蒙脱石、绿脱石、贝得石、铬岭石、水辉石、滑石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石和蛭石，其阳离子交换能力为80～200meq/100g。
4、根据权利要求1所述聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征是所述的层状硅酸盐的有机处理剂为有机鎓离子化合物，其中包括烷基铵盐和烷基膦盐；或适当官能化的偶联剂，其中包括硅烷、钛酸酯、铝酸酯偶联剂、烷基酸盐及脂肪酸。
5、据权利要求1所述聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征是所述的聚氯乙烯的良溶剂包括氯化烃类、环己酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、硝基苯、甲苯、二甲苯、乙腈和四氢呋喃。
6、根据权利要求1所述聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征是所述的稳定剂包括铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂和有机辅助稳定剂配合或单独使用；增塑剂为邻苯二甲酸酯类，偏苯三甲酸酯类和高分子增塑剂；润滑剂为饱和烃类、脂肪酸类和脂肪硬脂类中的一种；加工助剂为聚丙烯酸酯类加工改性剂或氯化聚乙烯。
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