CN1844239A - Pet/黏土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
PET/黏土纳米复合材料，按重量份包括如下组分：PET 100份；黏土0.1～10份；有机硅表面活性剂0.1～30份；环氧树脂10～20份；分散介质3～1000份。有机硅表面活性剂简式是(RO) 3SiR1N+R2R3R4X－，本发明将反应型的有机硅表面活性剂通过阳离子交换插入黏土层间，再用环氧树脂进行二次插层，使黏土层间距进一步增加，从而有利于PET大分子链的插入和剥离型纳米复合材料的形成。制备的PET/有机硅季铵盐－环氧/黏土纳米复合材料具有以下特点：优异的氧气和水蒸气阻隔性能，低吸湿性，高强度，高耐热和透明性以及高尺度稳定性。本发明合成方法简单，制备周期短，易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种PET/黏土纳米复合材料及其制备方法，更准确地说本发明涉及到用一类含有反应型的有机硅表面活性剂以及用有机硅表面活性剂以及环氧树脂改性层状硅酸盐填充到PET体系中形成的一类PET/黏土纳米复合材料及其制备方法。属于新材料及其制备技术领域。
背景技术
PET即聚对苯二甲酸乙二醇酯是目前塑料包装中用量增长最快的树脂，但PET不耐高温、不能很好地阻隔气体的渗透，所以在包装上，尤其在啤酒包装上，存在着二氧化碳含量不足，容易使啤酒氧化变质，且啤酒保存期相对而言较短等问题，其应用因而受到很大局限。
PET/黏土纳米复合材料是近年来兴起的一类新型复合材料。其制备原理是利用不同尺寸的阳离子通过离子交换作用引入到黏土层间，使层间距增加；在适当的条件下，PET在受限空间内反应导致黏土层崩塌，使黏土以约1nm厚的片层分散于PET基体中，形成纳米级混杂材料。
国内外对于PET/黏土纳米复合材料有专利报道如US5760121，CN1324890A，CN1465621A，但本专利所用的反应型插层剂制备的纳米复合材料未见文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中纳米微粒在PET基体中难分散、易团聚、氧气和水蒸气阻隔性能差，吸湿性高，强度低，耐热差、透明性不高以及稳定性差的特点，提供一种新的PET/黏土纳米复合材料。
本发明的另一目的是提供一种合成方法简单，制备周期短，易于工业化生产的PET/黏土纳米复合材料制备方法。
为了实现上述目的，本发明是采取以下的技术方案来实现的：
PET/黏土纳米复合材料，其特征在于，按重量份包括如下组分：
PET 100份
黏土 0.1～10份
有机硅表面活性剂 0.1～30份
环氧树脂 1～20份
分散介质 3～500份。
本发明所适用的黏土是一类具有层状结构的硅酸盐，其阳离子交换总容量为70～120meq/100g。
前述的PET/黏土纳米复合材料，其特征在于：采用如下结构的有机硅表面活性剂，化学结构简式是(RO)3SiR1N+R2R3R4X-，其中R是CH3或C2H5；R1为-CH2-或-C3H6-；R2为CH3或C2H5；R3为CH3或C2H5；R4是脂肪族丙烯酸及其酯类衍生物CH2＝CHCOOC2H4-或CH2＝C(CH3)COOC2H4-或是C12H25-或C16H33-或C18H36-；X-为Cl、Br。
前述的PET/黏土纳米复合材料，其特征在于：所述的环氧树脂是双酚A型环氧树脂。
前述的PET/黏土纳米复合材料，其特征在于其中所述的分散介质为水或甲苯。这类分散介质可以使黏土颗粒分散以及阳离子交换反应进行。
前述的PET/黏土纳米复合材料的制备方法，按下列步骤进行：
(1)将黏土0.1～10重量份，在3～100重量份的分散介质水存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮液；
(2)将有机硅表面活性剂0.1～30重量份加入悬浮液中，50～100℃反应1～12小时，所得的絮状物经离心分离；
(3)将步骤(2)得到的滤饼重新分散在100-500毫升甲苯中，重新搅拌，升温至回流，加入1～20重量份环氧树脂回流1小时，再离心分离；
(4)将步骤(3)所得的滤饼水洗至滤液无氯离子，置于50℃烘箱烘干10小时，再将其于80℃真空烘干3小时，然后粉碎，即为改性的有机黏土复合物；
(5)将步骤(4)所得的有机黏土复合物0.1～10重量份均匀分散于100重量份PET中，通过螺杆挤出即得PET/黏土纳米复合材料。
为了进一步提高PET的力学性能和功能性，本发明采用有机硅季铵盐-环氧/黏土共插层改性层状硅酸盐材料，此材料是在无机硅酸盐层状材料的基础上进行改性，利用有机硅季铵盐及环氧化合物进行共插层处理，使层状硅酸盐材料有机化，增强与有机高分子的相容性使聚酯分子链容易进入片层间，再将PET插入改性的黏土层间，由于此类有机硅季铵盐-环氧共插层剂和黏土表面以及PET自组装排列产生了协同增强、增韧效应，故可以制备出高性能的PET/黏土纳米复合材料。
本发明的有益效果是：
本发明将含有反应型的有机硅表面活性剂以及环氧树脂通过阳离子交换插入黏土层间，不仅能使黏土层间距大幅度增加，而且和黏土片层存在着化学和物理的作用，利于PET的大分子链插入和剥离型纳米复合材料的形成。
本发明采用有机硅季铵盐-环氧共插层改性层状硅酸盐，在熔融条件下官能团间的反应可以使插层分散效果更好，并且使聚酯链牢固地联结在硅酸盐片层上，进一步提高产物的性能。
此类有有机硅季铵盐-环氧共插层剂和黏土表面以及PET单体、高分子链均能很好的匹配；可以制备出高性能的、剥离型的PET/黏土纳米复合材料。
本发明很好地解决了纳米微粒在PET基体中难分散、易团聚的问题，PET/黏土纳米复合材料的性能不但优于相同组分常规PET复合材料的物理力学性能，而且具有优异的氧气和水蒸气阻隔性能，低吸湿性，高强度，高耐热和透明性以及高尺度稳定性。
本发明合成方法简单，制备周期短，易于工业化生产。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例。
实施例1
将黏土0.1重量份，在3重量份分散介质水存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮液。将有机硅表面活性剂[3-(三甲氧基硅基)甲基]十二烷基甲基丙基氯化铵0.1重量份加入悬浮液中，温度控制在50℃高速搅拌反应5小时。所得的絮状物经离心分离，将得到滤饼重新分散在100毫升甲苯中，重新搅拌，升温至回流，加入1重量份环氧树脂回流1小时，再离心分离，将滤饼水洗至滤液无氯离子，置于50℃烘箱烘干10小时，再将其于80℃真空烘干3小时，然后粉碎，即为改性的有机黏土复合物；
将上述有机黏土复合物0.1重量份均匀分散于100重量份PET中，通过螺杆挤出即得PET/黏土纳米复合材料。
实施例2
将黏土10重量份，在100重量份的分散介质存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮液，将有机硅表面活性剂[3-(三乙氧基硅基)丙基]十八烷基二甲基溴化铵30重量份加入悬浮液中，100℃反应1小时，所得的絮状物经离心分离，将得到滤饼重新分散在500毫升甲苯中，重新搅拌，升温至回流，加入20重量份环氧树脂回流1小时，再离心分离，将滤饼水洗至滤液无氯离子，置于50℃烘箱烘干10小时，再将其于80℃真空烘干3小时，然后粉碎，即为改性的有机黏土复合物；
将上述有机黏土复合物10重量份均匀分散于100重量份PET中，通过螺杆挤出即得PET/黏土纳米复合材料。
实施例3
实施例3基本同实施例2，只是[3-(三乙氧基硅基)丙基]十八烷基二甲基溴化铵换成[3-(三甲氧基硅基)甲基]十六烷基二甲基氯化铵。
实施例4
实施例4基本同实施例2，只是[3-(三乙氧基硅基)丙基]十八烷基二甲基溴化铵换成[3-(三甲氧基硅基)甲基]十二烷基二甲基氯化铵。
实施例5
将黏土3重量份，在100重量份水存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮液。将有机硅表面活性剂2-[(甲基丙烯酰氧基)乙基]甲基乙基[3-(三乙氧基硅基)丙基]溴化铵2重量份加入悬浮液中，80℃反应3小时。所得的絮状物经离心分离，将得到滤饼重新分散在300毫升甲苯中，重新搅拌，升温至回流，加入8重量份环氧树脂回流1小时，再离心分离，将滤饼水洗至滤液无氯离子，置于50℃烘箱烘干10小时，再将其于80℃真空烘干3小时，然后粉碎，即为改性的有机黏土复合物；
将上述有机黏土复合物5重量份均匀分散于100重量份PET中，通过螺杆挤出即得PET/黏土纳米复合材料。
实施例6
将黏土6重量份，在80重量份的分散介质水存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮液。将有机硅表面活性剂2-[(丙烯酰氧基)二]甲基[3-(三乙氧基硅基)甲基]溴化铵30重量份加入分散介质中，70℃反应5小时。所得的絮状物经离心分离，将得到滤饼重新分散在400毫升甲苯中，重新搅拌，升温至回流，加入12重量份环氧树脂回流1小时，再离心分离，将滤饼水洗至滤液无氯离子，置于50℃烘箱烘干10小时，再将其于80℃真空烘干3小时，然后粉碎，即为改性的有机黏土复合物；
将上述有机黏土复合物6重量份均匀分散于100重量份PET中，通过螺杆挤出即得PET/黏土纳米复合材料。
上述实施例不以任何方式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1、PET/黏土纳米复合材料，其特征在于，按重量份包括如下组分：
PET 100份
黏土 0.1～10份
有机硅表面活性剂 0.1～30份
环氧树脂 1～20份
分散介质 3～500份。
2、根据权利要求1所述的PET/黏土纳米复合材料，其特征在于：采用如下结构的有机硅表面活性剂，化学结构简式是(RO)3SiR1N+R2R3R4X-，其中R是CH3或C2H5；R1为-CH2-或-C3H6-；R2为CH3或C2H5；R3为CH3或C2H5；R4是脂肪族丙烯酸及其酯类衍生物CH2＝CHCOOC2H4-或CH2＝C(CH3)COO C2H4-或是C12H25-或C16H33-或C18H36-；X-为Cl、Br。
3、根据权利要求1所述的PET/黏土纳米复合材料，其特征在于：所述的环氧树脂是双酚A型环氧树脂。
4、根据权利要求1所述的PET/黏土纳米复合材料，其特征在于其中所述的分散介质为水或甲苯。
5、权利要求1所述的PET/黏土纳米复合材料的制备方法，按下列步骤进行：
(1)将黏土0.1～10重量份，在3～100重量份的分散介质水存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮液；
(2)将有机硅表面活性剂0.1～30重量份加入悬浮液中，50～100℃反应1～12小时，所得的絮状物经离心分离；
(3)将步骤(2)得到的滤饼重新分散在100-500毫升甲苯中，重新搅拌，升温至回流，加入1～20重量份环氧树脂回流1小时，再离心分离；
(4)将步骤(3)所得的滤饼水洗至滤液无氯离子，置于50℃烘箱烘干10小时，再将其于80℃真空烘干3小时，然后粉碎，即为改性的有机黏土复合物；
(5)将步骤(4)所得的有机黏土复合物0.1～10重量份均匀分散于100重量份PET中，通过螺杆挤出即得PET/黏土纳米复合材料。
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