CN102424395A - 一种含氟阴离子表面活性剂改性凹凸棒黏土的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟阴离子表面活性剂改性凹凸棒黏土的制备方法，其技术要点在于，先将提纯凹凸棒黏土制成5-15%的悬浮液，然后用酸调节pH值，再与含氟阴离子表面活性剂反应，经离心、干燥、粉碎得到有机改性凹凸棒黏土。所述的酸为盐酸，硫酸，磷酸等的任一种或一种以上，其加入量为凹凸棒黏土干料重量百分比的1％～10％；所述含氟阴离子表面活性剂为羧酸盐型、磺酸盐型和磷酸酯盐型等的任一种或一种以上，加入量为凹凸棒黏土干料重量百分比的1～20％。本发明工艺简单，生产效率高，成本低，产品具有一定的疏水性，可用于塑料、油性涂料和橡胶等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机改性凹凸棒黏土纳米材料的制备方法。具体为采用酸处理结合含氟阴离子表面活性剂表面改性制备有机化凹凸棒黏土。经有机化改性后的凹凸棒黏土纳米材料表面呈适度疏水性，在有机溶剂中具有良好的悬浮性和稳定性，在有机基质中有良好的相容性和分散性。属于非金属矿深加工和有机黏土生产技术领域。
背景技术
凹凸棒黏土是一种由两层硅氧四面体和一层铝氧八面体构成的2∶1型层链状的含水富镁铝硅酸盐矿物，化学组成式为Mg5Si8O20(HO)2(OH2)4·4H2O，在我国储量丰富。凹凸棒黏土矿物是一种天然的具有纳米通道结构的一维纳米矿物材料，不但表现出了独特的纳米材料的属性，而且还拥有分散、耐温、耐盐碱和触变性等良好的胶体性质以及优异的吸附、脱色、离子交换能力和反应活性。因此，凹凸棒黏土已经在诸多领域得到广泛应用，如干燥剂、防潮珠、吸附剂、催化剂载体、抗菌剂载体、环境材料、橡胶、塑料、建筑材料、分子筛以及高分子材料的补强等。然而，凹凸棒黏土呈亲水性，与疏水性聚合物的相容性差，限制了在塑料、化纤、油性涂料和橡胶等方面的应用，所制备的产品也无法达到最优性能。为了解决凹凸棒黏土在聚合物基质中的分散和相容性问题，需对其表面进行适度的疏水有机改性。
目前，利用凹凸棒黏土的阳离子交换性及其表面硅羟基的反应活性，用阳离子或非离子表面活性剂以及硅烷偶联剂进行表面有机化改性是最常用的方法，而直接采用阴离子表面活性剂改性凹凸棒黏土的研究和产品开发较少。采 用阴离子表面活性剂改性黏土的常规方法是在其表面先包覆金属氧化物，使表面带正电后再用阴离子表面活性剂改性(中国专利CN1005901155C)。尽管可以实现有机化改性，但在凹凸棒黏土表面先包覆金属氧化物后有机化涉及到二步反应，操作相对复杂，成本较高，而且金属氧化物的包覆改变了凹凸棒黏土表面的组成，影响了表面性质。如果通过pH控制使凹凸棒黏土在酸性条件下质子化，使其表面带正电荷，然后再用阴离子表面活性剂进行有机改性，可一步生成目标产物，生产效率明显提高，成本也显著降低，而且对凹凸棒黏土内在结构无不利影响。
含氟表面活性剂是普通表面活性剂的碳氢链中的氢原子部分或全部被氟原子取代后，具有碳氟链憎水基的表面活性剂，具有高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性这“三高”和含氟烃基既憎水又憎油这“两憎”的特性。含氟表面活性剂的这些特性使它具有非常高的附加值、广泛的用途和市场前景。为此，利用我国丰富的凹凸棒黏土资源，本发明采用含氟阴离子表面活性剂为改性剂，通过调节凹凸棒黏土悬浮液的pH值，使其与含氟阴离子表面活性剂产生相互作用而实现有机化。凹凸棒黏土的有机化程度可以通过改变表面活性剂的用量、pH值以及反应温度来控制，所得产品均匀、质量稳定、成本低廉、具有一定的疏水性，可用于塑料、油性涂料、化纤和橡胶等多个领域。
发明内容
鉴于技术背景中目前生产阴离子表面活性剂改性的凹凸棒黏土产品较少以及传统的两步法制备阴离子表面活性剂改性有机化凹凸棒黏土所存在的操作复杂、成本高等问题，本发明的目的是提供一种易于操作、可持续生产、低成本和使用性能好的有机凹凸棒黏土的制备方法。
本发明的原理是通过调节凹凸棒黏土悬浮液的pH值来控制其表面的电荷， 利用凹凸棒黏土的正电荷将具有长疏水链的含氟阴离子表面活性剂吸附结合，通过控制表面活性剂量、pH值和温度，形成具有不同表面疏水程度的带负电荷的有机化凹凸棒黏土。
本发明技术解决方案是：
一种含氟阴离子表面活性剂改性的有机化凹凸棒黏土的制备方法，首先将提纯的凹凸棒黏土制成5-15％的悬浮液，然后用酸调节悬浮液的pH值，再与含氟阴离子表面活性剂产生相互作用，经离心、干燥和粉碎得到有机改性凹凸棒黏土。
以下对本发明作进一步的描述，工艺步骤如下：
1、凹凸棒黏土悬浮液的制备：在搅拌状态下，将提纯凹凸棒黏土加入水中，制成浓度在5-15％的悬浮液。凹凸棒黏土是一种一维天然纳米级含水富镁铝的层链状硅酸盐矿物，具有离子交换性、多孔性、亲水性和悬浮胶体性能，可借助高速搅拌形成稳定的悬浮液。
2、调节凹凸棒黏土悬浮液的pH值：在搅拌状态下，加入凹凸棒黏土干料重量百分比的1％～10％的酸，跟踪测试悬浮液pH值，待达到目标pH值后停止加酸。所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸等的任一种或一种以上。
3、有机化凹凸棒黏土的制备：在持续搅拌下，将含氟阴离子表面活性剂溶液加入至凹凸棒黏土悬浮液中，所述含氟阴离子表面活性剂为羧酸盐型(CnF2n+1COO-M+，M+＝K+、Na+、NH4 +、H+，n＝4-10)、磺酸盐型(CnF2n+1SO3M+，M+＝K+、Na+、NH4 +、H+，n＝4-10)和磷酸酯盐型(CF3(CF2)nCH2CH2OP(O)(OH)2，n＝4-10)等的任一种或一种以上，其加入量为凹凸棒黏土干料重量百分比的1～20％。在50～80℃反应2～4h后，离心分离，用适量水洗涤，干燥并粉碎，得有机改性凹凸棒黏土产品。
本发明以提纯凹凸棒黏土、酸和不同含氟阴离子表面活性剂为原料，采用溶液法制备含氟阴离子表面活性剂改性有机化凹凸棒黏土，具有以下优点：
1、采用溶液法制备有机化凹凸棒黏土工艺简单，过程易于控制，可持续生产。制得的有机化凹凸棒黏土成本低、产品均一、质量稳定。可根据不同需求，通过调节含氟阴离子表面活性剂的种类或用量，制备具有不同疏水性和表面兼容性的有机化凹凸棒黏土，从而使其可广泛用于塑料、化纤、油性涂料和橡胶等多个领域。
2、通过测定反应后离心液中的表面活性剂浓度，再补加适量相应的表面活性剂，仍可得到质量较好产品，实现表面活性剂的循环利用，减少排放。
3、本工艺中不涉及对凹凸棒黏土的高速机械搅拌处理，可以避免棒晶断裂，保证棒晶长度和完整性，对其作为高分子材料补强剂非常有利。
具体实施方式
实施例一
在1000转/分下，将1kg纯化凹凸棒黏土加入水中，配制成凹凸棒黏土浓度为5％的悬浮液，然后加入盐酸调pH为3。然后向悬浮液中加入25gC7F15COOK，在60℃下继续搅拌2h，然后将悬浮液离心分离，将分离出固体用水洗涤3次，在80℃下干燥、粉碎，得有机化凹凸棒黏土产品，产品为白色，有机度为1.2wt％。
实施例二
在1000转/分下，将1kg纯化凹凸棒黏土加入水中，配制成凹凸棒黏土浓度为10％的悬浮液，然后加入硫酸调pH为3。然后向悬浮液中加入50gC8F17SO3K，在60℃下继续搅拌2h，然后将悬浮液离心分离，将分离出固体用水洗涤3次，在80℃下干燥，粉碎，得有机化凹凸棒黏土产品，产品为白色， 有机度为1.8wt％。
实施例三
在1000转/分下，将1kg纯化凹凸棒黏土加入水中，配制成凹凸棒黏土浓度为12％的悬浮液，然后加入磷酸调pH为3。然后向悬浮液中加入100gC8F17C2H4P(O)(ONa)2，在60℃下继续搅拌2h，然后将悬浮液离心分离，将分离出固体用水洗涤3次，在80℃下干燥，粉碎，得改性有机化凹凸棒黏土产品，产品为白色，有机度为2.6wt％。
实施例四
在1000转/分下，将1kg纯化凹凸棒黏土加入水中，配制成凹凸棒黏土浓度为8％的悬浮液，然后加入盐酸和磷酸混合酸调pH为2。然后向悬浮液中加入100g C7F15COOK，在80℃下继续搅拌2h，然后将悬浮液离心分离，将分离出固体用水洗涤3次，在80℃下干燥，粉碎，得改性有机化凹凸棒黏土产品，产品为白色，有机度为2.9wt％。
实施例五
在1000转/分下，将1kg纯化凹凸棒黏土加入水中，配制成凹凸棒黏土浓度为7％的悬浮液，同时加入盐酸和磷酸混合酸调pH为3。然后向悬浮液中加入50g C7F15COOK和50g C8F17SO3K，在80℃下继续搅拌3h，然后将悬浮液离心分离，将分离出固体用水洗涤3次，在80℃下干燥，粉碎，得改性有机化凹凸棒黏土产品，产品为白色，有机度为3.2wt％。
Claims (3)
1.一种含氟阴离子表面活性剂改性凹凸棒黏土的制备方法，工艺步骤如下：
(1)凹凸棒黏土悬浮液的制备：在搅拌状态下，将凹凸棒黏土加入水中，制成浓度在5-15％的悬浮液。
(2)调节凹凸棒黏土悬浮液的pH值：在搅拌状态下，在凹凸棒黏土悬浮液加入酸，调节悬浮液pH值至目标值。
(3)凹凸棒黏土与含氟阴离子表面活性剂的反应：在搅拌状态下，在上述体系中加入含氟阴离子表面活性剂，在温度50～90℃下反应2～4小时，冷却后经离心、干燥、粉碎得到含氟阴离子表面活性剂改性凹凸棒黏土产品。
2.根据权利要求1所述的一种含氟阴离子表面活性剂改性凹凸棒黏土的制备方法，其特征在于，所述的酸为盐酸，硫酸，磷酸等的任一种或一种以上，其加入量为凹凸棒黏土干料重量百分比的1％～10％。
3.根据权利要求1所述的一种含氟阴离子表面活性剂改性凹凸棒黏土的制备方法，其特征在于，所述含氟阴离子表面活性剂为羧酸盐型(CnF2n+1COO-M+，M+＝K+、Na+、NH4 +、H+，n＝4-10)、磺酸盐型(CnF2n+1SO3M+，M+＝K+、Na+、NH4 +、H+，n＝4-10)和磷酸酯盐型(CF3(CF2)nCH2CH2OP(O)(OH)2，n＝4-10)等的任一种或一种以上，加入量为凹凸棒黏土干料重量百分比的1～20％。
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