CN1737051A - 一种高分散纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的新的制备方法，它是通过把纳米氧化物表面羧其化，使纳米氧化物表面带有－COOH基团，此基团与聚合物聚乙烯醇上的－OH相互作用，达到使纳米氧化物在聚乙烯醇中成纳米水平的分散。本发明的优点是：本发明的操作过程简单、原材料取得方便；通过本发明所得复合材料的强度、韧性、耐热性等都有较大提高，尤其是复合材料在高温区的弹性模量大幅增加。本发明的制备方法所制备的复合材料可广泛应用于高性能纤维、包装膜、纸张涂层、纺织浆料等的制备场合。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其是指一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法。
背景技术
聚合物/无机颗粒纳米复合材料在低纳米无机颗粒含量时就可以大幅度提高材料的热稳定性[1]、机械性能[2]、分子阻隔性能[3]、阻燃性[4]和防腐蚀性能[5]。聚乙烯醇是水溶性高分子，广泛应用于维尼纶纤维、纸张的涂层，纺织浆料及各种水溶性包装膜等。在保持原有光学透明性的基础上，改进聚乙烯醇薄膜的机械、耐热和渗透性等具有非常广泛的应用前景。高度分散纳米无机颗粒/聚乙烯醇复合材料可以达到这一目的。
最近发现聚乙烯醇/粘土纳米复合材料具有特异的性质，二种不同化学组分在分子水平相结合。已经有相关文献[6-8]报道了通过溶液分散技术制备的聚乙烯醇/粘土纳米复合材料及其性能。无机纳米颗粒TiO2与聚合物形成的纳米复合材料由于其具有独特的性能而产生许多潜在的应用前景，近年来引起人们广泛的研究兴趣。纳米TiO2具有比表面积大，表层原子数目多，表面活性高等特点，填充到聚合物中，与聚合物的界面粘结强度高，因此能改善聚合物的力学性能。用纳米粒子填充聚乙烯醇，能增强、增韧聚乙烯醇，并使其弹性模量等性能得以提高，利用纳米材料与聚合物基体的相互作用产生新的效应，实现二者之间优势的互补，开发性能优异的新兴材料，已经成为当前研究的重要方向之一[9-12]。但是无机纳米粒子的比表面较大，粒子表面的原子价键处于不饱和状态，纳米粒子本身表面自由能高，表面原子有较大的物理与化学活性，因此纳米粒子非常易于团聚和吸附，在材料中形成强度弱点，加入一定量后将导致材料性能下降。为了使纳米TiO2很好分散到聚合物中，绝大部分纳米TiO2复合材料都是通过溶胶-凝胶法制备[13，14]。然而这种方法限制了聚合物的范围，也不适合大规模应用。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供了一种操作效果更好，实施方便的方法，本发明是通过下述方法得以实现的：
一种高分散纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于是通过下述步骤实现的：
(1)选取纳米氧化物颗粒，分散介质，羧基化试剂，聚乙烯醇；
(2)在纳米氧化物颗粒中加入分散介质，混合均匀，形成均匀分散体系；
(3)在纳米氧化物悬浮液的分散体系中加入羧基化试剂，进行充分反应，制
得羧基化纳米氧化物混合液；
(4)把聚乙烯醇溶于溶剂，制成均匀聚乙烯醇溶液；
(5)在聚乙烯醇溶液中加入羧基化纳米氧化物，进行充分混合；
(6)最后把混合液进行干燥即可。
上述的一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，所述的纳米氧化物是TiO2、SiO2、Al2O3。
上述的一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，所述的纳米氧化物是TiO2有实际使用过程可以取得较佳的效果。
上述的一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，所述的溶剂是水、酸性水溶液。
上述的一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，所述的羧基化试剂是氯乙酸。
上述的一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，所述的纳米氧化物与溶剂混合采用在超声波发生器中超声振荡、搅拌混合。
上述的一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，所述羧基化纳米氧化物是经洗涤净化的物质。
上述的一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，所述的聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的重量百分比为小于15％。
上述的一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，所述的聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的重量百分比为2％时可以取得较佳效果。
上述的一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，所述的聚乙烯醇溶液与羧基化纳米氧化物的混合是在超声波发生器中进行30分钟，并搅拌1～2小时。
上述的一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，所述混合液的干燥是在25～80℃情况下烘干，并在真空干燥箱中放置。
在本发明中，不仅聚乙烯醇可以与纳米氧化物通过上述方法制备高分散的复合材料，具有类似物理特性的高分子材料与上述的纳米氧化物通过本发明的方法同样可以制得高分散的复合材料，具有很好的机械性能、耐热性能等特性。本发明的原理是：通过表面羧基化后纳米氧化物(如：TiO2等)表面的-COOH与聚乙烯醇上的-OH的相互作用，可制备高分散纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料。利用扫描电镜和动态力学等实验手段对纳米颗粒的分散效果进行测定，具有良好的效果。
本发明的有益效果：通过本发明所制得的复合材料，能增加机械强度、韧性、耐热性能、增强弹性模量、损耗因子减少。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作具体说明，以进一步了解通过本发明所起到的效果、性能等，但这些实施例仅是本发明中的有限一部分，并不代表本发明的全部。对于本发明中所述的内容，在本领域一般技术人员不需创造性劳动的实施本发明内容，都应当属本发明的内容。
实施例一、称取6g经活化处理的纳米TiO2，加入100ml蒸馏水。在超生波发生器中振荡30min，形成均匀的悬浊液。再加入一定量的ClCH2COOH，在一定温度下反应后取出。通过反复的离心，蒸馏水洗涤，直至AgNO3检测离心管上层的澄清液中无白色沉淀物AgCl，且呈中性为止。羧基化纳米TiO2表面羧基含量通过先加入标准量的NaOH，再利用HCl标准溶液返滴得到。
取1克聚乙烯醇，溶解于50ml水中，在搅拌的情况下，制得聚乙烯醇溶液，再往溶液中滴加一定数量的纳米TiO2悬浊液。然后在超声波发生器中处理30min。倒入培养皿中在45℃烘干，然后在真空干燥箱中放置24h，备用。
在本实施例中，通过往聚乙烯醇溶液中滴加不同量的TiO2悬浊液，可以制得不同组份的复合材料，按不同组份所制得的复合材料，具有不同的性能，具体如下图表。
下图表为：纳米TiO2表面羧基量与反应原料配比在一定温度下反应的关系：
在此图表中，可以看出，纳米TiO2表面羧基的含量随着ClCH2COOH/TiO2量的增加而增加。当ClCH2COOH/TiO2的值为3.3(从图表中反映)时，纳米TiO2表面羧基的含量达到定值。
下图表为：纳米TiO2量对TiO2/聚乙烯醇复合材料最大断裂伸长的影响。●：羧基化纳米TiO2(0.1469mmol/gTiO2)；■：未处理纳米TiO2
在此图表中，纳米TiO2/聚乙烯醇复合材料的机械性能分析结果可知，纳米TiO2改性前后其量对复合材料最大断裂伸长和最大断裂强度的影响完全不同。对于羧基化纳米TiO2，随着加入量的增加所得复合材料的最大断裂伸长和最大断裂强度大大增加，增加量分别达30％与50％。对于未处理TiO2最大断裂伸长随着加入量的增加迅速下降，基本降低了5倍左右；最大断裂强度基本不变。由此可以发现，纳米TiO2表面羧基化后可以大大提高聚乙烯醇的韧性与机械强度。
下面图表为纳米TiO2量对复合材料最大断裂强度的影响。(●：羧基化纳米TiO2(0.1469mmol/gTiO2)；■：未处理纳米TiO2)
从图表中可以明显看出，对于加入纳米氧化物的复合材料，对复合材料的最大断裂强度有大幅的增加。
下面图表为纳米氧化物改性前后/聚乙烯醇复合材料的热重分析曲线
从上面的图表中可以看出，纳米氧化物改性前后/聚乙烯醇复合材料的热重分析，结果发现羧基化纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的失重曲线向高温移动。说明纳米氧化物改性后改进了复合材料的热稳定性。
本发明涉及的部分参考资料：
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14.Dey A，De S，De A，De SK.Nanotechnology 2004；15：1277
Claims (11)
1、一种高分散纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于是通过下述步骤实现的：
(1)选取纳米氧化物颗粒，分散介质，羧基化试剂， 聚乙烯醇；
(2)在纳米氧化物颗粒中加入分散介质，混合均匀，形成均匀分散体系；
(3)在纳米氧化物悬浮液的分散体系中加入羧基化试剂，进行充分反应，制得羧基化纳米氧化物混合液；
(4)把聚乙烯醇溶于溶剂，制成均匀聚乙烯醇溶液；
(5)在聚乙烯醇溶液中加入羧基化纳米氧化物，进行充分混合；
(6)最后把混合液进行干燥即可。
2、根据权利要求1所述的一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于所述的纳米氧化物是TiO2、SiO2、Al2O3。
3、根据权利要求1或2所述的一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于所述的纳米氧化物是TiO2。
4、根据权利要求1所述的一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于所述的溶剂是水、酸性水溶液。
5、根据权利要求1所述的一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于所述的羧基化试剂是氯乙酸。
6、根据权利要求1所述的一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于所述的纳米氧化物与溶剂混合采用在超声波发生器中振荡、搅拌混合。
7、根据权利要求1所述的一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于所述羧基化纳米氧化物是经洗涤净化的物质。
8、根据权利要求1所述的一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯醇溶液是重量百分比为小于15％。
9、根据权利要求1或8所述的一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的重量百分比为2％。
10、根据权利要求1所述的一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯醇溶液与羧基化纳米氧化物的混合是在超声波发生器中进行30分钟，并搅拌1～2小时。
11、根据权利要求1所述的一种纳米氧化物/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于所述混合液的干燥是在25～80℃情况下烘干，并在真空干燥箱中放置。
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