CN1188458C - 一种制备聚合物与活化碳纳米管粉体复合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚合物与活化碳纳米管粉体复合物的方法,属于高分子复合材料技术领域该方法首先将聚合物加入到分散液中,搅拌形成悬浮液a;将活化碳纳米管加入到分散液中,形成稳定的悬浮液b;将悬浮液b加入到悬浮液a中,使聚合物与活化碳纳米管的重量比为:聚合物∶活化碳纳米管=1∶0.001~0.2,在搅拌条件下混合5~100min后,常压或减压蒸馏,或减压过滤,除去分散液,得到聚合物与活化的碳纳米管粉体复合物。本发明的方法,所用的活化碳纳米管在含羰基或羟基的低分子溶剂中可以分散和稳定悬浮,对纳米管有一定的吸附能力,该吸附能力大于溶剂化能力,因此可形成单管分散的聚合物与活化碳纳米管粉体复合物,解决了碳纳米管在聚合物中难于分散的问题。
Description
技术领域 本发明涉及一种制备聚合物与活化碳纳米管粉体复合物的方法,属于高分子复合材料技术领域。
背景技术 自1991年Iijima(IijimaS.Nature,1991,354:56)发现碳纳米管(Carbon nanotubes,简称CNT)以来,因其具有独特结构和优异性能,如独特的金属或半导体导电性、极高的机械强度、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等,一经发现即受到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视,许多科学家预测碳纳米管将在现代科学的诸多领域,如复合材料、高温超导、结构材料、电子器件、催化剂等领域发挥重要作用。因其高强度、高长径比及很大的表面积,独特的导电和光电性能,优异的吸波特性,使碳纳米管成为极好的增强材料,改进基体性能或使基体具有新的功能特性:如导电性、抗静电性,微波吸收等。碳纳米管改性聚合物复合材料已经成为重要的研究方向。目前,聚合物/碳纳米管复合材料一般通过溶液,熔融,干粉混合以及原位聚合等方法来制备,但是,由于碳纳米管易于团聚,这大大影响了碳纳米管的特性的发挥。解决碳纳米管在聚合物中的分散问题,成为碳纳米管改性聚合物的首要问题。
碳纳米管经活化处理,如强酸活化处理后(Tsang S C,Chen Y K,Green M L H,et al.Asimple chemical method of opening and filling carbon nanotubes.Nature,1994,372:159~162)带有一定数量的活性基团如:羧基、羟基等(Lago R M,Tsang S C,Green M L H,et al.Fillingcarbon nanotubes with small palladium metal crystallites:the effect of surface acidgroups.Chem Comumu,1995,1355~1356),这些活性基团可以通过进一步的化学反应,变为其它的基团:如酯基、酰氯、酰胺等等。含有活性基团的碳纳米管在含有羧基和/或羟基的低分子分散液中,经超声分散后,可以形成稳定的单管悬浮液。
发明内容 本发明的目的是提出一种制备聚合物与活化碳纳米管粉体复合物的方法,将适当粒度的聚合物粉体悬浮液和活化碳纳米管悬浮液混合并经常温搅拌或加热搅拌一定时间,静置过程中,活化碳纳米管与聚合物粉体形成均匀絮状沉淀,与上层澄清的低分子分散液之间分界面清晰。通过蒸馏或过滤的方法除去低分子分散液,得到单管分散的聚合物/活化碳纳米管粉体复合物。
本发明提出的制备聚合物与活化碳纳米管粉体复合物的方法,包括以下步骤:
(1)将平均粒径为0.1μm~300μm的聚合物加入到分散液中,加入量的重量比为聚合物∶分散液=1∶6~1∶30,搅拌形成悬浮液a,其中的聚合物为热致液晶共聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚乙烯醇、聚酰胺、聚丙烯腈或ABS树脂中的任何一种或多种,其中的分散液为含有羧基基团或羟基基团的复合分散介质,所述的复合分散介质选自体积比为1∶1的两种物质,其中一种物质选自乙醇或乙酸;另一种物质为水溶液;
(2)将平均直径为6~50nm、长度为0.5μm~15μm的活化碳纳米管,加入到分散液中,加入量为活化碳纳米管∶分散液=1∶50~1∶3000,超声分散40min~90min,形成稳定的悬浮液b,其中的活化碳纳米管为含有羧基的单壁碳纳米管或含有羧基的多壁碳纳米管的一种或两种,其中的分散液为含有羧基基团或羟基基团的复合分散介质,所述的复合分散介质选自体积比为1∶1的两种物质,其中一种物质选自乙醇或乙酸;另一种物质为水溶液;
(3)将上述悬浮液b加入到悬浮液a中,使聚合物与活化碳纳米管的重量比为:聚合物∶活化碳纳米管=1∶0.001~1∶0.2,在搅拌条件下混合20~60min后,常压或减压蒸馏,或减压过滤,除去分散液,得到聚合物与活化的碳纳米管粉体复合物。
本发明提出的制备聚合物与活化碳纳米管粉体复合物的方法,所用的活化碳纳米管在含羰基和/或羟基的低分子溶剂中可以良好的分散和稳定悬浮,聚合物粉体对该纳米管有一定的吸附能力,并且这种吸附能力在一定条件下大于溶剂化能力,因此可形成单管分散的聚合物与活化碳拿米管粉体复合物,解决了碳纳米管在聚合物中难于分散的问题。本方法制备过程中所用的低分子分散液可以回收,循环利用,因而节省了制备成本,避免了对环境的污染。本发明方法可以得到高含量的碳纳米管/聚合物粉体复合物,该粉体复合物可以通过挤出、注塑或热压成型,或者作为一种组分与其它聚合物共混,通过挤出、注塑或热压成型得到碳纳米管/聚合物复合材料。
具体实施方式
实施例一
1、将平均粒径约为100μm的聚乙烯粉体100g,置于装有搅拌及加热、回流装置的三口烧瓶中。然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液600g,开动搅拌。
2、将平均管径50nm,长度约为500nm~15μm的含有羧基的多壁碳纳米管1g,置于单口烧瓶中,然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液200g,超声分散40min。
3、将b的纳米管分散悬浮液倒入a中的三口烧瓶中,在搅拌条件下加热回流20min后,蒸馏出乙醇/水溶液,得到粉体复合物。
实施例二
1、将平均粒径约为5μm的热致液晶共聚酯粉体100g,置于装有搅拌的三口烧瓶中,然后加入1∶1(体积比)的乙酸/水溶液1000g,开动搅拌。
2、将平均管径50nm,长度约为0.5μm~15μm的含有羧基的多壁碳纳米管20g,置于单口烧瓶中,然后加入1∶1(体积比)的乙酸/水溶液2000g,超声分散60min。
3、将b的纳米管分散悬浮液倒入a中的三口烧瓶中,在搅拌条件下混合60min后,将混合物倒入漏斗中减压分离,并将粉体在热风烘箱中烘干,得到粉体复合物。
实施例三
1、将平均粒径约为100μm的聚丙烯粉体100g,置于装有搅拌及加热、回流装置的三口烧瓶中。然后加入1∶1(体积比)的乙醇/丙酮溶液600g,开动搅拌。
2、将平均管径50nm,长度约为500nm~15μm的含有羧基的多壁碳纳米管0.01g,置于单口烧瓶中,然后加入乙醇10g,超声分散40min。
3、将b的纳米管分散悬浮液倒入a中的三口烧瓶中,在搅拌条件下加热回流20min后,蒸馏出乙醇/丙酮溶液,得到粉体复合物。
实施例四
1、将平均粒径约为15μm的聚乙烯醇粉体100g,置于装有搅拌装置的三口烧瓶中,然后加入1∶1(体积比)的乙酸乙酯/7醇溶液1000g,开动搅拌。
2、将平均管径50nm,长度约为500nm~15μm的含有羧基的多壁碳纳米管5g,置于单口烧瓶中,然后加入1∶1(体积比)的乙醇500g,超声分散40min。
3、将b的纳米管分散悬浮液倒入a中的三口烧瓶中,在搅拌条件下混合60min后,将混合物倒入漏斗中减压分离,并将粉体在热风烘箱中烘干,得到粉体复合物。
实施例五
1、将平均粒径约为200μm的聚四氟乙烯粉体100g,置于装有搅拌及加热、回流装置的三口烧瓶中。然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液1000g,开动搅拌。
2、将平均管径50nm,长度约为500nm~15μm的含有羧基的多壁碳纳米管0.5g,置于单口烧瓶中,然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液50g,超声分散40min。
3、将b的纳米管分散悬浮液倒入a中的三口烧瓶中,在搅拌条件下加热回流20min后,蒸馏出乙醇/水溶液,得到粉体复合物。
实施例六
1、将平均粒径约为100μm的聚三氟氯乙烯粉体100g,置于装有搅拌及加热、回流装置的三口烧瓶中。然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液1000g,开动搅拌。
2、将平均管径50nm,长度约为500nm~15μm的含有羧基的多壁碳纳米管2g,置于单口烧瓶中,然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液600g,超声分散60min。
3、将b的纳米管分散悬浮液倒入a中的三口烧瓶中,在搅拌条件下加热回流20min后,蒸馏出乙醇/水溶液,得到粉体复合物。
实施例七
1、将平均粒径约为20μm的聚氯乙烯粉体100g,置于装有搅拌及加热、回流装置的三口烧瓶中。然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液2000g,开动搅拌。
2、将平均管径50nm,长度约为500nm~15μm的含有羧基的多壁碳纳米管3g,置于单口烧瓶中,然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液1200g,超声分散60min。
3、将b的纳米管分散悬浮液倒入a中的三口烧瓶中,在搅拌条件下加热回流20min后,蒸馏出乙醇/水溶液,得到粉体复合物。
实施例八
1、将平均粒径约为20μm的聚碳酸酯粉体100g,置于装有搅拌及加热、回流装置的三口烧瓶中。然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液2000g,开动搅拌。
2、将平均管径50nm,长度约为500nm~15μm的含有羧基的多壁碳纳米管5g,置于单口烧瓶中,然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液5000g,超声分散60min。
3、将b的纳米管分散悬浮液倒入a中的三口烧瓶中,在搅拌条件下加热回流20min后,蒸馏出乙醇/水溶液,得到粉体复合物。
实施例九
1、将平均粒径约为15μm的聚甲基丙烯酸甲酯粉体100g,置于装有搅拌三口烧瓶中,然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液1000g,开动搅拌。
2、将平均管径50nm,长度约为500nm~15μm的含有羧基的多壁碳纳米管10g,置于单口烧瓶中,然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液500g,超声分散70min。
3、将b的纳米管分散悬浮液倒入a中的三口烧瓶中,在搅拌条件下混合60min后,将混合物倒入漏斗中减压分离,并将粉体在热风烘箱中烘干,得到粉体复合物。
实施例十
1、将平均粒径约为10μm的聚苯乙烯粉体100g,置于装有搅拌及加热、回流装置的三口烧瓶中。然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液2000g,开动搅拌。
2、将平均管径50nm,长度约为500nm~15μm的含有羧基的多壁碳纳米管15g,置于单口烧瓶中,然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液1000g,超声分散90min。
3、将b的纳米管分散悬浮液倒入a中的三口烧瓶中,在搅拌条件下加热回流20min后,蒸馏出乙醇/水溶液,得到粉体复合物。
实施例十一
1、将平均粒径约为5μm的聚甲醛粉体100g,置于装有搅拌的三口烧瓶中,然后加入1∶1(体积比)的乙酸/水溶液3000g,开动搅拌。
2、将平均管径6nm,长度约为500nm~10μm的含有羧基的单壁碳纳米管10g,置于单口烧瓶中,然后加入1∶1(体积比)的乙酸/水溶液30000g,超声分散70min。
3、将b的纳米管分散悬浮液倒入a中的三口烧瓶中,在搅拌条件下混合60min后,将混合物倒入漏斗中减压分离,并将粉体在热风烘箱中烘干,得到粉体复合物。
实施例十二
1、将平均粒径约为200μm的聚酰胺粉体100g,置于装有搅拌及加热、回流装置的三口烧瓶中。然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液2000g,开动搅拌。
2、将平均管径50nm,长度约为500nm~15μm的含有羧基的多壁碳纳米管0.5g,置于单口烧瓶中,然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液1000g,超声分散60min。
3、将b的纳米管分散悬浮液倒入a中的三口烧瓶中,在搅拌条件下加热回流20min后,蒸馏出乙醇/水溶液,得到粉体复合物。
实施例十三
1、将平均粒径约为50μm的聚丙烯腈粉体100g,置于装有搅拌及加热、回流装置的三口烧瓶中。然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液2000g,开动搅拌。
2、将平均管径6nm,长度约为500nm~10μm的含有羧基的单壁碳纳米管1g,置于单口烧瓶中,然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液2000g,超声分散60min。
3、将b的纳米管分散悬浮液倒入a中的三口烧瓶中,在搅拌条件下加热回流20min后,蒸馏出乙醇/水溶液,得到粉体复合物。
实施例十四
1、将平均粒径约为300μm的ABS树脂粉体100g,置于装有搅拌及加热、回流装置的三口烧瓶中。然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液1000g,开动搅拌。
2、将平均管径50nm,长度约为500nm~15μm的含有羧基的多壁碳纳米管0.2g,置于单口烧瓶中,然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液600g,超声分散60min。
3、将b的纳米管分散悬浮液倒入a中的三口烧瓶中,在搅拌条件下加热回流20min后,蒸馏出乙醇/水溶液,得到粉体复合物。
实施例十五
1、将平均粒径约为100μm的聚乙烯和聚丙烯粉体(1∶1)100g,置于装有搅拌及加热、回流装置的三口烧瓶中。然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液1000g,开动搅拌。
2、将平均管径50nm,长度约为500nm~15μm的含有羧基的多壁碳纳米管0.5g,置于单口烧瓶中,然后加入1∶1(体积比)的乙醇/水溶液100g,超声分散40min。
3、将b的纳米管分散悬浮液倒入a中的三口烧瓶中,在搅拌条件下加热回流20min后,蒸馏出乙醇/水溶液,得到粉体复合物。
Claims (1)
1、一种制备聚合物与活化碳纳米管粉体复合物的方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)将平均粒径为0.1μm~300μm的聚合物加入到分散液中,加入量的重量比为聚合物∶分散液=1∶6~1∶30,搅拌形成悬浮液a,其中的聚合物为热致液晶共聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚乙烯醇、聚酰胺、聚丙烯腈或ABS树脂中的任何一种或多种,其中的分散液为含有羧基基团或羟基基团的复合分散介质,所述的复合分散介质选自体积比为1∶1的两种物质,其中一种物质选自乙醇或乙酸;另一种物质为水溶液;
(2)将平均直径为6~50nm、长度为0.5μm~15μm的活化碳纳米管,加入到分散液中,加入量为活化碳纳米管∶分散液=1∶50~1∶3000,超声分散40min~90min,形成稳定的悬浮液b,其中的活化碳纳米管为含有羧基的单壁碳纳米管或含有羧基的多壁碳纳米管的一种或两种,其中的分散液为含有羧基基团或羟基基团的复合分散介质,所述的复合分散介质选自体积比为1∶1的两种物质,其中一种物质选自乙醇或乙酸;另一种物质为水溶液;
(3)将上述悬浮液b加入到悬浮液a中,使聚合物与活化碳纳米管的重量比为:聚合物∶活化碳纳米管=1∶0.001~1∶0.2,在搅拌条件下混合20~60min后,常压或减压蒸馏,或减压过滤,除去分散液,得到聚合物与活化的碳纳米管粉体复合物。
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