CN1803927A - 采用超声分散技术制备聚合物/石墨纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用超声分散技术制备聚合物/石墨纳米复合材料的方法，该方法以膨胀石墨为原料，采用超声波粉碎技术破坏石墨层间的粘连，制得纳米级分散的石墨薄片，然后再使纳米级分散的石墨薄片与聚合物单体进行原位聚合，制备成纳米尺度均匀分散的聚合物/纳米石墨薄片复合材料。本发明操作简单，成本低，生产效率高，产品具有优越的导电性能、耐热性能和机械加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物/石墨纳米复合材料，特别涉及到聚合物/改性石墨纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨中的碳为sp2杂化，具有由碳六角共轭平面堆积而成的层状结构，层内碳与碳以共价键结合，键长为0.142nm，结合能为345kJ/mol；而层间距较大(0.335nm)，超出共价键范围。一般认为层间作用力主要是范德华力，结合力为16.7kJ/mol，因此许多化合物可以插入石墨层间，甚至可与层内电子发生局部化学反应，形成层间化合物。
石墨层间化合物经高温处理，发生急剧分解，石墨碳层沿C轴方向产生大幅膨胀，生成膨胀石墨，又称石墨蠕虫。膨胀石墨上的空隙尺寸在10nm～10μm。20μm厚度的鳞片可膨胀到4～8mm。由于石墨层间化合物只是在石墨层内局部形成，因此，分解爆破时，在石墨层内各处产生不均一的作用。某些部分撑开并胀大，某些地方没有变化。显微结构显示，石墨薄片上有尺寸为10nm～10μm大小不等的孔洞，膨胀石墨层片呈粘连结构，十分疏松，密度为1.5～2.5×10-4g/m3。
制备聚合物/膨胀石墨纳米复合材料，主要采用直接原位聚合法。这种方法是在聚合时，先将聚合物单体和膨胀石墨充分混合，通过扩散、极性基团作用、膨胀石墨的微孔吸附等使单体充分进入膨胀石墨的片层之间。然后在适当的条件下引发聚合，片状石墨便以纳米尺寸均匀分散在聚合物基体中，得到纳米复合材料(如已制备的PMMA/EG体系)。该方法的缺点是膨胀石墨是由大量石墨微片构成，某些微片间存在很强的结合力，如果直接将膨胀石墨与聚合物通过溶液法或原位聚合复合的方法复合，容易产生膨胀石墨片的聚集，引起复合体系的不均匀性，失去纳米复合的意义。而石墨在聚合物中的均匀分散程度对该复合材料的导电渗域滤值、力学性能都有很大影响。如果纳米石墨在聚合物中分散不均匀，相互之间团聚，从而减少了石墨薄片间的相互接触几率，导致了复合材料的导电渗域滤值增大。同时由于石墨的分散不均，容易形成应力集中，从而降低了材料的力学性能。
超声波具有波长短、近似直线传播、能量容易集中等特点。它可以提高化学反应收率、缩短反应时间、提高反应的选择性；而且还能够激发在没有超声波存在时不能发生的化学反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种材料用超声分散技术制备聚合物/石墨纳米复合材料的方法。
超声分散是将需处理的颗粒悬浮液直接置于超声场中，用适当频率和功率的超声波加以处理，是一种强度很高的分散手段。超声分散作用的机理普遍认为与空化作用有关。在超声波粉碎膨胀石墨过程中，利用溶剂能方便进入膨胀石墨孔隙和缝隙中，在超声波作用下，溶剂介质中空化气泡的形成和破裂及伴随能量的释放，空化现象所产生的瞬间内爆有强烈的冲击波，液体中空化气泡的快速形成和突然崩溃产生了短暂的高能量微环境，在毫微秒的时间内可达5000K的高温和约107Pa的高压，所产生高速射流使得纳米石墨薄片从膨胀石墨上脱离，并进入溶剂介质中。因此，超声波对膨胀石墨的粉碎是一种冲击波作用机制，既有空化冲击波的作用，也有微射流的作用，对不同粒径的粒子，占主导地位的作用机制不同。
本发明针对膨胀石墨的特殊结构，采用超声波粉碎技术破坏其层与层之间的粘连情况，制得纳米级分散的石墨薄片，然后再使纳米级分散的石墨薄片与聚合物单体进行原位聚合，从而制备聚合物/纳米石墨薄片复合材料。
本发明采用超声分散技术制备聚合物/石墨纳米复合材料的方法，依次包括以下步骤：
①将膨胀石墨溶于分散介质中，在超声波频率为80～120Hz、温度为30～40℃的条件下超声粉碎10～15小时，过滤、洗涤得石墨纳米微片；
②将一定量的聚合物单体溶于分散介质中，再加入聚合物单体体积1～5倍的表面活性剂和适量的石墨纳米微片，搅拌均匀，并在室温下超声处理10～50分钟；
③加入聚合物单体质量8～12倍的引发剂，使混合液在-5～5℃聚合反应1～4小时，然后转入室温搅拌12～30小时，将产物过滤、洗涤，真空干燥得到聚合物/石墨薄片纳米复合材料。
在步骤②中石墨纳米微片的加入量为聚合物单体质量0.05～0.2倍。
在步骤③中，同时加入聚合物单体质量0.5～2.0倍的掺杂剂。
本发明的膨胀石墨采用H2O2-浓H2SO4氧化法，由天然鳞片石墨(直径500μm)制得：将浓硫酸与过氧化氢以1∶0.08的体积比混合，然后与天然鳞片石墨相混，使混合物在室温下搅拌约1小时左右，将反应产物充分水洗置滤液pH约为6，在100℃下烘干24h，即得到可膨胀石墨；将干燥好的可膨胀石墨粉在微波条件下辐射一定时间，制得膨胀石墨(见图1)。膨胀石墨层片呈粘连结构，存在大量10nm～10μm孔径的孔隙致使膨胀石墨具有膨松的结构，十分疏松。其比容为15～25×10-4m3/g，密度为4.0～6.7kg/m3。最后将石墨蠕虫分散于体积分数为75％的乙醇溶液当中，在超声频率为100Hz，超声温度为30～40℃之间的情况下，超声12小时。所得产物进行过滤并用蒸馏水润洗，获得的石墨粉末即为纳米石墨薄片(见图2)，将其在室温真空条件下干燥24小时。纳米石墨薄片的粒径为0.5～20μm，薄片厚度为30～80nm。因此，所制备的石墨薄片为纳米级厚度石墨薄片。
本发明采用的聚合物单体为吡咯、苯胺、噻吩及其相应的衍生物。
本发明采用的插层剂为浓硫酸、乙酸、过氧化氢或氯酸钾。
本发明采用的引发剂为六水合三氯化铁或过硫酸铵。
本发明采用的掺杂剂为盐酸、硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸。实验结果表明：对甲苯磺酸的掺杂对材料导电性能的贡献最大，原因在于大体积的质子酸可以在共轭聚合物层间形成分子堆积，有利于电子在链间跳跃，形成电子空孔和导电性能的提高。
本发明采用的表面活性剂可以为：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂；其中阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠或硬脂酸；阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、偶联剂、磷酸三丁酯或聚乙二醇-400。实验结果表明：聚乙二醇-400的效果最好。原因在于它不仅能有效分散纳米石墨薄片，而且可以降低聚合物的空间交联结构，减少聚合物结构上的缺陷，从而提高了电导率。
本发明采用分散介质的作用是促进石墨在聚合物单体中的分散。分散介质根据单体、引发剂而定。好的分散介质应使纳米石墨薄片容易分散并与单体、引发剂具有良好的溶混性。本发明的分散介质可以是乙醇、氯仿、N、N-二甲基甲酰胺中的任何一种。
本发明制备的复合材料，石墨纳米微片与聚合物紧密结合并以纳米尺度均匀分散在聚合物基体中。
本发明与现有技术比较具有以下优点：
1、本发明采用超声技术将石墨的层状结构剥离，使之以超细的纳米尺寸，甚至以分子级水平分散于聚合物基体中，大幅度提高了石墨与聚合物的界面结合力，使石墨的有效含量大幅度提高，可以用更少量的石墨在聚合物中形成导电网络，从而可以在不失加工性和力学性能的情况下，获得高电导性的聚合物/石墨复合材料。
2、本发明在复合材料的合成过程中，也应用到了超声波技术，促使无机相与有机相在反应过程中分散均匀，当有机体发生聚合时无机相就被牵制于有机体中而保持原来均匀分散的状态，有效解决了纳米粒子的团聚问题，并达到纳米尺度的均匀分散，简化了制备程序。
3、本发明的方法操作简单，成本低，生产效率高，产品具有优越的性能。本发明得聚合物/石墨纳米复合材料中，聚合物基体与石墨分散相间有很强的相互作用，充分将无机物的高强度、高耐热性与高分子良好的韧性、可加工性相结合，得到了性能优异的复合材料。由于所选用的聚合物是导电性能很好的聚吡咯和聚苯胺，无机物为导电石墨，使复合材料具有优良导电性。
附图说明
图1为膨胀石墨的SEM图
图2为本发明超声粉碎后的纳米石墨薄片SEM图
图3为本发明聚吡咯、聚吡咯/石墨复合材料红外光谱(FT-IR)对照图
图4为本发明聚吡咯/石墨薄片纳米复合材料SEM照片
图5为本发明聚吡咯TG曲线(1)和聚吡咯/石墨复合材料TG曲线(2)
图6为本发明聚吡咯DTA曲线(1)和聚吡咯/石墨复合材料DTA曲线(2)
图3中，3400cm-1、2990cm-1处-NH及-CH的伸缩振动吸收，1540cm-1、1460cm-1处吡咯环的伸缩振动吸收，以及1300cm-1、1150cm-1和890cm-1等处聚吡咯的特征吸收峰在聚吡咯/石墨的FT-IR谱图中均有体现，证明复合体系中聚吡咯的存在。
从图4可以明显看出以导电纳米石墨薄片为基体，采用化学聚合制备的聚吡咯形态有明显改善，颗粒变细，并变得均匀和规整，粉料的堆积密度也有较大的提高。聚吡咯形态的改善对聚吡咯粉料的加工成型及与其它复合成分的共混都很有利。
通过图5和图6的TG-DTA曲线表明，复合材料的耐热性能较纯聚吡咯有明显提高。无机纳米石墨薄片的加入，对聚合物的分解有一定的阻隔和保护作用。石墨片层与片层之间气体流通不畅，抑制了聚吡咯的热分解，从而提高了复合材料的热稳定性。
具体实施方式
实施例1、聚吡咯/石墨薄片纳米复合材料的制备：
①将膨胀石墨溶于乙醇中，在超声波频率为80Hz、温度为40℃的条件下超声粉碎10小时，过滤、洗涤得石墨纳米微片；
②将吡咯单体溶于乙醇中，再加入吡咯单体质量5倍的十二烷基硫酸钠和吡咯单体质量0.08倍的石墨纳米微片，搅拌均匀，并在室温下超声处理10分钟；
③加入吡咯单体质量8倍的六水合三氯化铁和0.5倍的盐酸掺杂剂，使混合液在-5～5℃的冰水浴条件下聚合反应4小时，然后转入室温搅拌12小时，将产物过滤，沉淀用二次水和无水乙醇反复洗涤，所得固体在室温下真空干燥，得聚吡咯/石墨薄片纳米复合材料。
实施例2、聚吡咯/石墨薄片纳米复合材料的制备：
①将膨胀石墨溶于氯仿中，在超声波频率为90Hz、温度为35℃的条件下超声粉碎12小时，过滤、洗涤得石墨纳米微片；
②将吡咯单体溶于氯仿中，再加入吡咯单体质量4倍的硬脂酸钠和吡咯单体质量0.1倍的石墨纳米微片，搅拌均匀，并在室温下超声处理20分钟；
③加入吡咯单体质量9倍的六水合三氯化铁和1.5倍的甲磺酸掺杂剂，使混合液在-5～5℃的冰水浴条件下聚合反应3小时，然后转入室温搅拌15小时，将产物过滤，沉淀用二次水和无水乙醇反复洗涤，所得固体在室温下真空干燥，得聚吡咯/石墨薄片纳米复合材料。
实施例3、聚吡咯/石墨薄片纳米复合材料的制备：
①将膨胀石墨溶于乙醇中，在超声波频率为100Hz、温度为35℃的条件下超声粉碎12小时，过滤、洗涤得石墨纳米微片；
②将吡咯单体溶于乙醇中，再加入吡咯单体体积2倍的聚乙偶联剂和吡咯单体质量0.15倍的石墨纳米微片，搅拌均匀，并在室温下超声处理30分钟；
③加入吡咯单体质量10倍的六水合三氯化铁和0.8倍的对甲苯磺酸掺杂剂，使混合液在-5～5℃的冰水浴条件下聚合反应2小时，然后转入室温搅拌24小时，将产物过滤，沉淀用二次水和无水乙醇反复洗涤，所得固体在室温下真空干燥，得聚吡咯/石墨薄片纳米复合材料。
实施例4、聚苯胺/石墨薄片纳米复合材料的制备：
①将膨胀石墨溶于N、N-二甲基甲酰胺中，在超声波频率为100Hz、温度为32℃的条件下超声粉碎13小时，过滤、洗涤得石墨纳米微片；
②将苯胺单体溶于N、N-二甲基甲酰胺中，再加入苯胺单体体积3倍的聚乙二醇-400和苯胺单体质量0.12倍的石墨纳米微片，搅拌均匀，并在室温下超声处理30分钟；
③加入苯胺单体质量8倍的六水合三氯化铁和同质量的硫酸掺杂剂，使混合液在-5～5℃的冰水浴条件下聚合反应2小时，然后转入室温搅拌20小时，将产物过滤，沉淀用二次水和无水乙醇反复洗涤，所得固体在室温下真空干燥，得聚苯胺/石墨薄片纳米复合材料。
实施例5、聚苯胺/石墨薄片纳米复合材料的制备：
①将膨胀石墨溶于氯仿中，在超声波频率为110Hz、温度为38℃的条件下超声粉碎14小时，过滤、洗涤得石墨纳米微片；
②将苯胺单体溶于氯仿中，再加入苯胺单体质量5倍的十六烷基三甲基溴化铵和苯胺单体质量0.18倍的石墨纳米微片，搅拌均匀，并在室温下超声处理40分钟；
③加入苯胺单体质量11倍的过硫酸铵和1.2倍的对甲苯磺酸掺杂剂，使混合液在-5～5℃的冰水浴条件下聚合反应1小时，然后转入室温搅拌25小时，将产物过滤，沉淀用二次水和无水乙醇反复洗涤，所得固体在室温下真空干燥，得聚苯胺/石墨薄片纳米复合材料。
实施例6、聚苯胺/石墨薄片纳米复合材料的制备：
①将膨胀石墨溶于乙醇中，在超声波频率为110Hz、温度为38℃的条件下超声粉碎14小时，过滤、洗涤得石墨纳米微片；
②将苯胺单体溶于乙醇中，再加入苯胺单体质量3倍的硬脂酸钠和苯胺单体质量0.2倍的石墨纳米微片，搅拌均匀，并在室温下超声处理40分钟；
③加入苯胺单体质量12倍的过硫酸铵和同质量的甲磺酸掺杂剂，使混合液在-5～5℃的冰水浴条件下聚合反应1小时，然后转入室温搅拌25小时，将产物过滤，沉淀用二次水和无水乙醇反复洗涤，所得固体在室温下真空干燥，得聚苯胺/石墨薄片纳米复合材料。
实施例7、聚噻吩/石墨薄片纳米复合材料的制备：
①将膨胀石墨溶于乙醇中，在超声波频率为120Hz、温度为40℃的条件下超声粉碎15小时，过滤、洗涤得石墨纳米微片；
②将噻吩单体溶于乙醇中，再加入噻吩单体同样体积的磷酸三丁酯和噻吩单体质量0.2倍的石墨纳米微片，搅拌均匀，并在室温下超声处理50分钟；
③加入噻吩单体质量12倍的过硫酸铵和1.5倍的对甲苯磺酸掺杂剂，使混合液在-5～5℃的冰水浴条件下聚合反应2小时，然后转入室温搅拌30小时，将产物过滤，沉淀用二次水和无水乙醇反复洗涤，所得固体在室温下真空干燥，得聚噻吩/石墨薄片纳米复合材料。
实施例8、3，4-乙二氧基聚噻吩/石墨薄片纳米复合材料的制备：
①将膨胀石墨溶于N、N-二甲基甲酰胺中，在超声波频率为120Hz、温度为32℃的条件下超声粉碎11小时，过滤、洗涤得石墨纳米微片；
②将3，4-乙二氧基噻吩单体溶于N、N-二甲基甲酰胺中，再加入3，4-乙二氧基噻吩单体同质量的烷基酚聚氧乙烯醚和单体质量0.05倍的石墨纳米微片，搅拌均匀，并在室温下超声处理50分钟；
③加入3，4-乙二氧基噻吩单体质量9倍的过硫酸铵和0.8倍的甲磺酸掺杂剂，使混合液在-5～5℃的冰水浴条件下聚合反应4小时，然后转入室温搅拌20小时，将产物过滤，沉淀用二次水和无水乙醇反复洗涤，所得固体在室温下真空干燥，得3，4-乙二氧基聚噻吩/石墨薄片纳米复合材料。
Claims (10)
1、一种聚合物/石墨纳米复合材料的制备方法，依次包括以下步骤：
①将膨胀石墨溶于分散介质中，在超声波频率为80～120Hz、温度为30～40℃的条件下超声粉碎10～15小时，过滤、洗涤得石墨纳米微片；
②将一定量的聚合物单体溶于分散介质中，再加入聚合物单体体积1～5倍的表面活性剂和适量的石墨纳米微片，搅拌均匀，并在室温下超声处理10～50分钟；
③加入聚合物单体质量8～12倍的引发剂，使混合液在-5～5℃聚合反应1～4小时，然后转入室温搅拌12～30小时，将产物过滤、洗涤，真空干燥得到聚合物/石墨薄片纳米复合材料。
2、如权利要求1所述聚合物/石墨纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤③中，同时加入聚合物单体质量0.5～1.5倍的掺杂剂。
3、如权利要求1所述聚合物/石墨纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物单体为吡咯、苯胺、噻吩及其相应的衍生物。
4、如权利要求1所述聚合物/石墨纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述插层剂为浓硫酸、乙酸、过氧化氢或氯酸钾。
5、如权利要求1所述聚合物/石墨纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为六水合三氯化铁或过硫酸铵。
6、如权利要求1所述聚合物/石墨纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂剂为盐酸、硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸。
7、如权利要求1所述聚合物/石墨纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂可以为：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂；其中阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠或硬脂酸；阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、偶联剂、磷酸三丁酯或聚乙二醇-400。
8、如权利要求1所述聚合物/石墨纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述分散介质为乙醇、氯仿或N、N-二甲基甲酰胺。
9、如权利要求1所述聚合物/石墨纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤②中石墨纳米微片的加入量为聚合物单体质量0.05～0.2倍。
10、如权利要求1所述的方法制备的聚合物/石墨纳米复合材料，其特征为：石墨纳米微片与聚合物紧密结合并以纳米尺度均匀分散在聚合物基体中。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |