CN102516765B - 一种具有高导电性插层结构的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高导电性插层结构的复合材料及其制备方法，即聚苯胺/氧化石墨复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)首先将氧化石墨分散在4-聚苯乙烯磺酸钠的盐酸水溶液中pH＝1～3，室温下超声波处理90min，得到胶体分散液。(2)将苯胺单体加入到步骤(1)的胶体分散液中，在磁力搅拌的冰水浴中，加入过硫酸铵，在0～5℃下进行乳液聚合20h。最后将产物抽滤，分别用乙醇、去离子水洗涤，干燥后得到高导电性的插层结构聚苯胺/氧化石墨复合物。与现有技术相比，本发明具有成本低廉，操作简单等优点。
Description
技术领域
本发明属于功能材料的领域，尤其是涉及一种具有高比容量插层结构的复合材料及其制备方法，更具体地涉及到聚苯胺/氧化石墨复合材料。
背景技术
导电聚合物/层状无机纳米复合材料中，导电聚合物具有优异的导电性能和掺杂性能，而无机物具有明显的层状结构，易于剥离，其两者之间的阻隔效应和协同作用使得该复合材料性能优于各组分，因此作为一种新型材料广泛应用于微电子、电池、光子等领域。由于导电聚合物(聚苯胺)和层状无机物(氧化石墨)的复合材料在电性能、电化学子、电子的嵌入与脱嵌的作用，可用作锂电子正极材料。
要制备PANI/GO复合物存在一些困难。例如，苯胺单体属于有机小分子，能够溶解在常规有机溶剂中，而氧化石墨由于其亲水特性只能够溶解在水中，因此，首先要考虑彼此很好的互溶性；另一方面，高比容量插层结构的PANI/GO复合物在锂离子电池正极材料上的应用尚未证明和验证。例子Wei Huang等做了关于石墨烯和聚苯胺复合材料的研究及相关方面的应用，虽然对超级电容器的性能做了相关数据的分析，但是并没有将其在锂离子电池方面做相关的应用，K.K.Chattopadhaay等也做了关于石墨烯/聚苯胺复合材料的研究并研究了关于其发光性能的应用，也并不是锂离子电池方面的相关应用。A.Manthiram等人做了关于石墨烯/聚苯胺复合材料的能量储存研究，但是并没有给出详细的比容量数据。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种成本低廉，操作简单的复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有高导电性插层结构的复合材料，其特征在于，该复合材料为导电聚合物和氧化石墨经乳液聚合复合而成的复合材料。
所述的导电聚合物为聚苯胺。
一种具有高导电性插层结构的复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)首先将氧化石墨分散在pH＝1～3的酸性水溶液中形成氧化石墨水溶液，再加入表面活性剂，室温下超声波处理90min，得到胶体分散液；所述表面活性剂与所述氧化石墨的质量比为1～10；
(2)将苯胺单体加入到步骤(1)的胶体分散液中，在磁力搅拌下的冰水浴中，加入引发剂，在0～5℃下进行乳液聚合20h即得插层结构高导电性的聚苯胺/氧化石墨复合物；所述苯胺单体与所述氧化石墨的质量比为1.275～12.75；所述苯胺单体与所述引发剂的摩尔比为2∶1。
所述的表面活性剂是摩尔浓度为2.3×10-6～2.3×10-5mol/L的4-聚苯乙烯磺酸钠溶液。
所述的引发剂是过硫酸铵。
所述的氧化石墨水溶液的浓度为0.16～1.6g/mL。
所述的酸性水溶液是盐酸水溶液，其pH＝1～3。
本发明利用表明活性剂如4-聚苯乙烯磺酸钠的钠离子与氧化石墨片层上的含氧基团阴离子的静电力作用生成复合物，使得氧化石墨于水中形成稳定的胶束，极性相近的苯胺单体吸附于聚苯乙烯的长链上，引发聚合后制的插层结构的聚苯胺/氧化石墨复合物。
与现有技术相比，本发明采用乳液聚合，用4-聚苯乙烯磺酸钠作为乳化剂合成了高导电性插层结构聚苯胺/氧化石墨复合材料，具有成本低廉、操作简单，无需复杂设备。
附图说明
图1是本发明实施例的高导电性插层结构的聚苯胺/氧化石墨复合材料的红外光谱图，其中：a为氧化石墨、b为聚苯胺/氧化石墨复合物；
图2是本发明实施例的高导电性插层结构的聚苯胺/氧化石墨复合材料的X射线衍射图，其中：a为氧化石墨、b为聚苯胺/氧化石墨复合物，c为聚苯胺；
图3是本发明实施例的高导电性插层结构的聚苯胺/氧化石墨复合材料的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面，用实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下做出的其他的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
实施例1
高导电性插层结构的聚苯胺/氧化石墨复合材料采用PSS作为乳化剂，具体步骤如下：
(1)在50mL氧化石墨水溶液1.6mg/mL中加入到盐酸溶液(浓度为0.1mol/L)中，加入PSS 0.08g，在超声波下处理90min，形成胶体分散液。
(2)将苯胺单体0.1mL加入到步骤(1)中的胶体分散液中，磁力搅拌下，滴加氧化剂过硫酸铵盐酸溶液0.107mol/L，在0～5℃下进行聚合反应24h。
(3)将步骤(2)中得到的黑色液体，离心处理，用乙醇，去离子水洗涤，在80℃下干燥12h，即得到插层结构导电性的聚苯胺/氧化石墨复合物。
上述复合材料由导电聚合物(聚苯胺)和氧化石墨在表面活性剂PSS作用下通过乳液聚合的方法制备而成，是一种典型的插层结构。在PANI/GO复合物的红外光谱中(如图1所示)，PANI/GO复合物中，有GO的特征峰。在3426cm-1处为O-H键的伸缩振动，1400cm-1处为O-H的构象振动；而1637-1710cm-1为羰基的特征峰；1220cm-1为C-OH的伸缩振动；过氧化官能团的振动在916cm-1体现了出来。在PANI/GO复合物的XRD中，出现了层间距，衍射角11.2°对应了0.75nm，复合物为典型的插层结构(如图2所示)。PANI/GO复合物的扫描电镜中，在GO的边缘有明显的无定形聚苯胺，在GO的边缘出有较多的活泼基团即含氧基团，基团在水中的负电性有利于聚焦较多的Na+，吸附在边缘出的An单体要多于其他区域，因此聚合物含量较多。该复合材料由导电聚合物聚苯胺和氧化石墨经过聚合，其中氧化石墨为主体、聚苯胺为客体(如图3所示)。将制备得到的聚苯胺/氧化石墨复合物作为正极材料封装于锂离子电池中，测得其比容量大于250mAh/g。
实施例2
高导电性插层结构的聚苯胺/氧化石墨复合材料采用PSS作为分散剂，具体步骤如下：
(1)在50ml氧化石墨水溶液0.8mg/mL中加入到盐酸溶液(浓度为0.1mol/L)中，加入PSS 0.08g，在超声波下处理90min，体系充分溶解后换成磁力搅拌。
(2)将苯胺单体0.1g加入到步骤(1)中的溶液，控制反应温度在0～5℃，磁力搅拌的作用下，滴加氧化剂过硫酸铵盐酸溶液0.107mol/L，在0～5℃下进行聚合反应24h。
(3)将步骤(2)得到的黑色液体，离心处理，用乙醇、去离子水洗涤，在80℃干燥12h，即得到插层结构高导电性的聚苯胺/氧化石墨复合物。
实施例3
高导电性插层结构的聚苯胺/氧化石墨复合材料采用乳液聚合法，具体步骤如下：
(1)将50ml氧化石墨水溶液0.16mg/mL中加入到盐酸溶液(浓度为0.1mol/L)中，加入PSS 0.08g，在超声波下处理90min，体系充分溶解后换成磁力搅拌。
(2)将苯胺单体0.1g加入到步骤(1)中的溶液，控制反应温度在0～5℃，磁力搅拌的作用下，滴加氧化剂过硫酸铵盐酸溶液0.107mol/L，开始反应，连续反应24h。
(3)将步骤(2)得到的黑色液体，离心处理，用乙醇，去离子水洗涤，在80℃干燥12h，即得到插层结构导电性的聚苯胺/氧化石墨复合物。
实施例4
一种具有高导电性插层结构的复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)首先将氧化石墨分散在pH＝l的盐酸水溶液中形成浓度为0.16g/mL的氧化石墨水溶液，再加入摩尔浓度为2.3×10-6mol/L的4-聚苯乙烯磺酸钠溶液，室温下超声波处理90min，得到胶体分散液；所述4-聚苯乙烯磺酸钠溶液与所述氧化石墨的质量比为1；
(2)将苯胺单体加入到步骤(1)的胶体分散液中，在磁力搅拌下的冰水浴中，加入硫酸铵，在0℃下进行乳液聚合20h即得插层结构高导电性的聚苯胺/氧化石墨复合物；所述苯胺单体与所述氧化石墨的质量比为1.275；所述苯胺单体与所述硫酸铵的摩尔比为2∶l。
实施例5
一种具有高导电性插层结构的复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)首先将氧化石墨分散在pH＝3的盐酸水溶液中形成浓度为1.6g/mL的氧化石墨水溶液，再加入摩尔浓度为2.3×10-5mol/L的4-聚苯乙烯磺酸钠溶液，室温下超声波处理90min，得到胶体分散液；所述4-聚苯乙烯磺酸钠溶液与所述氧化石墨的质量比为10；
(2)将苯胺单体加入到步骤(1)的胶体分散液中，在磁力搅拌下的冰水浴中，加入硫酸铵，在5℃下进行乳液聚合20h即得插层结构高导电性的聚苯胺/氧化石墨复合物；所述苯胺单体与所述氧化石墨的质量比为12.75；所述苯胺单体与所述硫酸铵的摩尔比为2∶1。
Claims (4)
1.一种具有高导电性插层结构的复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）首先将氧化石墨分散在pH=1～3的酸性水溶液中形成氧化石墨水溶液，再加入表面活性剂，室温下超声波处理90min，得到胶体分散液；所述表面活性剂与所述氧化石墨的质量比为1～10；
（2）将苯胺单体加入到步骤（1）的胶体分散液中，在磁力搅拌下的冰水浴中，加入引发剂，在0～5℃下进行乳液聚合20h即得插层结构高导电性的聚苯胺/氧化石墨复合物；所述苯胺单体与所述氧化石墨的质量比为1.275～12.75；所述苯胺单体与所述引发剂的摩尔比为2：1；
所述的表面活性剂是摩尔浓度为2.3×10-6～2.3×10-5mol/L的4-聚苯乙烯磺酸钠溶液。
2.根据权利要求1所述的一种具有高导电性插层结构的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的引发剂是过硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的一种具有高导电性插层结构的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨水溶液的浓度为0.16～1.6g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种具有高导电性插层结构的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的酸性水溶液是盐酸水溶液，其pH=1～3。
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