CN105140046A - 一种纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及其应用，复合材料的制备方法是：先通过改进的Hummers法制备氧化石墨；再以氧化石墨为原料通过微波消解还原制备石墨烯气凝胶；最后通过液相沉积在石墨烯气凝胶表面沉积γ-MnO2，得到纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料。制得的纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料具有良好电容性能，可以用作超级电容器电极材料，且制备流程简单、反应条件温和、对环境友好、成本低、满足工业生产要求。

Description

一种纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及其应用，属于超级电容器领域。
背景技术
超级电容器是一种介于电池与传统电容器之间的新型储能装置，具有功率密度高、能量密度高、循环寿命长、充电时间短、低温性能优越、可靠性高、绿色能源等优点，使其在能源领域中具有很广阔的应用前景，尤其是它在电动汽车以及高功率武器等领域中的开发应用，已经引起了广泛的重视。
超级电容器发展的关键在于电极材料。石墨烯是目前研究最为广泛的超级电容器碳电极材料之一，它是有单层碳原子排列形成的蜂窝状六角平面结构，具有优异的物理化学性能。石墨烯气凝胶，是一种以石墨烯为骨架单元的气凝胶，同时具备了石墨烯和气凝胶的特性，具有独特的三维网状结构，集高导电性、较大的比表面积、高空隙率、良好的机械性能以及较好的热导率等特点于一身，而这些优点让它在超级电容器的应用方面拥有很大的应用前景。
为了进一步提高石墨烯超级电容性能，现有技术一般将石墨烯与价格低廉、环境友好且电化学性能优异的二氧化锰复合制备二氧化锰/石墨烯复合材料。目前二氧化锰/石墨烯复合材料的制备有两种路径，一种是以氧化石墨烯(GO)为前躯体，如中国专利(公开号CN102709061A)公开了一种石墨烯包覆二氧化锰材料的制备方法，该方法先制备出二氧化锰，再让其附着氧化石墨烯，最后通过化学还原剂使氧化石墨稀还原成石墨烯，进而得到石墨烯包覆二氧化锰复合材料。这种方法制备的石墨烯包覆二氧化锰复合材料中，氧化石墨烯含有大量含氧官能团，还原剂不能有效全部还原，导致复合材料的导电性较低，超级电容性能下降。另一种比较典型是以石墨烯为前驱体，如J.Wang等人先制备石墨烯，再让高锰酸钾作为锰源在其表面生成二氧化锰形成复合材料(ElectrochimicaActa.2012；69(5):112-119)，虽然该方法可以让纳米二氧化锰迅速沉淀在石墨烯表面，但在反应过程中，石墨烯片层间容易发生堆叠，使其团聚，使得石墨烯比表面积减少，影响复合材料超级电容性能。
发明内容
针对现有技术中制备二氧化锰/石墨烯复合材料的方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种可用于制备比电容高、循环稳定性好超级电容器的纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，该方法简单、成本低、环保，满足工业生产要求。
本发明的另一个目的是在于提供一种所述纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料在制备电容性能良好的超级电容器中的应用。
本发明提供了一种纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)通过改进的Hummers法制备氧化石墨；
(2)所述氧化石墨通过超声分散在水中后，置于密闭容器中，在功率为500W～900W的微波下进行消解还原3～15min，得到石墨烯水凝胶，所述石墨烯水凝胶经过冷冻干燥，即得石墨烯气凝胶；
(3)将所述石墨烯气凝胶通过超声分散在水中后，加入二价锰盐搅拌均匀，再加入过硫酸盐在50℃～90℃温度下进行氧化反应，氧化反应产物经洗涤、干燥，得到纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料。
本发明的技术方案首次通过微波消解法获得具有完整三维网络结构的石墨烯气凝胶，再在此基础上结合液相沉淀法制备γ-MnO2，并使其沉积在三维网络石墨烯气凝胶表面及嵌入三维网络结构的孔洞中，得到纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料。本发明通过微波消解法能获得稳定、完整的三维网络结构石墨烯气凝胶，三维网络结构比表面积大，一方面有利于γ-MnO2的负载，同时存在大量的微孔，可以使部分γ-MnO2嵌入微孔中，提高γ-MnO2负载稳定性，另一方面三维网络结构大比表面积有利于提高活性物质的电荷转移效率以及与电解液的接触面积。本发明通过液相沉积法制备γ-MnO2，锰盐和氧化剂都以溶液形式存在，可以渗入石墨烯气凝胶的三维网络结构的内部，使石墨烯气凝胶三维网络骨架表面均匀沉积γ-MnO2，并且液相沉积法反应条件温和，不会造成石墨烯气凝胶三维网络骨架的塌陷，使复合材料保持了石墨烯气凝胶原有的三维网络结构。
本发明的技术方案通过微波消解还原结合液相沉积制备的纳米γ-MnO/石墨烯气凝胶复合材料，使γ-MnO2与石墨烯气凝胶的优缺互补，协同增效作用明显增强。石墨烯气凝胶结构稳定性好，比表面积大，但只具有双电层电容，比电容不高，而γ-MnO2虽然廉价、电化学电性能好且法拉第赝电容高，但其导电性和循环性能较差。而将γ-MnO2与石墨烯气凝胶复合后，可充分利用石墨烯气凝胶的三维网络结构稳定，同时利用γ-MnO2的优异电化学性能和高法拉第赝电容的特点对石墨烯气凝胶表面电化学性能进行改性，解决石墨烯容易团聚、比电容不高的问题，使二者优势完美结合并得以充分发挥。制得的纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料可以用于制备电容性能优良、环境友好超级电容器。
本发明的纳米γ-MnO/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法还包括以下优选方案。
优选的方案中，氧化石墨通过超声分散在水中后，置于密闭容器中，在功率为600W～700W的微波下进行消解还原5～10min。
优选的方案中，氧化反应是在搅拌条件下于60～80℃温度下反应4h～20h。最优选的氧化反应的时间为6h～10h。
优选的方案中，石墨烯气凝胶、二价锰盐及过硫酸盐的质量比为50:10～100：15～200。
优选的方案中，二价锰盐与过硫酸盐的摩尔比为1:1。
优选的方案中，二价锰盐为硫酸锰。
优选的方案中，过硫酸盐为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
优选的方案中，氧化石墨按固液比0.5～4mg/mL分散在水中。
本发明还提供了所述纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料的应用，将其作为电极材料应用于制备超级电容器。
本发明的技术方案中，改进的Hummers法制备氧化石墨是公知的方法，是将天然石墨鳞片和高锰酸钾在浓硫酸溶液中通过氧化反应得到。以下例举具体的制备过程：将1.5g天然石墨鳞片、9g高锰酸钾加入180mL浓硫酸/20mL磷酸混合液中，50℃下磁力搅拌加热12h，待反应冷却至室温，缓慢加入300mL冰水并搅拌数分钟，然后加入适量30％过氧化氢还原残留的氧化剂至混合液呈亮黄色并无气泡产生，依次用5％的盐酸、乙醇、去离子水离心洗涤至中性，所得溶液在60℃真空干燥箱干燥12h，得到氧化石墨。
本发明还提供了所述的制备方法制备的纳米二氧化锰/石墨烯气凝胶复合材料的应用，将其作为电极材料应用于制备超级电容器。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
(1)纳米γ-MnO2与具有三维网络结构的石墨烯气凝胶完美结合，纳米二氧化锰/石墨烯气凝胶复合材料制成电极用于超级电容器，表现出良好的电化学性能：在电流密度为1A/g时，比电容达到307F/g,较纯石墨烯气凝胶(195F/g)提高近58％。
(2)微波消解法结合液相沉积法制备纳米二氧化锰/石墨烯气凝胶复合材料的效率高、成本低、工艺简单，满足工业生产要求。
附图说明
【图1】为本发明实施例4所制备的纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料X射线衍射图(XRD)；
【图2】为本发明实施例4所制备的纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料扫描电镜(SEM)照片；
【图3】为本发明实施例4所制备的纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料充放电曲线。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶电化学性能的测试方法：将纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8：1：1的比例混合均匀，加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，超声分散20min，搅拌成糊状后涂抹在面积为1cm2圆形泡沫镍基体上。在110℃下真空干燥极片12h，用油压机加压至15MPa，保持1min，即得测试所用极片。其中，以Hg/HgO为参比电极，大面积泡沫镍为辅助电极，以6molL-1KOH溶液为电解液，采用三电极体系在CHI660E电化学工作站上进行循环伏安、恒流充放电、交流阻抗测试。
实施例1
改进的Hummers法制备氧化石墨：将1.5g天然石墨鳞片、9g高锰酸钾加入180mL浓硫酸/20mL磷酸混合液中，50℃下磁力搅拌加热12h，待反应冷却至室温，缓慢加入300mL冰水并搅拌数分钟，然后加入适量30％过氧化氢还原残留的氧化剂至混合液呈亮黄色并无气泡产生，依次用5％的盐酸、乙醇、去离子水离心洗涤至中性，所得溶液在60℃真空干燥箱干燥12h，得到氧化石墨。
实施例2
将实施例1制备的氧化石墨分散于蒸馏水中，超声处理，得到氧化石墨烯水溶液(1mg/mL)并将其加入微波消解罐于微波消解仪中，调节功率900W，设置时间3min，进行氧化石墨烯的微波消解还原，冷却后得到水凝胶态的黑色物质，冷冻干燥即可获得石墨烯气凝胶。
取石墨烯气凝胶0.5g分散在150mL蒸馏水中，超声并分散均匀，并将0.1089gMnSO4·H2O加入上述悬浮液中，搅拌30min使其充分吸附于石墨烯气凝胶的表面。然后将0.1741gK2S2O8加入上述溶液中，60℃搅拌冷凝回流12h。将得到的黑色产物用蒸馏水和酒精交替洗涤直至pH为7，80℃干燥12h，得到纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料。电化学测试结果表明，在电流密度为1A/g时，测得比电容为254F/g，较纯石墨烯气凝胶(195F/g)提高30.3％。
实施例3
将实施例1制备的氧化石墨分散于蒸馏水中，超声处理，得到氧化石墨烯水溶液(1mg/mL)并将其加入微波消解罐于微波消解仪中，调节功率500W，设置时间5min，进行氧化石墨烯的微波消解还原，冷却后得到水凝胶态的黑色物质，冷冻干燥即可获得石墨烯气凝胶。
取石墨烯气凝胶0.5g分散在150mL蒸馏水中，超声并分散均匀，并将0.4166gMnSO4·H2O加入上述悬浮液中，搅拌50min使其充分吸附于石墨烯气凝胶的表面。然后将0.6661gK2S2O8加入上述溶液中，90℃搅拌冷凝回流8h。将得到的黑色产物用蒸馏水和酒精交替洗涤直至pH为7，80℃干燥12h，得到纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料。电化学测试结果表明，在电流密度为1A/g时，测得比电容为251F/g，较纯石墨烯气凝胶(195F/g)提高28.7％。
实施例4
将实施例1制备的氧化石墨分散于蒸馏水中，超声处理，得到氧化石墨烯水溶液(1mg/mL)并将其加入微波消解罐于微波消解仪中，调节功率700W，设置时间10min，进行氧化石墨烯的微波消解还原，冷却后得到水凝胶态的黑色物质，冷冻干燥即可获得石墨烯气凝胶。
取石墨烯气凝胶0.5g分散在150mL蒸馏水中，超声并分散均匀，并将0.4166gMnSO4·H2O加入上述悬浮液中，搅拌30min使其充分吸附于石墨烯气凝胶的表面。然后将0.6661gK2S2O8加入上述溶液中，60℃搅拌冷凝回流9h。将得到的黑色产物用蒸馏水和酒精交替洗涤直至pH为7，80℃干燥12h，得到纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料。电化学测试结果表明，在电流密度为1A/g时，测得比电容为307F/g，较纯石墨烯气凝胶(195F/g)提高57.4％。
实施例5
将实施例1制备氧化石墨，将氧化石墨分散于蒸馏水中，超声处理，得到氧化石墨烯水溶液(1mg/mL)并将其加入微波消解罐于微波消解仪中，调节功率600W，设置时间6min，进行氧化石墨烯的微波消解还原，冷却后得到水凝胶态的黑色物质，冷冻干燥即可获得石墨烯气凝胶。
取石墨烯气凝胶0.5g分散在150mL蒸馏水中，超声并分散均匀，并将0.9722gMnSO4·H2O加入上述悬浮液中，搅拌30min使其充分吸附于石墨烯气凝胶的表面。然后将1.5546gK2S2O8加入上述溶液中，70℃搅拌冷凝回流8h。将得到的黑色产物用蒸馏水和酒精交替洗涤直至pH为7，80℃干燥12h，得到纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料。电化学测试结果表明，在电流密度为1A/g时，测得比电容为305F/g，较纯石墨烯气凝胶(195F/g)提高56.4％。
对比实施例1
将实施例1制备氧化石墨，将氧化石墨分散于蒸馏水中，超声处理，得到氧化石墨烯水溶液(1mg/mL)并将其加入微波消解罐于微波消解仪中，调节功率300W，设置时间20min，进行氧化石墨烯的微波消解还原，冷却后得到水凝胶态的黑色物质，冷冻干燥即可获得石墨烯气凝胶。
取石墨烯气凝胶0.5g分散在150mL蒸馏水中，超声并分散均匀，并将0.9722gMnSO4·H2O加入上述悬浮液中，搅拌30min使其充分吸附于石墨烯气凝胶的表面。然后将1.5546gK2S2O8加入上述溶液中，70℃搅拌冷凝回流8h。将得到的黑色产物用蒸馏水和酒精交替洗涤直至pH为7，80℃干燥12h，得到纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料。电化学测试结果表明，在电流密度为1A/g时，测得比电容为221F/g，较纯石墨烯气凝胶(195F/g)提高13.3％。
对比实施例2
将实施例1制备的氧化石墨分散于蒸馏水中，超声处理，得到氧化石墨烯水溶液(1mg/mL)并将其加入微波消解罐于微波消解仪中，调节功率1100W，设置时间10min，进行氧化石墨烯的微波消解还原，冷却后得到水凝胶态的黑色物质，冷冻干燥即可获得石墨烯气凝胶。
取石墨烯气凝胶0.5g分散在150mL蒸馏水中，超声并分散均匀，并将0.4166gMnSO4·H2O加入上述悬浮液中，搅拌30min使其充分吸附于石墨烯气凝胶的表面。然后将0.6661gK2S2O8加入上述溶液中，110℃搅拌冷凝回流9h。将得到的黑色产物用蒸馏水和酒精交替洗涤直至pH为7，80℃干燥12h，得到纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料。电化学测试结果表明，在电流密度为1A/g时，测得比电容为217F/g，较纯石墨烯气凝胶(195F/g)提高11.3％。

Claims (9)

1.一种纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)通过改进的Hummers法制备氧化石墨；
(2)所述氧化石墨通过超声分散在水中后，置于密闭容器中，在功率为500W～900W的微波下进行消解还原3～15min，得到石墨烯水凝胶，所述石墨烯水凝胶经过冷冻干燥，即得石墨烯气凝胶；
(3)将所述石墨烯气凝胶通过超声分散在水中后，加入二价锰盐搅拌均匀，再加入过硫酸盐在50℃～90℃温度下进行氧化反应，氧化反应产物经洗涤、干燥，得到纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨通过超声分散在水中后，置于密闭容器中，在功率为600W～700W的微波下进行消解还原5～10min。
3.根据权利要求1所述的纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氧化反应是在搅拌条件下于60～80℃温度下反应4h～20h。
4.根据权利要求1或3所述的纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：氧化反应的时间为6h～10h。
5.根据权利要求1所述的纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的石墨烯气凝胶、二价锰盐及过硫酸盐的质量比为50:10～100：15～200。
6.根据权利要求5所述的纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的二价锰盐与过硫酸盐的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求1、5或6所述的纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的二价锰盐为硫酸锰；所述的过硫酸盐为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
8.根据权利要求1所述的纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨按固液比0.5～4mg/mL分散在水中。
9.权利要求1所述的制备方法制备的纳米γ-MnO2/石墨烯气凝胶复合材料的应用，其特征在于，作为电极材料应用于制备超级电容器。
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