CN103408001A

CN103408001A - 微波消解制备大比表面积石墨烯的方法

Info

Publication number: CN103408001A
Application number: CN2013103172857A
Authority: CN
Inventors: 刘丽来; 丁淑芳; 丁慧贤; 张鸿波; 李哲; 康文泽; 邢善超
Original assignee: Heilongjiang University of Science and Technology
Current assignee: Heilongjiang University of Science and Technology
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2033-07-25
Also published as: CN103408001B

Abstract

本发明涉及一种微波消解制备大比表面积石墨烯的方法，包括以下步骤：以膨胀石墨为原料制备浓度为0.5-4mg/mL的氧化石墨酸性溶液，将该氧化石墨酸性溶液进行超声处理得到氧化石墨烯酸性溶液；将超声后的氧化石墨烯酸性溶液加入到微波加热密闭容器中，采用高温增压方法进行氧化石墨烯的微波消解法还原；将还原得到的黑色粉末进行水洗、干燥，得到单层大片的石墨烯。本发明方法制备石墨烯无需高纯石墨原料，氧化石墨烯溶液无需水洗至中性，在氧化石墨烯还原过程中无需添加任何辅助化学试剂，制备工艺简单，反应时间短，还原效率高，无环境污染，制备的石墨烯纯度高，比表面积大。

Description

微波消解制备大比表面积石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备石墨烯的方法，特别是涉及一种利用微波消解制备大比表面积石墨烯的方法。

背景技术

自2004年英国曼彻斯特大学的A.K.Geim小组首次用机械剥离石墨的方法制备出石墨烯以来，石墨烯作为一种新型的二维纳米碳质材料，因其具有独特的结构和性能，备受人们的关注。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六方点阵蜂窝状二维结构材料，单层厚度为0.35nm，C-C键长为0.142nm，是构成富勒烯、碳纳米管及石墨的基本单元，具有优异的导电、导热、力学和电化学等性能。单原子层石墨烯材料理论比表面积高达2630m²/g，半导体本征电子迁移率约为2×10⁵cm²/V·s，电阻率约为10^-6Ω·cm，热传导率为高达5000W/m·K，杨氏模量为1100GPa，断裂强度为125GPa，透光率高达97.7%。基于上述特性，石墨烯在电子、信息、能源、生物、医学等领域具有非常广阔的应用前景。

国内外石墨烯的主要制备方法有微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、氧化还原法、液相剥离法等。这些方法具有许多自身的制备优点，然而也存在一定的缺陷。微机械剥离法制得的石墨烯质量高，适用于研究石墨烯的电学性质，但该方法很难得到较大面积的石墨烯材料；外延生长法制备条件苛刻，均要求在高温、高真空或某种特定气氛及单晶衬底等条件下进行，且制得的石墨烯不易从衬底上分离出来，基本不能成为大规模制备石墨烯的适用方法；化学气相沉积法在制备过程中会有杂质生成，且该方法对设备及外围设施依赖性较强；液相剥离法制得的产物是胶状石墨烯悬浮液，这种液体产物在某种程度上限制了石墨烯的应用，而且该方法制备得到的单层石墨烯量较少，成本较高。氧化还原法是目前较为常见的低成本、高效地制备大面积薄层石墨烯材料的方法。该方法将高纯天然石墨通过氧化技术进行氧化，得到基本分子结构为C六边形且表面及边缘存在大量的羟基、羧基、环氧等基团的氧化石墨烯，将氧化石墨烯水洗至中性，再通过还原的方法去除其分子结构上的含氧基团，最后得到石墨烯材料的方法。高纯石墨原料的使用增加石墨烯的制备成本，胶体状氧化石墨烯水洗至中性十分困难，化学液相还原法应用最为广泛，然而还原剂大部分有毒性，使得整个还原过程存在危险和不稳定性。

发明内容

针对现有石墨烯制备方法存在的上述缺陷，本发明要解决的技术问题是提供一种以石墨为原料，在酸性条件下进行氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法。该制备方法操作简单，氧化石墨烯溶液无需水洗至中性，在氧化石墨烯还原过程中无需添加任何辅助化学试剂，反应时间短，还原效率高，无环境污染，制备的石墨烯纯度高，比表面积大。

为达上述目的，本发明一种微波消解制备大比表面积石墨烯的方法，包括以下步骤：

（1）以膨胀石墨为原料制备浓度为0.5-4mg/mL的氧化石墨酸性溶液，将该氧化石墨酸性溶液进行超声处理得到氧化石墨烯酸性溶液；

（2）将超声后的氧化石墨烯酸性溶液加入到微波加热密闭容器中，采用高温增压方法进行氧化石墨烯的微波消解法还原；

（3）将还原得到的黑色粉末进行水洗、干燥，得到单层大片的石墨烯。

进一步地，本发明的方法，其中优选所述膨胀石墨的纯度为75-99%，粒度为5-600μm。石墨原料纯度越高越好，但高纯石墨原料的成本较高。现有制备石墨烯的方法一般要求原料为高纯石墨，本发明方法不限于高纯石墨原料，对于非高纯石墨原料也非常适用。

本发明的方法，其中优选所述步骤（1）中氧化石墨酸性溶液为氧化石墨的盐酸溶液、稀硫酸溶液或稀硝酸溶液。对酸性溶液的浓度没有要求，优选其pH值为4-6.5。

本发明的方法，其中优选所述步骤（1）中氧化石墨酸性溶液的浓度为1-3mg/mL，浓度太低，还原效率较低，浓度太高，石墨烯的可剥离度较差。本发明经过长期试验证明，当浓度为1-3mg/mL时，得到的石墨烯纯度较高，比表面积较大。

本发明所述的膨胀石墨是以鳞片石墨原料制备得到的，该制备方法为本领域常规方法。如在鳞片石墨原料中加入浓硫酸，置于冰水浴中搅拌，缓慢加入强氧化剂（如高锰酸钾），搅拌均匀后置于40℃水浴中反应一段时间，离心、水洗至中性，干燥后得到可膨胀石墨。将可膨胀石墨经过高温处理，得到膨胀石墨。

上述以膨胀石墨为原料制备氧化石墨酸性溶液为本领域常规方法。如：向膨胀石墨中加入浓硫酸，置于冰水浴中搅拌一定时间，缓慢加入强氧化剂（如高锰酸钾）进行低温反应。之后置于中温水浴（如35℃）中反应一定时间。加入去离子水，再在高温水浴（如98℃）中反应一定时间，当溶液出现金黄色时停止反应。加入双氧水，所得产物用质量浓度为10%的盐酸溶液清洗，然后再用去离子水清洗至pH值为4-6.5，得到酸性氧化石墨。

本发明的方法，其中优选所述步骤（1）中氧化石墨酸性溶液的pH值为4-6.5。

本发明的方法，其中优选所述步骤（1）中将石墨酸性溶液超声处理10-60min。

本发明的方法，其中优选所述步骤（2）中微波加热密闭容器的功率为400-1500W，压强为16-22bar，温度为140-240℃。

本发明的方法，其中所述步骤（2）中高温增压方法为：设定功率为400-800W，爬升速率为80-100W/min，升至设定功率并在该条件下反应20-60min。该设定功率适用于小颗粒度（一般石墨粒度为5-75μm）的膨胀石墨原料制备石墨烯。

本发明的方法，其中所述步骤（2）中高温增压方法为：设定功率大于800W，优选为1200-1500W，高温增压过程分为三个步骤：

第一步：爬升速率为80-100W/min，升至功率为800W；

第二步：在功率为800W参数下，保持8-10min；

第三步：爬升速率为80-100W/min，升至所述设定功率，并在该条件下反应20-60min。该设定功率适用于较大颗粒度（一般76-600μm）的膨胀石墨原料制备石墨烯。

当微波通过氧化石墨烯溶液试样时，氧化石墨烯、水等极性分子随微波频率快速变换取向，分子来回转动，与周围分子相互碰撞摩擦，分子的总能量增加，使试样温度急剧上升；同时，试液中的带电粒子(离子、水合离子等)在交变的电磁场中，受电场力的作用而来回迁移运动，也会与临近分子撞击，使得试样温度升高，出现过热现象(即比沸点温度还高)，密闭反应罐中的试剂能提供更高的温度。微波加热快、均匀、过热、不断产生新的接触表面。有时还能降低反应活化能，改变反应动力学状况，使得氧化石墨烯的还原更容易进行，还原程度更为彻底。在本发明方法采用高温增压方法进行氧化石墨烯的微波消解法还原，功率的设定与压强、温度都是相关联的。本发明将高温增压方法设置有两个功率，当膨胀石墨颗粒度较小时，设定为400-800W，采用80-100W/min的爬升速率，升至设定功率并在该条件下反应20-60min。当膨胀石墨颗粒度较大时，设定功率大于800W，高温增压过程分为三个步骤：第一步：爬升速率为80-100W/min，升至功率为800W；第二步：在功率为800W参数下，保持8-10min；第三步：爬升速率为80-100W/min，升至设定功率，并在该条件下反应20-60min。当设定功率大于800W时，研究发现，如果一步升至设定功率，温度和压强升高过快，分子撞击严重，不利于大片单层石墨烯的制备。本发明将设定功率大于800W的升压过程分为三个步骤，更利于得到大比表面积的石墨烯产品，更利于大片单层石墨烯的制备。

本发明还涉及由上述任一项方法得到的石墨烯产品，该产品具有纯度高，比表面积大的优点。

本发明与现有技术不同之处在于，本发明可以非高纯石墨为基础原料，无需高纯石墨原料，利用微波消解在酸性条件下进行氧化石墨烯还原，该方法是在还原氧化石墨的同时，能够将石墨中的杂质金属离子等有效消解，进而达到提纯的目的。采用高温增压方法进行氧化石墨烯的微波消解法还原，其中高温增压过程设置有两个升压过程，对得到大片单层石墨烯产品具有很好的效果。

本发明方法微波消解样品的前处理简单，不需要将氧化石墨水洗至中性。该方法在氧化石墨烯还原过程中无需添加任何辅助化学试剂，无毒无害，安全环保。该方法操作简单，反应时间短，还原效率高，制备的石墨烯纯度高，比表面积大。大大降低石墨烯的制备成本。

下面结合附图对本发明的微波消解制备大比表面积石墨烯的方法作进一步说明。

附图说明

图1为本发明实例1制得的氧化石墨烯及石墨烯的XRD表征谱图；

图2为本发明实例1制得的石墨烯的TEM表征照片；

图3为本发明实例2制得的石墨烯的TEM表征照片；

图4为本发明实例3制得的石墨烯的TEM表征照片。

具体实施方式

以下是实施例及其试验数据等，但本发明的内容并不局限于这些实施例的范围。

实施例1

称取10g鳞片石墨原料，加入30mL H₂SO₄(98%)，置于冰水浴中磁力搅拌30min；缓慢加入1g KMnO₄，搅拌均匀后将烧杯置于40℃水浴中反应60min；取出烧杯，离心水洗至中性，干燥得到可膨胀石墨；将可膨胀石墨置于石英烧杯中，将石英烧杯快速放在950℃的马弗炉中高温处理30s，得到膨胀石墨。

称取2g膨胀石墨（纯度为80%，粒度为48μm）置于1000mL烧杯中，量取150mLH₂SO₄(98%)加入到烧杯中。将烧杯置于冰水浴中磁力搅拌反应30min，缓慢加入6g KMnO₄，在冰水浴中磁力搅拌反应30min；低温反应结束后将烧杯移入到35℃的水浴中，机械搅拌反应12h；缓慢加入200mL的去离子水，反应溶液温度迅速升高，用玻璃棒迅速搅拌，然后将烧杯置于98℃的水浴中，磁力搅拌反应不超过30min，当溶液出现金黄色时停止反应；取出烧杯后加入30mL双氧水，所得产物用10%盐酸溶液清洗，然后再用去离子水清洗至pH为4-6.5，得到氧化石墨；

将2mg/mL，pH值为4的氧化石墨盐酸溶液，超声30min得到氧化石墨烯酸性溶液；将超声后的氧化石墨烯酸性溶液加入到微波加热密闭容器中，在功率、压强、温度分别为600W、20bar、180℃条件下，采用高温增压方法进行氧化石墨烯的微波消解法还原。爬升速率为100W/min，直接升至功率为600W，在600W条件下反应30min。将还原得到的黑色粉末进行水洗、干燥，制备得到单层大片的石墨烯。

石墨烯的产率约70%，纯度大于99%。

采用德国D8Advance型衍射仪对材料进行XRD表征。X射线源为Cu–Kα射线(λ=0.15406nm)，电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ为5°～80°之间，扫描速度6°/min，扫描步长0.02°，探测器为闪烁计数器。将40℃干燥的上述得到的氧化石墨样品及最后得到的干燥的石墨烯粉末样品直接进行测试。

如图1所示，从图中可以看出氧化石墨烯在2θ为13°左右出现较强的衍射峰，然而经微波消解还原后的石墨烯样品在13°左右的衍射峰完全消失，在26°左右出现了石墨的衍射峰，衍射峰强度弱，衍射峰较宽，说明氧化石墨烯被还原成单层石墨烯。

石墨烯样品的TEM表征采用TECNAI G2 F30场发射透射电子显微镜进行TEM表征。加速电压为300kV，点分辨率为0.2nm，高分辨-STEM分辨率为0.17nm。将石墨烯分散在无水乙醇溶剂中，超声处理20min，用一次性针管取样，并滴到铜网上进行测试。

如图2所示，从图中可以看出石墨烯片层褶皱很少，片层平整度较高，层数较少，还原程度高。根据石墨烯片层形貌的通透度进行推断，估计厚度是2-3层，主要是由于单层石墨烯发生堆叠所致。

实施例2

膨胀石墨的制备方法同实施例1，将2g纯度为90%，粒度为270μm的膨胀石墨与150mL浓硫酸在冰水浴中混合，加入8g高锰酸钾，冰水浴中磁力搅拌30min，将反应烧杯移入35℃的水浴中，机械搅拌反应18h，加入200mL去离子水，将反应烧杯移入98℃的水浴中，机械搅拌反应不超过30min，当溶液出现金黄色时停止反应；取出烧杯后加入30mL双氧水，所得产物用10%盐酸溶液清洗，然后再用去离子水清洗至pH为4-6.5，得到氧化石墨。

将1mg/mL，pH值为5的氧化石墨的盐酸溶液，超声30min得到氧化石墨烯酸性溶液；将超声后的氧化石墨烯酸性溶液加入到微波加热密闭容器中，在功率、压强、温度分别为900W、20bar、200℃条件下，采用高温增压方法进行氧化石墨烯的微波消解法还原。爬升速率为80W/min，升至功率为800W；在功率为800W参数下，保持8min；然后在爬升速率为100W/min的条件下，升至功率为900W，在900W条件下反应30min。将还原得到的黑色粉末进行水洗、干燥，制备得到单层大片的石墨烯。

石墨烯的产率约80%，纯度大于99%。

通过实例获得的石墨烯样品的TEM表征照片参照附图3，从图3中可以看出石墨烯片层褶皱很少，片层平整度较高，层数较少，还原程度高。

实施例3

膨胀石墨的制备方法同实施例1，将2g纯度为90%，粒度为550μm的膨胀石墨与150mL浓硫酸在冰水浴中混合，加入8g高锰酸钾，冰水浴中磁力搅拌30min，将反应烧杯移入35℃的水浴中，机械搅拌反应24h，加入200mL去离子水，将反应烧杯移入98℃的水浴中，机械搅拌反应不超过30min，当溶液出现金黄色时停止反应；取出烧杯后加入30mL双氧水，所得产物用10%盐酸溶液清洗，然后再用去离子水清洗至pH为4-6.5，得到氧化石墨。

将1mg/mL，pH值为6的氧化石墨盐酸溶液，超声30min得到氧化石墨烯酸性溶液；将超声后的氧化石墨烯酸性溶液加入到微波加热密闭容器中，在功率、压强、温度分别为1200W、22bar、220℃条件下，采用高温增压方法进行氧化石墨烯的微波消解法还原。爬升速率为80W/min，升至功率为800W；在功率为800W参数下，保持10min；然后在爬升速率为100W/min条件下，升至功率为1200W，在1200W条件下反应60min。将还原得到的黑色粉末进行水洗、干燥，制备得到单层大片的石墨烯。

石墨烯的产率约80%，纯度大于99%。

通过实例获得的石墨烯样品的TEM表征照片参照附图4，从图4中可以看出石墨烯片层褶皱很少，片层平整度较高，层数较少，还原程度高，由于石墨粒度较大，制备得到的大面积石墨烯片层出现了团聚和堆叠现象。

实施例4

氧化石墨的制备过程基本同实施例1，不同之处在于，所用膨胀石墨原料为纯度为90%、粒度为600μm，所用的酸性溶液为稀硫酸。

将4mg/mL，pH值为6.5的氧化石墨稀硫酸溶液，超声60min得到氧化石墨烯酸性溶液；将超声后的氧化石墨烯酸性溶液加入到微波加热密闭容器中，在功率、压强、温度分别为1500W、22bar、240℃条件下，采用高温增压方法进行氧化石墨烯的微波消解法还原。爬升速率为80W/min，升至功率为800W；在功率为800W参数下，保持10min；然后在爬升速率为100W/min条件下，升至功率为1500W，在1500W条件下反应60min。将还原得到的黑色粉末进行水洗、干燥，制备得到单层大片的石墨烯。

石墨烯的产率约85%，纯度大于99%。

同样对得到的石墨烯样品进行TEM表征，从照片中看出石墨烯片层褶皱很少，片层平整度较高，层数较少，还原程度高，由于石墨粒度较大，制备得到的大面积石墨烯片层出现了团聚和堆叠现象。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种微波消解制备大比表面积石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述膨胀石墨的纯度为75-99%，粒度为5-600μm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中氧化石墨酸性溶液的pH值为4-6.5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中氧化石墨酸性溶液的浓度为1-3mg/mL。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中将氧化石墨酸性溶液超声处理10-60min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中微波加热密闭容器的功率为400-1500W，压强为16-22bar，温度为140-240℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中高温增压方法为：设定功率为400-800W，爬升速率为80-100W/min，升至设定功率并在该条件下反应20-60min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中高温增压方法为：设定功率大于800W，优选1200-1500W，高温增压过程分为三个步骤：

（1）第一步：爬升速率为80-100W/min，升至功率为800W；

（2）第二步：在功率为800W参数下，保持8-10min；

（3）第三步：爬升速率为80-100W/min，升至所述设定功率，并在该条件下反应20-60min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中氧化石墨酸性溶液为氧化石墨的盐酸溶液、稀硫酸溶液或稀硝酸溶液。

10.权利要求1-9任一项所述的方法得到的石墨烯。