CN107910509A - 一种高比能、长寿命Li‑S电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高比能、长寿命Li‑S电池的制备方法，该方法能够得到硫单质均匀分布在石墨烯导电网络的石墨烯包覆硫（RGO/S）材料。采用本发明制备的材料，与现有技术相比，本发明原料来源广泛，制备过程简单安全，绿色无污染，所制备的产物纯度高、分散性好、且过程可控，生产成本低，重现性好。所制备出的石墨烯包覆硫（RGO/S）材料作为Li‑S电池的电极材料，具有较高的比容量，较好的循环稳定性和倍率性能，能够明显改善Li‑S电池硫正极材料循环性能差以及放电比容量低的缺陷。采用本发明制备的材料在能量存储方面具有潜在的应用价值。

Description

一种高比能、长寿命Li-S电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉一种高比能、长寿命Li-S电池正极材料的制备，属于纳米材料和化学电源技术领域。
背景技术
锂离子动力电池是新能源汽车动力系统技术发展的核心。美国、日本、韩国和欧盟等都对锂离子动力电池的新技术，特别是高安全性、低成本、长寿命和高能量密度的锂离子动力电池新体系和新技术提出了更高的的要求。对此，各个国家都投入大量人力物力，旨在攻克技术壁垒，力求在新能源动力汽车方面抢占先机。我国在2015年的“国家科技重大专项”中提出，2020年动力电池单体能量密度≥300Wh/kg。我国政府也展开了新能源汽车示范，对动力电池产业化技术进行了扶持和资金配套，使我国的动力电池企业能够迅速发展壮大，技术水平得以显著提升。
目前商业化的动力锂电池能量密度一般在150Wh/kg，要实现续航里程翻倍，动力电池的能量密度必须翻倍至300-400Wh/kg。因此，采用更高比容量的正负极材料是提高电池能量密度最为直接有效的途径。
Li-S电池具有较高的理论容量（1672mAh/g）和能量密度（2600Wh/kg），同时单质硫作为正极材料还具有资源丰富、廉价和环境友好的优点，被认为是目前最有前景的下一代二次电池体系之一。据估算，未来5年全球锂电池及相关产业每年市场总规模将超过3万亿元。随着锂硫电池重要技术相继获得突破，将大幅改观电力存储的经济效益，促进消费类电子产品的升级转型。在国家政策支持下，锂硫电池前景广阔，相关概念股值已得到重点关注。
目前Li-S电池正极材料的循环寿命差以及放电比容量低等问题是限制Li-S电池发展的主要所在，因此解决硫正极材料的缺陷具有非常重要的意义。
石墨烯是一个纳米二维碳材料，具有较高的比表面积，多孔结构，良好的导电性，较好的机械强度和稳定的电性能。高比表面积和多孔结构对中间放电产物多硫化锂具有一定的吸附作用，可抑制其溶解，从而使电池循环性能得到提高；多孔性可以容纳更多的硫单质，使活性物质的利用率得以提高；良好导电性可以提高电荷转移速度，从而使电池表现出良好的电化学性能。
本发明采用合成工艺简单、绿色环保的微波法制备石墨烯包覆硫（RGO@S）材料，能够改善硫正极材料的缺陷，制备出比容量高、循环性能好的材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种高比能、长寿命Li-S电池正极材料的制备。该方法能够得到石墨烯包覆硫（RGO@S）材料；所制备RGO@S复合材料用作Li-S电池电极材料时，具有较好的循环寿命和倍率性能，尤其在大电流密度充放电条件下仍然具有较优异的电化学性能；同时具有制备工艺简单，环境友好等优点，可进行大规模生产。
实现本发明的技术方案是：以膨胀石墨、高锰酸钾、浓硫酸、双氧水和单质硫为原料，先通过Modified Hummers method法制备氧化石墨烯（GO）；然后，通过超声将单质硫与GO混合均匀，制备氧化石墨烯包覆硫（GO@S）材料；最后，通过微波法将氧化石墨烯包覆硫（GO@S）材料，还原为石墨烯包覆硫（RGO@S）材料。其具体步骤为：
1、氧化石墨烯（GO）的制备
采用Modified Hummers method法，取46 ml浓硫酸（98%）置于烧杯中（250 ml），放入冰浴盆内，安装电动搅拌装置，称取2 g膨胀石墨，在搅拌条件下缓慢加入浓硫酸中，控制温度4-5 ℃，再取6 g高锰酸钾，缓慢加入，控温为10-15 ℃搅拌2 h，转入35 ℃水浴锅中搅拌2h后滴加40 ml蒸馏水，然后转入95 ℃水浴锅中，快速滴加20 ml蒸馏水，保温15 min。最后用蒸馏水稀释至800 ml，加入适量30%H2O2，静置、酸洗、水洗、干燥得片状氧化石墨烯（GO）。
2、氧化石墨烯包覆硫（GO@S）的制备
将一定量的硫单质缓慢加入步骤1中的氧化石墨烯（GO）中，然后，转移至超声波清洗器中超声2-12h。
3、石墨烯包覆硫（RGO@S）的制备
将步骤2中的氧化石墨烯包覆硫（GO@S）材料，放入微波炉中，在功率为500-900W，微波时间为3-15min下对其进行还原，将还原后的产物进行清洗干燥，即得石墨烯包覆硫（RGO@S）材料。
步骤1/3所说的清洗方法，包括抽滤法和超声清洗法两种方法。
步骤1/3所说的干燥方法，包括真空干燥和冷冻干燥两种方法。
本发明的特点是通过Modified Hummers method法制备氧化石墨烯（GO）；然后，通过超声将单质硫与GO混合均匀，制备氧化石墨烯包覆硫（GO@S）材料；最后，通过微波法得到石墨烯包覆硫（RGO@S）材料。其优点在于制备工艺简单安全，制备过程中各步骤都不产生有毒有害物质；所得石墨烯包覆硫（RGO@S）材料用作Li-S电池电极材料时，具有较好的循环寿命和倍率性能。
优选地，所述氧化石墨烯包覆硫（GO@S）材料的制备，氧化石墨烯（GO）与硫（S）的摩尔比为5:1-1:5；
优选地，所述氧化石墨烯包覆硫（GO@S）材料的制备，超声时间为4-8h；
优选地，所述石墨烯包覆硫（RGO@S）材料的制备，微波反应功率为600-800W，反应时间为5-10min。
附图说明
图1是按实例1所合成的石墨烯包覆硫（RGO@S）材料在透射电镜（TEM）下观测得到的形貌。
图2是按实例1所合成的石墨烯包覆硫（RGO@S）材料在4A/g电流密度下，循环500周的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，未背离本发明精神和范围对本发明进行各种变形和修改对本领域技术人员来说都是显而易见的，这些等价形式同样落于本申请说附权利要求书所限定的范围。
实施例一：
采用Modified Hummers method法，取46 ml浓硫酸（98%）置于烧杯中（250 ml），放入冰浴盆内，安装电动搅拌装置，称取2 g膨胀石墨，在搅拌条件下缓慢加入浓硫酸中，控制温度4-5 ℃，再取6 g高锰酸钾，缓慢加入，控温为10-15 ℃搅拌2 h，转入35 ℃水浴锅中搅拌2h后滴加40 ml蒸馏水，然后转入95 ℃水浴锅中，快速滴加20 ml蒸馏水，保温15 min。最后用蒸馏水稀释至800 ml，加入适量30%H2O2，静置、酸洗、水洗、冷冻干燥得片状氧化石墨烯（GO）。
按照氧化石墨烯（GO）与硫（S）的摩尔比=2:1，将硫单质缓慢加入氧化石墨烯（GO）溶液中，然后，转移至超声波清洗器中超声6h，得到氧化石墨烯包覆硫（GO@S）的材料。
将氧化石墨烯包覆硫（GO@S）材料，放入微波炉中，在功率为700W，微波时间为7min下对其进行还原，将还原后的产物进行超声清洗和冷冻干燥，即得石墨烯包覆硫（RGO@S）材料。
实施例二：
采用Modified Hummers method法，取46 ml浓硫酸（98%）置于烧杯中（250 ml），放入冰浴盆内，安装电动搅拌装置，称取2 g膨胀石墨，在搅拌条件下缓慢加入浓硫酸中，控制温度4-5 ℃，再取6 g高锰酸钾，缓慢加入，控温为10-15 ℃搅拌2 h，转入35 ℃水浴锅中搅拌2h后滴加40 ml蒸馏水，然后转入95 ℃水浴锅中，快速滴加20 ml蒸馏水，保温15 min。最后用蒸馏水稀释至800 ml，加入适量30%H2O2，静置、酸洗、水洗、冷冻干燥得片状氧化石墨烯（GO）。
按照氧化石墨烯（GO）与硫（S）的摩尔比=5:1，将硫单质缓慢加入氧化石墨烯（GO）溶液中，然后，转移至超声波清洗器中超声4h，得到氧化石墨烯包覆硫（GO@S）的材料。
将氧化石墨烯包覆硫（GO@S）材料，放入微波炉中，在功率为600W，微波时间为5min下对其进行还原，将还原后的产物进行超声清洗和冷冻干燥，即得石墨烯包覆硫（RGO@S）材料。
实施例三：
采用Modified Hummers method法，取46 ml浓硫酸（98%）置于烧杯中（250 ml），放入冰浴盆内，安装电动搅拌装置，称取2 g膨胀石墨，在搅拌条件下缓慢加入浓硫酸中，控制温度4-5 ℃，再取6 g高锰酸钾，缓慢加入，控温为10-15 ℃搅拌2 h，转入35 ℃水浴锅中搅拌2h后滴加40 ml蒸馏水，然后转入95 ℃水浴锅中，快速滴加20 ml蒸馏水，保温15 min。最后用蒸馏水稀释至800 ml，加入适量30%H2O2，静置、酸洗、水洗、冷冻干燥得片状氧化石墨烯（GO）。
按照氧化石墨烯（GO）与硫（S）的摩尔比=1:5，将硫单质缓慢加入氧化石墨烯（GO）溶液中，然后，转移至超声波清洗器中超声8h，得到氧化石墨烯包覆硫（GO@S）的材料。
将氧化石墨烯包覆硫（GO@S）材料，放入微波炉中，在功率为800W，微波时间为10min下对其进行还原，将还原后的产物进行超声清洗和冷冻干燥，即得石墨烯包覆硫（RGO@S）材料。
图1是实施例1所制备的石墨烯包覆硫（RGO@S）材料在透射电镜（TEM）下观测得到的形貌。由图中可见，硫单质均匀的分散在石墨烯（RGO）的导电网络中。
将粘结剂PVDF均匀分散在去离子水中中，配置成2.6％(质量分数)的溶液。按照活性物质m（RGO@S）：m（SP）：m（PVDF）＝8:1:1准确称取活性物质和SP，研磨30 min后，倒入称量好的PVDF 溶液中，加入一定量的NMP调整粘度。制成浆料后，将其均匀地涂布在铝箔上，80℃真空干燥10h，以10MPa压制成型，以金属锂片为对电极，隔膜为 Celgard2400，电解质为1.0mol /L LiPF6，非水有机溶剂为EC:EMC:DMC(1:1:1 v/v)，在德国布劳恩手套箱中组装CR2016电池。
图2实施例1所制备材料在4A/g电流密度下，循环800周后的循环性能曲线。由图可见，本发明制得的石墨烯包覆硫（RGO@S）材料作为Li-S电池的电极材料时，经过800周循环后仍然具有1204 mAh/g的比容量，并且循环性能稳定。

Claims (6)

1.一种高比能、长寿命Li-S电池正极材料的制备方法，其特征在于由以下步骤制备而得：
（1）采用Modified Hummers method法，制备氧化石墨烯材料；
（2）将一定量的硫单质缓慢加入上述的氧化石墨烯中，然后，转移至超声波清洗器中超声2-10h。
（3）将上述溶液放入微波炉中，在功率为500-900W，微波时间为3-15min下对其进行还原。
（4）反应完毕，将所得到产物用去离子水清洗数次，经干燥后，最终得到石墨烯包覆硫材料。
2.根据权利要求1所述的一种高比能、长寿命Li-S电池正极材料的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯包覆硫的制备其氧化石墨烯与单质硫的摩尔比为5:1-1:5。
3.根据权利要求1所述的一种高比能、长寿命Li-S电池正极材料的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯包覆硫的制备其超声时间为4-8h。
4.根据权利要求1所述的一种高比能、长寿命Li-S电池正极材料的制备方法，其特征在于：石墨烯包覆硫的制备其微波反应的功率为600-800W，反应时间为5-10min。
5.根据权利要求1所述的一种高比能、长寿命Li-S电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述清洗方法包括抽滤法和超声清洗法两种方法。
6.根据权利要求1所述的一种高比能、长寿命Li-S电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述干燥方法，包括真空干燥和冷冻干燥两种方法。
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