TW201515994A - 奈米石墨烯空心粒子及其製作方法 - Google Patents

奈米石墨烯空心粒子及其製作方法 Download PDF

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Abstract

一種奈米石墨烯空心粒子，以多個石墨烯片相互堆疊形成，其粒徑為10~500nm，比表面積大於500m2/g，其製作方法包含石墨烯生成步驟、蝕刻步驟以及熱處理步驟，首先將還原劑導入通有保護氣體的高溫爐中，再導入含碳氣態化合物，或於高溫下裂解以生成碳之第二氣態化合物，進一步將溫度調升至反應溫度以進行氧化還原反應，形成含有副產物之奈米石墨烯粒子，再將該等粒子浸入酸性蝕刻液，去除副產物而得到奈米石墨烯空心粒子，最後將奈米石墨烯空心粒子進行熱處理以增加結晶度，如此可以避免使用劇毒或危險之化學藥劑，更有反應物選擇多元及製備容易等優點。

Description

奈米石墨烯空心粒子及其製作方法
本發明係涉及一種奈米石墨烯空心粒子，尤其是一種避免使用劇毒或危險之化學藥劑之奈米石墨烯空心粒子的製備方法。
單層石墨，又稱為石墨烯(graphene)，是一種由單層碳原子以石墨鍵(sp2)緊密堆積成二維蜂窩狀的晶格結構，因此僅有一個碳原子的厚度，石墨鍵為共價鍵與金屬鍵的複合鍵，可說是絕緣體與導電體的天作之合。2004年英國曼徹斯特大學Andre Geim與Konstantin Novoselov成功利用膠帶剝離石墨的方式，證實可得到單層之石墨烯，並獲得2010年之諾貝爾物理獎。
石墨烯是目前世界上最薄也是最堅硬的材料，導熱係數高於奈米碳管與金剛石，常溫下其電子遷移率亦比奈米碳管或矽晶體高，電阻率比銅或銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料。石墨烯與奈米碳管在透明電極的應用皆有可撓性高、反射率低的優點，是目前做為軟性電子材料的首選，然而石墨烯分散液的塗佈較奈米碳管分散液困難許多，石墨烯本質上非常容易聚集堆疊，欲得到高均勻性且單層的石墨烯薄膜，避免石墨烯薄片彼此不均勻地堆疊，但仍使薄片彼此接觸導通是主要的技術困難點。
石墨烯的製備方法可分為剝離石墨法、直接生長法與奈米碳管轉換法三大類，其中剝離石墨法可製得石墨烯粉體，而這類方法當中最適合應用於量產製程的主要為氧化還原 法，此方法的原理係先將石墨材料氧化，形成石墨氧化物，再進行包括了分離與還原的處理，以得到石墨烯。
美國專利第20100237296號係將氧化石墨分散於水中，再於氧化石墨分散液中加入一非水溶性有機溶劑，加熱攪拌至接近200℃，即可得到一還原之石墨烯，但還原程度不佳。
美國專利第7824651號係將石墨直接放入一含有分散劑之溶液中，施以80瓦以上能階的超音波震盪或研磨，使得石墨剝離成10nm以下之單層石墨。此法簡單，但是單純靠機械力的方式很難達到所需尺寸，因此需要非常長的時間，因此耗能。
美國專利第7658901號係將氧化石墨放入一熱源使其剝離為細小粉末，再置於一含有保護氣氛之熱源一段時間，得到最終之單層石墨產物。此方法簡單快速，但是對於每批次量的粉體大小與氧含量難以控制，容易出現落差，產物的品質不穩定。
本發明的主要目的在於提供一種奈米石墨烯空心粒子，本發明奈米石墨烯空心粒子是由包含石墨烯片，該等石墨烯片相互堆疊所構成奈米石墨烯空心粒子，整體奈米石墨烯空心粒子的粒徑為10~500nm，比表面積大於500m2/g。該等石墨烯片的厚度為1~50nm，而平面橫向尺寸為10-100nm。
本發明的另一目的在於提供一種奈米石墨烯空心粒子之製作方法，該方法包含石墨烯生成步驟、蝕刻步驟以及熱處理步驟。石墨烯生成步驟中係將還原劑導入通有保護氣體的高溫爐中，再導入含碳氣態化合物以及於高溫下裂解生成之碳之第二氣態化合物的至少其中之一，進一步將溫度調升至反應溫度以進行氧化還原反應，而形成含有副產物之奈米石墨烯粒子。
蝕刻步驟係將含有副產物之奈米石墨烯粒子浸入一酸性蝕刻液，經過蝕刻後得到一奈米石墨烯空心粒子。熱處理步驟是將該奈米石墨烯空心粒子放到通入保護氣氛的高溫爐中以700-1500℃進行熱處理，使該奈米石墨烯空心粒子的晶格重新排列、減少缺陷，而進一步增加奈米石墨烯空心粒子之結晶度。
本發明能夠穩定得到粒徑為10~500nm的奈米石墨烯空心粒子，且有別於先前之技術，非採取將石墨以物理方式剝離，亦非以將石墨氧化之方式，除避免劇毒或危險之化學藥劑之使用外，更有反應物選擇多元及製備容易等優點。
1‧‧‧奈米石墨烯空心粒子
10‧‧‧石墨烯片
d‧‧‧奈米石墨烯空心粒子的粒徑
d1‧‧‧石墨烯片的平面橫向
S1‧‧‧奈米石墨烯空心粒子之製作方法
S10‧‧‧石墨烯生成步驟
S20‧‧‧蝕刻步驟
S30‧‧‧熱處理步驟
第一A圖及第一B圖分別為本發明奈米石墨烯空心粒子的立體示意圖及剖面示意圖。
第二圖為本發明奈米石墨烯空心粒子之製作方法的流程圖。
以下配合圖式及元件符號對本發明之實施方式做更詳細的說明，俾使熟習該項技藝者在研讀本說明書後能據以實施。
參閱第一A圖及第一B圖，分別本發明奈米石墨烯空心粒子的立體示意圖及剖面示意圖。第一A圖及第一B圖僅用於示意，幫助習用技術者明嘹，並非以實際尺寸、比例繪製。如第一A圖及第一B圖所示，本發明奈米石墨烯空心粒子1是由複數個石墨烯片10相互堆疊所構成，整體奈米石墨烯空心粒子1的粒徑d為10~500nm，比表面積大於500m2/g，各該石墨烯片10的厚度為1~50nm，而平面橫向d1尺寸為10-100nm，實體上的電子顯微鏡照片如附件一所示。
參閱第二圖，本發明奈米石墨烯空心粒子之製作方法的流程圖。如第二圖所示，本發明奈米石墨烯空心粒子之製作 方法S1包含石墨烯生成步驟S10、蝕刻步驟S20以及熱處理步驟S30。石墨烯生成步驟S10中係將一還原劑導入通有保護氣體的高溫爐中，再導入一含碳氣態化合物以及於高溫下裂解以生成碳之一第二氣態化合物的至少其中之一，進一步將溫度調升至反應溫度，進行氧化還原反應，而形成複數個含有副產物之奈米石墨烯粒子，其中該等副產物係還原劑的氧化物，該反應溫度超過該還原劑的熔點。
該含碳氣態化合物係選自一氧化碳、二氧化碳，該第二氣態化合物之來源係選自葡萄糖、蔗糖、澱粉等碳水化合物。該還原劑係包含IA族金屬、IIA族金屬、電負度小於1.8之元素，及氧化半反應電位介於0.5V至3.1V之元素的至少其中之一，該還原劑可為氣態、液態或固態。該高溫爐的溫度為500℃至1700℃之間，而該保護氣體包含8A族惰性氣體的至少其中之一。進一步地，更可以在在石墨烯生成步驟S10的步驟中通入一氨氣，以得到到氮元素摻雜之石墨烯奈米粒子。
蝕刻步驟S20係將該等含有副產物之奈米石墨烯粒子浸入一酸性蝕刻液，經過蝕刻後該等副產物被去除，而得到複數個奈米石墨烯空心粒子，其中該酸性蝕刻液為硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、氫氟酸的至少其中之一。熱處理步驟S30是將該等奈米石墨烯空心粒子進一步放到通入保護氣氛的高溫爐中以700-1500℃進行熱處理，使該奈米石墨烯空心粒子的晶格重新排列、減少缺陷，而提昇該等奈米石墨烯空心粒子的結晶度。
以下以兩實施例來說明本發明奈米石墨烯空心粒子之製作方法，以使習用技術者能明嘹操作的方式。
[實施例1]
實施例1是選用二氧化碳氣體作為含碳氣態化合物，以鎂粉作為還原劑，將鎂粉置於爐體中，通入氬氣及二氧化碳 之混合氣體，接著將爐體升溫至800℃進行反應，於反應結束後可得帶有氧化鎂之奈米石墨烯粒子。將該粉體接觸鹽酸蝕刻液中洗去副產物，即氧化鎂後，即可得到石墨烯空心奈米粒子，進一步進行1000℃熱處理，而得到高結晶度之奈米石墨烯空心粒子。該等石墨烯空心奈米粒子以高解析度TEM所拍攝的照片，如附件一所示，可估計其粒徑為40-50nm，且具有特定方向的晶格排列，如附件二所示。並進一步由附件三之拉曼光譜結果證實為石墨烯結構，由BET測試該奈米石墨烯空心粒子之比表面積為710m2/g。
[實施例2]
實施例2是選用葡萄糖作為第二氣態化合物之來源，以鎂粉作為還原劑，將鎂粉及葡萄糖置於爐體中，接著將爐體升溫至800℃。葡萄糖於爐體加熱後裂解，產生氣態的含碳之氣態化合物，與液態的鎂進行反應，於反應結束後可得含有氧化鎂之奈米石墨烯粒子。將含有氧化鎂之奈米石墨烯粒子接觸鹽酸蝕刻液，洗去副產物，即氧化鎂，即可得到石墨烯空心奈米粒子，進一步進行1000℃熱處理，而得到高結晶度之奈米石墨烯空心粒子，奈米石墨烯空心粒子由高解析度TEM拍攝的照片如附件四所示，可觀察到其粒徑為50-60nm，由比表面積測試法(BET)測試該奈米石墨烯空心粒子之比表面積為680m2/g。
[實施例3]
實施例3是將鎂粉還原劑置於高溫爐之第一加熱區，加熱至700℃超過鎂粉熔點後形成鎂蒸氣，再導入氬氣將鎂蒸氣帶入高溫爐之反應區，高溫爐之另一側通入二氧化碳氣體作為含碳氣態化合物至高溫爐反應區，反應區之溫度設定為1000℃，使鎂蒸氣與二氧化碳氣體進行氧化還原反應，即可得到含有氧化鎂的奈米石墨烯粒子。將該等粒子接觸鹽酸蝕刻液中洗去副產物氧化鎂後即可得到石墨烯空心奈 米粒子，該奈米石墨烯空心粒子的粒徑為10-30nm。
[實施例4]
實施例4是選用鈉條作為還原劑，將其置於高溫爐中，並選用二氧化碳氣體作為含碳氣態化合物，將二氧化碳與氬氣之混合氣體通入高溫爐中，接著將爐體升溫至800℃進行反應，於反應結束後可得到含有氧化鈉的奈米石墨烯粒子。將該粉體接觸鹽酸蝕刻液中洗去副產物氧化鈉後即可得到石墨烯空心奈米粒子，進一步進行1000℃熱處理，而得到高結晶度之奈米石墨烯空心粒子，其奈米石墨烯空心粒子的粒徑為30-50nm。
本發明能夠穩定得到粒徑為10~500nm的奈米石墨烯空心粒子，且有別於先前之技術，非採取將石墨以物理方式剝離，亦非以將石墨氧化之方式，除避免劇毒或危險之化學藥劑之使用外，更有反應物選擇多元及製備容易等優點。
以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例，並非企圖據以對本發明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。
S1‧‧‧奈米石墨烯空心粒子之製作方法
S10‧‧‧石墨烯生成步驟
S20‧‧‧蝕刻步驟
S30‧‧‧熱處理步驟

Claims (9)

  1. 一種奈米石墨烯空心粒子，包含：複數個石墨烯片，各該石墨烯片的厚度為1~50nm，而平面橫向尺寸為10~100nm，該等石墨烯片相互堆疊，其中該奈米石墨烯空心粒子的粒徑為10~500nm，且該奈米石墨烯空心粒子的粒徑的比表面積大於500m2/g。
  2. 一種奈米石墨烯空心粒子之製作方法，包含：一石墨烯生成步驟，將一還原劑導入通有一保護氣體的高溫爐中，再導入一含碳氣態化合物以及於高溫下裂解生成碳之一第二氣態化合物的至少其中之一，將溫度調升至一反應溫度，進行氧化還原反應，而形成複數個含有副產物之奈米石墨烯粒子；一蝕刻步驟，將該等含有副產物之奈米石墨烯粒子浸入一酸性蝕刻液，經過蝕刻後得到一奈米石墨烯空心粒子；以及一熱處理步驟，將該奈米石墨烯空心粒子放到通入保護氣氛的高溫爐中以700-1500℃進行熱處理，而提升該奈米石墨烯空心粒子的結晶度，其中該奈米石墨烯空心粒子係由複數個石墨烯片相互堆疊所構成。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該含碳氧化劑係選自一氧化碳、二氧化碳的至少其中之一，該第二氣態化合物之來源係選自葡萄糖、蔗糖、澱粉等碳水化合物的少其中之一，該副產物係該還原劑的氧化物。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該還原劑係包含IA族金屬、IIA族金屬、電負度小於1.8之元素，及氧化半反應電位介於0.5V至3.1V 之元素的至少其中之一。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中在該石墨烯生成步驟時，該高溫爐的溫度為500℃至1700℃之間。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該保護氣體包含8A族惰性氣體的至少其中之一。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該酸性蝕刻液為硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、氫氟酸的至少其中之一。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該反應溫度高於該還原劑的熔點。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之方法，進一步在石墨烯生成步驟通入一氨氣，以得到氮元素摻雜之石墨烯奈米粒子。
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