CN110234601A - 高品质石墨烯和通过氧化石墨烯的微波还原生产其的方法 - Google Patents

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Abstract

披露了一种通过以下方式来生产经微波还原的氧化石墨烯(MW‑rGO)的方法：提供氧化石墨烯；将所述氧化石墨烯还原以获得经还原的氧化石墨烯(rGO)，其中氧浓度的降低足以允许所述rGO吸收微波；以及微波处理所述经还原的氧化石墨烯，直到产生含有5原子％或更低的氧浓度的经微波还原的氧化石墨烯(MW‑rGO)。所述方法是生产高品质石墨烯的快速且有效的方法。

Description

高品质石墨烯和通过氧化石墨烯的微波还原生产其的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年8月31日提交的美国临时专利申请号62/382,028的优先权权益，所述申请的披露内容通过引用以其全文结合在此。
技术领域
本发明总体上涉及石墨烯生产的领域，更具体地，涉及生产高品质石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是紧密堆积进二维(2D)蜂巢晶格中的碳原子的平面单层，并且是所有其他维度石墨材料的基本结构单元。它可以被包成0D富勒烯，卷成1D纳米管或堆叠成3D石墨。由于其优异的电子、热和机械特性，以及其大表面积和低质量，石墨烯具有用于广泛应用的巨大潜力。除了超高速电子器件，大多数提出的应用都需要大量高品质、低成本的石墨烯(优选可溶液处理的)用于实际的工业规模应用。实例包括储能和储氢装置、廉价的柔性电子装置、和机械增强的导电涂层和复合材料(包括用于航空航天应用中的电磁干扰(EMI)屏蔽的膜)。
单层石墨烯的低产量、亚微米横向尺寸和差的电子特性仍然是溶液剥离石墨烯薄片的主要挑战。石墨的氧化及其随后剥离成具有大横向尺寸的单层氧化石墨烯具有大约100％的剥离产率，但是尽管进行了大量的努力，仍然不能完全除去氧官能团，使得氧化石墨烯的经还原形式(rGO)仍然为具有通常远低于化学气相沉积(CVD)的石墨烯的特性的高度无序材料。尽管rGO已经被广泛证明甚至在其无序形式下是潜在有用的催化和储能材料，但将氧化石墨烯有效还原成高品质石墨烯应产生显著的性能提高。因此，需要一种将氧化石墨烯还原成高品质石墨烯的方法。
发明内容
在一方面中，所披露的发明涉及一种用于通过以下方式生产经微波还原的氧化石墨烯(MW-rGO)的方法:(a)提供氧化石墨烯；(b)将所述氧化石墨烯还原以获得经还原的氧化石墨烯(rGO)，其中氧浓度的降低足以允许所述rGO吸收微波；以及(c)微波处理所述经还原的氧化石墨烯，直到产生含有约5原子％或更低的氧浓度的经微波还原的氧化石墨烯(MW-rGO)。可以通过X射线光电子能谱法测量氧浓度。
在一些实施例中，步骤(b)中rGO的氧浓度的降低为约0.1％或更多。在其他实施例中，步骤(b)中rGO的氧浓度的降低为约0.5％或更多。
在所述方法的一些实施例中，氧化石墨烯通过赫默斯法(Hummers’method)提供。在其他实施例中，所述氧化石墨烯通过修改的赫默斯法提供。
在所述方法的一些实施例中，还原氧化石墨烯的步骤是通过在惰性气氛中在约20℃或更高的温度将所述氧化石墨烯退火持续1秒或更多秒。在其他实施例中，氧化石墨烯的还原是通过在惰性气氛中，在约20℃至约1500℃的范围内、优选在约200℃至约400℃的范围内、更优选在约300℃的温度，将所述氧化石墨烯退火持续1秒至约12小时。
在所述方法的一些实施例中，氧化石墨烯的还原是通过使用选自肼、抗坏血酸、氢卤酸、硼氢化钠、碘化氢、硫酸或其组合的化学试剂。
在所述方法的一些实施例中，在步骤(b)中如此获得的rGO是干rGO粉末。在所述方法的其他实施例中，在步骤(b)中如此获得的rGO是湿rGO粉末，优选所述湿rGO粉末未悬浮在液体中。在还其他实施例中，湿rGO粉末含有残留的用于还原氧化石墨烯的化学试剂。
在所述方法的一些实施例中，在步骤(b)中如此获得的rGO是呈单层膜的形式。在所述方法的其他实施例中，在步骤b中如此获得的rGO是呈两层或更多层膜的形式。在一些情况下，膜厚度可以是一微米或更多微米。在另外的情况下，膜厚度可以是一毫米或更多毫米。
在所述方法的一些实施例中，在步骤(b)中如此获得的rGO是呈3D结构的形式。在所述方法的还一些实施例中，将在步骤(b)中获得的rGO结合到绝缘基质中。所述绝缘基质可以是聚合物基质。所述绝缘基质也可以是陶瓷基质。
在另一个方面中，本发明涉及一种用于通过以下方式生产MW-rGO的方法：(a)提供经还原的氧化石墨烯(rGO)；以及(b)微波处理所述经还原的氧化石墨烯，直到产生含有约5原子％或更低的氧浓度的经微波还原的氧化石墨烯(MW-rGO)。在一些实施例中，rGO已经被还原到具有低氧浓度，使得rGO能够吸收微波。
在所述方法的一些实施例中，微波处理所述经还原的氧化石墨烯的步骤是通过用电磁辐射以约300MHz至约300GHz的微波频率范围、优选约2.45GHz照射所述rGO持续一秒或更多秒来实现的。
在所述方法的一些实施例中，微波处理所述rGO的步骤是用微波频率加热装置进行的。所述微波频率加热装置可以是具有约100瓦至约100千瓦的功率的微波炉。在一些情况下，所述炉可以在1000瓦运行持续1秒或更多秒脉冲。微波频率加热装置也可以是波导管。微波频率加热装置可以进一步是共振腔。
在所述方法的一些实施例中，微波处理所述rGO的步骤是在惰性气体气氛下进行的。所述惰性气体可以是氩气或氮气。
在所述方法的其他实施例中，微波处理所述rGO的步骤是在空气下进行的。
在另一个方面中，本发明涉及通过以上方法生产的高品质石墨烯，即经微波还原的GO(MW-rGO)。
在另一个方面中，本发明涉及一种用于通过以下方式剥离已被氧化的插层石墨的方法：提供已被氧化的插层石墨；以及微波处理所述已被氧化的插层石墨以便从所述已被氧化的插层石墨中部分除去氧，以便获得经剥离的氧化石墨烯。插层石墨也称为膨胀石墨。
在一些实施例中，经剥离的氧化石墨烯同时被部分还原。这种部分还原的氧化石墨烯可以被进一步微波处理以生产高品质的经微波还原的氧化石墨烯(MW-rGO)。在一些情况下，该MW-rGO含有约5原子％或更低的氧浓度。
在一些其他实施例中，本发明涉及一种用于通过以下方式由已被氧化的插层石墨生产高品质的经微波还原的氧化石墨烯(MW-rGO)的方法：(a)提供已被氧化的插层石墨；(b)微波处理所述已被氧化的插层石墨以便从所述插层石墨中部分除去氧，以便获得经剥离的氧化石墨烯；以及(c)微波处理所述经剥离的氧化石墨烯以便获得MW-rGO，其中氧浓度为约5原子％或更低。
在一些实施例中，微波处理已被氧化的插层石墨的步骤是通过用电磁辐射以约300MHz至约300GHz的微波频率范围、优选约2.45GHz照射所述已被氧化的插层石墨持续一秒或更多秒来实现的。
在一些实施例中，微波处理已被氧化的插层石墨的步骤是用微波频率加热装置进行的。所述微波频率加热装置可以是具有100瓦至100千瓦的功率的微波炉。在一些情况下，所述炉可以在1000瓦运行持续1秒或更多秒脉冲。微波频率加热装置也可以是波导管。微波频率加热装置可以进一步是共振腔。
在所述方法的一些实施例中，微波处理所述已被氧化的插层石墨的步骤是在惰性气体气氛下进行的。所述惰性气体可以是氩气或氮气。
在所述方法的其他实施例中，微波处理已被氧化的插层石墨的步骤是在空气下进行的。
在又另一个方面，本发明涉及根据本文披露的用于还原氧化石墨烯的方法生产的经微波还原的氧化石墨烯(MW-rGO)。在一些实施例中，所述经微波还原的氧化石墨烯在拉曼光谱中展现出尖锐的G峰和2D峰以及几乎不存在的或弱的D峰。在其他实施例中，所述经微波还原的氧化石墨烯在通过X射线光电子能谱法或高分辨率透射显微术的分析中展现出高度有序的结构。
在还又另一个方面中，本发明涉及根据本文披露用于剥离已被氧化的插层石墨的方法生产的经剥离的石墨。
附图说明
图1(A)示出了沉积在硅晶片上的单层氧化石墨烯薄片的扫描电子显微镜(SEM)图像。氧化石墨烯纳米片典型地具有约50μm的横向尺寸。具有高达数十微米的横向尺寸的氧化石墨烯薄片在图1(A)中示出
图1(B)示出了与原始氧化石墨烯(GO)、经还原的氧化石墨烯(rGO)、CVD生长的石墨烯和石墨相比的来自经微波还原的氧化石墨烯(MW-rGO)的碳1s区域的高分辨率X射线光电子能谱(x-ray photoelectron spectra)(XPS)。每个能谱都可以用来自碳-碳键(sp3：C-C和sp2：C＝C)和氧官能团(C-O，C＝O和C-O＝O)的组分去卷积，从而允许定量氧含量。
图1(C)示出了MW-rGO和其他石墨烯基样品的拉曼光谱。MW-rGO获得的光谱类似于CVD石墨烯的光谱，存在高且对称的2D带和最小的D带。尖锐的拉曼峰表明MW-rGO的高结晶度并且证明了微波还原的品质。
图1(D)示出了MW-rGO、GO、rGO、高度有序的热解石墨(HOPG)、分散的石墨烯和来自以下文献的石墨烯的I2D/IG相对于晶体尺寸(La)的演变：K.R.Paton等人,Scalableproduction of large quantities of defect-free few-layer graphene by shearexfoliation in liquids[通过在液体中剪切剥离来扩大生产大量无缺陷的少层石墨烯],Nat.Mater.[自然材料]13,624–630(2014)。报告了对不同(约5个)MW-rGO样品的六十二(62)次测量。MW-rGO的I2D/IG和La值接近CVD石墨烯的那些，并且显著高于rGO和分散的石墨烯。
图2示出了MW-rGO纳米片的高分辨率透射电子显微术(HR-TEM)图像(比例尺＝1nm)。图2(A)示出了呈现高密度缺陷的单层rGO的HR-TEM图像：孔(下箭头)和氧官能团(上箭头)。图2(B)示出了显示高度有序结构的双层MW-rGO的HR-TEM图像。图2(C)示出了显示高度有序结构的三层MW-rGO的HR-TEM图像。
图3示出了显示在GO微波处理的过程中形成弧光的数码照片。这些照片约每50毫秒拍摄一次，从左上角开始并以顺时针方向行进。
图4示出了GO、rGO、MW-rGO、CVD生长的石墨烯和石墨的sp2原子的百分比随碳含量的演变，其从图1(B)中呈现的C1s区域去卷积获得的。微波处理后，经还原的氧化石墨烯(MW-rGO)具有大量碳，类似于石墨和石墨烯，以及高百分比的sp2，这表明纳米片共轭网络的大量恢复，与拉曼光谱一致。
图5示出了MW-rGO的2D带和其洛伦兹(Lorentzian)拟合。所述2D带是对称的，具有36cm-1的FWHM，表明存在单层MW-rGO。
图6(A)示出了在Vds＝50mV下测量的MW-rGO和rGO的转移特征。MW-rGO显示双极性行为，其中狄拉克锥(Dirac cone)在Vg为约0.5V处。插图：MW-rGO电导率随载流子密度的演变。
图6(B)示出了从沉积在MW-rGO(在MW-rGO上的Ni-Fe)、rGO(在rGO上的Ni-Fe)和玻璃碳(在GC上的Ni-Fe)上的Ni-Fe层状双氢氧化物(LDH)获得的极化曲线。插图：起始电位的放大图。
图6(C)示出了与GC和rGO相比，沉积在MW-rGO上的Ni-Fe LDH的塔菲尔图。插图：通过电化学阻抗谱在η＝200mV下获得的不同样品的尼奎斯特(Nyquist)图。在MW-rGO上的Ni-Fe清楚地示出了归因于MW-rGO纳米片的高电导率的降低的内阻和最小电荷转移电阻。
图6(D)示出了恒电流测量，其显示当在15h内10mA/cm2电流密度驱动时，沉积在玻璃碳和MW-rGO上的Ni-Fe LDH的电催化稳定性。MW-rGO载体示出了具有最小过电位变化的最好稳定性。相反，来自玻璃碳上的Ni-Fe LDH的活性迅速下降。
图7示出了在Vds＝25mV、50mV和100mV下测量的MW-rGO的载流子迁移率。
图8(A)示出了在rGO上的NiFe的扫描电子显微镜图像。图8(B)示出了在MW-rGO上的NiFe的扫描电子显微镜图像。如此，NiFe LDH在rGO和MW-rGO两种基材上具有相似的结构。
图9(A)示出了在0.5M H2SO4中测量在MW-rGO电极上的MoSX和在rGO电极上的MoSX获得的极化曲线，其显示在MW-rGO上的MoSX的情况下HER活性大幅改进。插图：在-0.2至0.0电位范围内的放大图以更清楚地示出反应开始时的起始电位。
图9(B)示出了图9(A)曲线的相应塔菲尔图。
图9(C)示出了在rGO和MW-rGO上的MoSX的电化学阻抗谱(EIS)数据。当使用MW-rGO时，由于微波处理的氧化石墨烯的高电导率和从MW-rGO到MoSX的低接触电阻的组合效果，内阻(ZS)和电荷转移电阻(ZCT)分别显著降低至15Ω和160Ω。插图：在0至200Re范围内的放大图以更清楚地示出阻抗数据。
图9(D)示出了在rGO上的MoSX和在MW-rGO上的MoSX在10mA.cm-2下在100h内的恒电流测量，其显示MW-rGO电极的高稳定性。
具体实施方式
本发明基于我们出人意料地发现了一种快速且有效的石墨烯生产方法。在一个方面中，本发明的方法提供了一种用于使用微波照射将氧化石墨烯(GO)还原成高品质石墨烯的简单且快速的方法。GO不能吸收微波，因为GO是电绝缘的。经还原的氧化石墨烯(rGO)由于其增加的电导率(与GO相比)而能够吸收微波，因此根据本发明，在经历微波处理之前，GO至少稍微被还原。所述方法包括提供氧化石墨烯，将所述氧化石墨烯还原以获得经还原的氧化石墨烯(rGO)，其中氧浓度的降低足以允许所述rGO吸收微波，以及然后微波处理所述rGO，直到产生含有约5原子％或更低的氧浓度的经微波还原的氧化石墨烯(MW-rGO)。在一些实施例中，例如，这种高品质石墨烯可以含有大于或等于95原子％的碳和小于或等于5原子％的氧(其f-轨道共价键合或吸附在石墨烯上)。
氧化石墨烯可以通过本领域已知的任何手段获得。例如，氧化石墨烯可以通过溶液剥离、通过机械剥离、通过赫默斯法、通过修改的赫默斯法、或通过微波处理来提供。所提供的氧化石墨烯可以含有大于5原子％的氧。在一些实施例中，所述氧化石墨烯含有10至35原子％的氧。在其他实施例中，所述氧化石墨烯含有5至10原子％的氧。在另外的实施例中，所述氧化石墨烯含有大于35原子％的氧。
GO片在水中的稳定悬浮液可以以若干种不同的形式(如薄膜、巴克纸(buckypaper)或纤维)重新构成。因为存在与碳原子共价键合的氧官能团，所以GO是电绝缘的。已经作出了大量努力来通过经由化学或热还原(例如通过甚至加热超过3000开尔文(K))除去氧官能团来恢复sp2键合碳原子的导电π-状态。通过小心愻整还原过程，可以实现与原始石墨烯的那些显著不同的rGO的关注的光学和电子特性，因为还原过程中氧官能团的演变伴随着石墨烯基面中形成缺陷。具体而言，纳米级孔是通过作为CO或CO2的碳损失而产生的，并且石墨烯基面中碳原子的重排导致形成Stone-Wales类型的缺陷。此外，氧官能团形成难以除去的高度稳定的醚和羰基，使得rGO典型地含有15至25原子百分比的残留氧浓度。这些因素使得rGO成为高度缺陷的材料，其电子迁移率值大约为1cm2-V-1-s-1。
GO几乎不能吸收微波，因为GO是电绝缘的。相比之下，rGO由于其增加的电导率(与GO相比)可以吸收微波。在经历微波处理之前，GO必须稍微被还原。在一些实施例中，例如，GO被还原以产生经还原的氧化石墨烯(rGO)，其中氧浓度被降低约0.5％或更多。在一些其他实施例中，例如，GO被还原以产生rGO，其中氧浓度被降低约0.1％或更多。可以通过本领域已知的多种方法来还原GO，以获得准备好用于微波处理的rGO。在本发明中，将GO还原以产生rGO，其中氧浓度的降低足以允许rGO吸收微波。
在一些实施例中，GO可以通过用化学品处理来还原，所述化学品包括但不限于，肼(Park，Nat Commun[自然通讯]，2012；Kiang Chua，Chem Soc Rev[化学会评论]，2014)和类似的还原化学品和/或它们的蒸气(Moon，Nat Commun[自然通讯]，2010)，抗坏血酸(维生素C)(Zhang，Chem Commun[化学通讯]2010)，氢卤酸(Pei，Carbon[碳]，2010)，硼氢化钠(Shin，Adv Funct,Mater[先进功能材料]，2009)，碘化氢(Moon，Nat Commun[自然通讯]，2010；Pei，Carbon[碳]，2010)，硫酸(Ashok Kumar，J Mater Chem A[材料化学杂志A]，2013)或这些化学品的组合。
在其他实施例中，GO还可以通过UV照射还原。所述UV照射可以在惰性环境、空气或液体中使用UV灯进行。
在其他另外的实施例中，GO可以饱和或部分饱和地悬浮于溶剂中，并且然后经历微波处理。所述微波处理可以加热所述溶剂，并且从而允许GO还原以获得rGO。可以将所得的rGO进一步微波处理以获得高品质的MW-rGO。在一些情况下，在rGO经受进一步微波处理之前，溶剂可以部分或完全蒸发。在一些实施例中，rGO产生和MW-rGO生产的步骤可以在同一个微波设备中进行。
在另外的实施例中，GO可以通过热退火稍微被还原。该退火可以在暴露于微波照射之前进行，如此使得经还原的氧化石墨烯导电，使得它可以吸收微波。例如，氧化石墨烯的退火可以在氩气下在约300℃下进行一小时。对于另一个实例，氧化石墨烯的退火可以在惰性气氛中在约20℃或更高的温度进行持续1秒或更多秒。作为另一个实例，氧化石墨烯的退火可以在惰性气氛中在约20℃至约1500℃范围内的温度进行持续1秒至12小时范围内的时间跨度，以获得经还原的氧化石墨烯。在一些情况下，所述温度可以是在约200℃至约400℃的范围内。在其他情况下，所述温度是在约300℃。惰性气氛可以通过在惰性气体(例如氩气、氮气或空气)的存在下进行退火步骤来产生。事实上，任何惰性气体都可以用作退火的气氛。
在还另外的实施例中，化学品、UV照射和热退火的一种或更多种方法的组合可用于获得rGO。
可以使用X射线光电子能谱法通过氧浓度的降低来观察GO的还原。在一些实施例中，GO中的氧浓度的如0.5％一样低的降低可能足以使得到的rGO吸收微波。在其他实施例中，GO中的氧浓度的如0.1％一样低的降低可能足以使得到的rGO吸收微波。由于GO的这样的轻微还原可以允许得到的rGO吸收微波，rGO的随后微波处理可以导致rGO的优越的还原并且因此生产高品质石墨烯。
在一些实施例中，rGO可以呈粉末形式，薄膜形式，纤维形式(Dong，Adv Mater[先进材料]，2012；Xin，Science[科学]，2015)，厚膜形式(Chen，Nano Lett[纳米快报]，2016；Dong，Chem Mater[化学材料]，2017)或3D结构形式(Xu，ACS Nano[美国化学会纳米]，2010)。所述薄膜可以是单层膜。厚膜在一些情况下可以是两层或更多层或高达数千层，使得厚度可以是一微米或更多微米、或一毫米或更多毫米。rGO的以上形式的任一种都可以接受微波处理。
在其他实施例中，当结合到本领域已知的绝缘基质中时，GO可以被还原。在一些情况下，所述绝缘基质可以是聚合物基质。在其他情况下，所述绝缘基质可以是陶瓷基质。
在一些实施例中，一旦氧化石墨烯(GO)被稍微还原，就进行微波处理步骤以产生MW-rGO。在其他实施例中，在没有任何还原处理或其他预加工的情况下，经还原的氧化石墨烯被直接用于微波处理步骤以产生MW-rGO。
在一些情况下，rGO可以用电磁辐射以约300MHz至约300GHz的微波频率范围、优选约2.45GHz照射直到获得高品质石墨烯。例如，可以使用约2.450GHz的微波频率、从约100瓦至3000瓦的瓦数、以及从毫秒至数十秒的一个或更多个脉冲。作为实例，微波处理可以用常规微波炉在惰性气氛下在1000W下运行持续1至2秒脉冲来进行，以进一步降低惰性气氛中的rGO。任何惰性气体、氩气、氮气或空气可以用作微波处理的气氛。
rGO的电磁辐射可以在任何微波频率加热装置(如微波炉、波导管、共振腔等)中进行。合适的加热装置在本领域中是熟知的并且是可商购的。例如，微波炉可以具有约100瓦至约100千瓦的功率。
在一些实施例中，经受微波处理的rGO可以是干rGO粉末。在一些情况下，所述干rGO具有按重量计小于1％的液体。在其他情况下，所述干rGO具有按重量计小于0.1％的液体。在另外的情况下，所述干rGO具有按重量计小于0.01％的液体。所述液体可以是水或其他液体
在其他实施例中，经受微波处理的rGO可以是湿rGO粉末。所述湿rGO粉末可能含有水或其他液体。优选地，呈湿粉末的rGO未悬浮于液体中。在一些情况下，所述湿rGO粉末可以含有残留的化学试剂，所述化学试剂在前一步骤中用于还原氧化石墨烯。
在另一个方面中，本发明涉及通过以上方法生产的高品质石墨烯，即经微波还原的GO(MW-rGO)。微波处理步骤后，这种MW-rGO在拉曼光谱中展现出类似原始CVD石墨烯的特征，具有尖锐的G峰和2D峰以及几乎不存在的或弱的D峰。MW-rGO的X射线光电子能谱法(X-ray photoelectron spectroscopy)(XPS)和高分辨率透射显微术(HR-TEM)表明其中氧官能团几乎完全被除去的高度有序结构。以前，尚未有其中溶液加工的石墨烯给出可与CVD石墨烯比较的拉曼光谱的方法。在用MW-rGO作为通道材料的场效应晶体管(FET)中，优异的结构特性被转化为约1500cm2-V-1-s-1的迁移率值，并且对于用于析氧反应(OER)的MW-rGO催化剂载体，约38mV/dec的特别低的塔菲尔斜率值。这些结果表明使用微波还原GO是高效的，并且通过溶液剥离实现了获得具有优异特性的高品质石墨烯的目标。
根据本发明，经微波还原的GO(MW-rGO)可用于，例如需要散热的应用、需要导热性的应用、需要机械强度的应用、2D和3D可印刷的电子器件应用(例如石墨烯基油墨)、用作催化剂载体、以及用于储能应用(例如电池中使用的电极)。
在还另一个方面中，本发明涉及通过以下方式剥离插层石墨：提供已被氧化的插层石墨，并且然后微波处理所述已被氧化的插层石墨以从所述已被氧化的插层石墨中部分除去氧，以便获得经剥离的氧化石墨烯。
所述已被氧化的插层石墨可以通过本领域已知的方法获得。如何获得插层石墨的方法在这些参考文献中描述，所述参考文献通过引用以其全文结合在此(Hummers，J AmChem Soc[美国化学会志]，1958；Chua，Chem–Eur J[欧洲化学杂志]，2012)。
所述已被氧化的插层石墨可以用电磁辐射以约300MHz至约300GHz的微波频率范围、优选约2.45GHz照射直到剥离石墨。例如，可以使用2450MHz的典型微波频率、从100瓦至3000瓦的瓦数、以及从毫秒至数十秒的一个或更多个脉冲。作为实例，微波处理可以用具有100瓦至100千瓦的功率的常规微波炉进行。在一些实施例中，所述微波炉可以在惰性气氛下在1000瓦运行持续1至2秒脉冲，以还原氧化石墨烯。惰性气氛可以通过在惰性气体(例如氩气、氮气或空气)的存在下微波处理插层石墨来产生。事实上，任何惰性气体都可以用作微波处理的气氛。
在一些实施例中，经剥离的氧化石墨烯同时被部分还原。这种部分还原的氧化石墨烯可以被进一步微波处理以生产高品质的经微波还原的氧化石墨烯(MW-rGO)。在一些情况下，该MW-rGO含有约5原子％或更低的氧浓度。
在一些其他实施例中，本发明涉及一种用于通过以下方式由已被氧化的插层石墨生产高品质的经微波还原的氧化石墨烯(MW-rGO)的方法：(a)提供已被氧化的插层石墨；(b)微波处理所述已被氧化的插层石墨以便从所述插层石墨中部分除去氧，以便获得经剥离的氧化石墨烯；以及(c)微波处理所述经剥离的氧化石墨烯以便获得MW-rGO，其中氧浓度为约5原子％或更低。
在另一方面中，本发明涉及根据以上方法生产的经剥离的氧化石墨烯和MW-rGO。
实例
在以下实例中，硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、硝酸镍和硝酸铁是从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)购买的并按接收原样使用。SiO2/Si晶片(在高度掺杂的p型Si(100)上的300nm厚SiO2层)是从诺瓦电子材料公司(Nova Electronic Materials)购买的。超高纯度的氩气是从空气气体公司(Airgas)购买的。
在本发明的此示例性实施例中，氧化石墨烯(GO)通过使用修改的赫默斯法来氧化石墨并将其在水中溶解成单层氧化石墨烯薄片来制备。通过修改的赫默斯法由天然石墨制备GO。将石墨粉(1.5g)浸入具有硝酸钠(1.14g)的冷浓H2SO4(50.7mL)中。缓慢加入KMnO4(6g)，同时搅拌2小时。3天后，缓慢加入5％H2SO4溶液(150mL)，并且最后通过加入30％H2O2(4.5mL)终止反应，之后溶液的颜色变为亮黄色。用10％HCl洗涤混合物以便除去金属离子。然后将溶液经由渗析(截留分子量＝14,000，西格玛奥德里奇公司)净化以完全除去金属离子和酸。将GO产物在低速下离心以便除去较小的薄片，并且最后在6000rpm下离心30分钟以浓缩溶液。使用注射泵以0.1mL/min的流速将GO溶液(5.7mg/mL)注入凝固浴(1wt％CaCl2水溶液)。然后将凝固的GO用去离子水洗涤并在空气中干燥。
在空气中干燥后，然后进行对GO的退火。通过在氩气下在300℃下热退火持续1小时，将GO稍微还原。
接下来，进行微波处理步骤。将经退火的、稍微还原的GO放入小瓶中，并在氩气下微波处理(经由松下(Panasonic)微波炉，1000瓦)1-2秒。
在微波照射下，在经退火的GO周围观察到大弧光，如图3中所示。观察到弧光典型地持续50-100毫秒(ms)，这表明极快速的退火过程，在此过程中，GO在仅几十毫秒内就被加热到几千摄氏度。然后允许所得的经微波还原的氧化石墨烯(MW-rGO)冷却几分钟。相比之下，当微波处理氧化石墨烯(即，不经受退火步骤的氧化石墨烯)时，没有观察到弧光，从而证实了退火步骤在本发明中的重要性。
虽然之前已经报道过用微波照射氧化石墨烯，但是还原效率低并且经还原的氧化石墨烯保持高度无序，如通过在它们的拉曼光谱中存在强和宽的无序D带以及不存在2D带所指示的(Chen，Carbon[碳]，2010；Zhu，Carbon[碳]，2010；Hu，Carbon[碳]，2012)。在本发明实例中，在沉积后照射GO以获得特别高品质的rGO。尽管不希望受到任何特定理论的束缚，我们推断微波的吸收导致GO的快速加热(见图3)，导致氧官能团的脱附以及石墨烯基面的重新排序。
在此实例中，分析了所得的经微波还原的氧化石墨烯(MW-rGO)的物理特性。图1示出了与原始氧化石墨烯(GO)、经还原的氧化石墨烯(rGO)和CVD生长的石墨烯(CVD石墨烯)相比的MW-rGO的物理特征。
通过场发射扫描电子显微镜(SEM)对氧化石墨烯(GO)、经还原的氧化石墨烯(rGO)、以及经微波还原的氧化石墨烯(MW-rGO)片进行了表征，其中加速电压为5kV。高分辨率透射电子显微术(HRTEM)数据是通过FEI Titan G2 60-300(具有成像Cs校正器)在80kV加速电压下获得的。将MW-rGO和rGO在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中超声处理，并且然后滴到多孔碳TEM网格上进行分析。
使用Thermo Scientific K-Alpha能谱仪，采用X射线光电子能谱法(XPS)对CVD石墨烯、MW-rGO、rGO和GO的表面化学进行表征。所有能谱是使用微聚焦单色光源(1,486.7eV)以400μm的光斑尺寸和0.6eV的分辨率获得的。将所有用于XPS的样品沉积到Au基材上。氧化石墨烯的表面化学已在文献中进行了深入研究并且由各种官能团构成，包括环氧、羟基、酮、酚、内酯和羧酸官能团(Mattevi，Adv Funct Mater[先进功能材料]，2009；Bagri，NatChem[自然化学]，2010)。GO的C1s能谱的去卷积证实了氧化石墨烯纳米片表面上所有这些化学基团的存在，其中峰在约286.4eV、约287.8eV和约288.9eV处，分别归于C-O、C＝O和O-C＝O键，与来自文献中的先前的工作一致(Mattevi，Adv Funct Mater[先进功能材料]，2009)(见图1(B))。此外，来自sp2碳的C-C峰相对于来自sp3杂化碳的峰稍微移动，分别在284.5eV和285eV处，并且因此所述C-C峰可以用两条洛伦兹曲线去卷积。如图1(B)所示，在500℃下温和还原后，大量氧基团被除去。相反地，由共轭sp2碳构成的CVD生长的石墨烯几乎不含氧化的化学基团。MW-rGO信号与CVD生长的石墨烯获得的信号几乎相同，表明相似的表面化学(见图1(B))。C1s区域的去卷积允许量化官能团的密度以及sp2和sp3碳原子的量。图4示出了石墨烯和所有GO衍生的样品中sp2原子随碳含量的演变。从图4可以看出，MW-rGO中的碳含量显著大于轻微还原的rGO：分别为>90％相对于约70％，而MW-rGO中sp2碳原子的百分比比rGO中的高三倍，并且非常接近CVD石墨烯。
XPS结果(图1(B)中)表明，MW-rGO被显著还原，具有为约4原子％的面内氧浓度，所述浓度远低于对于退火至1500K后的rGO理论预测的(Bagri，Nat Chem[自然化学]，2010)。如图1(B)中通过拟合所示，在MW-rGO、CVD石墨烯、以及石墨粉中还发现了大约3原子％的非共价键合的吸附氧。在MW-rGO的情况下，XPS峰的半峰全宽(FWHM)略高于CVD石墨烯和块状石墨，表明仍然存在少量的无序。
使用拉曼光谱以便于估计不同GO衍生的样品的还原。拉曼光谱是使用Renishaw1000系统在514nm(2.41eV)下运行而获得的。CVD生长的石墨烯是按照来自以下文献的方法合成的：X.Li等人,Nano Lett.[纳米快报]10,4328-4334(2010)。来自分散的石墨烯的数据取自于K.R.Paton等人的文章，Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids[通过在液体中剪切剥离来扩大生产大量无缺陷的少层石墨烯],Nat.Mater.[自然材料]13,624–630(2014)。通过在氩气下在500℃下将氧化石墨烯退火持续1小时来制备经还原的氧化石墨烯。
MW-rGO的拉曼光谱连同用于比较的经热还原的GO、CVD石墨烯、液体剥离的石墨烯和HOPG的那些在图1(C)中示出。将样品沉积在SiO2/Si晶片上，并将拉曼光谱校正(相对于520cm-1处的硅峰位置)。拉曼光谱是研究纳米碳(如碳纳米管和石墨烯)结构并且因此固有品质的有力工具。理想石墨烯的拉曼光谱由三个主要峰组成:在约1350cm-1处的D峰，来自sp3碳的缺陷(D带因此几乎不存在于高品质石墨烯中)，在约1580cm-1处的G峰(归因于sp2碳)，以及在约2700cm-1处的为D带的二阶模的强2D(也注解为G’)峰(Nano Lett[纳米快报]，2011；Ferrari，Nat Nanotechnol[自然纳米技术]，2013)。在单层石墨烯中，2D带预期高于G峰(典型地高2-3倍)并且完全对称。在过去的几十年中，缺陷对石墨烯和石墨振动响应的影响已经被深入研究。已经从D和G峰随缺陷之间的距离LD的演变推导出经验公式(等式(Eq.I))(Ferrari和Basko，Nat Nanotechnol[自然纳米科技]，2013)：
其中λ(以nm计)、ID和IG分别代表拉曼激光的波长以及D带和G带的强度。对于LD>10nm，可以使用等式(Eq.II)估计缺陷密度nD(Nano Lett[纳米快报]，2011)：
可以使用等式(Eq.III)从拉曼信号估计结晶域的尺寸La(Appl Phys Lett[应用物理快报]，2006)：
拉曼光谱在沉积在二氧化硅晶片上的CVD生长的石墨烯、氧化石墨烯和经还原的氧化石墨烯样品上进行。微波处理后氧化石墨烯的高度还原在图1(C)中清楚地看到(MW-rGO)。值得注意地，D峰强度显著降低，而2D带的恢复清楚地示出了MW-rGO的sp2碳结构在很大程度上被恢复。数百个MW-rGO样品的拉曼分析揭示了I2D/IG比率接近或高于1，而IG/ID比率大于10。D和2D峰的此种演变与rGO样品有很大不同，即使在高达1000℃的温度退火(Xin，Science[科学]2015)或使用肼(Moon，Nat Commun[自然通讯]，2010；Park，Nat Commun[自然通讯]，2012)，氢碘酸(Eigler，Adv Mater[先进材料]，2013)，或抗坏血酸(Zhang，ChemComm[化学通讯]，2010)的化学还原后。
下表1总结了与CVD生长的石墨烯和分散的石墨烯相比，MW-rGO的主要特性。此外，我们比较了微波处理时间对氧化石墨烯纳米片还原的影响，并且我们观察到在1000W下短至1至2秒的微波处理脉冲产生最佳还原，而更长时间或更高功率不会进一步改善氧化石墨烯的还原。来自图1(C)中的拉曼光谱示出了微波处理几乎完全除去了氧官能团，恢复了纳米片的结晶度并显著增加了sp2域的尺寸。
表1：
与CVD生长的石墨烯和分散的石墨烯相比，MW-rGO的晶体尺寸(La)、缺陷之间的距离(LD)和缺陷密度(nD)。
L<sub>a</sub>(nm) L<sub>D</sub>(nm) n<sub>D</sub>(cm<sup>-2</sup>)
CVD生长的石墨烯 186 36 2.28×10<sup>10</sup>
分散的石墨烯 90.9 26 4.68×10<sup>10</sup>
MW-rGO 180±77 38±8 2.87(±1.45)×10<sup>10</sup>
MW-rGO展现出高度有序的类似石墨烯的拉曼特征，具有尖锐且对称的2D和G峰以及几乎不存在的D峰(见图1(C))。相对于经热还原的rGO的或溶液剥离的石墨烯膜的宽且高度无序的光谱(其中2D峰弱并且也可见无序诱导的D峰)，MW-rGO的拉曼光谱(见图1(C))与CVD石墨烯的拉曼光谱更相似。MW-rGO的拉曼光谱也不同于经电化学剥离的石墨烯、经化学还原的GO和经微波剥离的氧化石墨烯(MEGO)的那些(它们都展现出高的D带和中等或没有2D带)。
此外，已经提取了作为石墨烯域尺寸的函数的I2D/IG拉曼峰比率并绘制在图1(D)中。如图1(D)中可以看出，MW-rGO展现出比rGO和溶液剥离的薄片显著更高的I2D/IG比率和更大的石墨烯域尺寸。
还值得注意的是，MW-rGO的与2D峰的对称形状组合的高I2D/IG比率表明存在单层纳米片(参见图5)。36cm-1的半高全宽(FWHM)接近单层石墨烯的预期值，并且比无规堆叠的单层石墨烯的情况(约50cm-1)小得多。
拉曼光谱给出了直径几微米区域内平均的结构信息。在图2中，我们使用像差校正的HRTEM研究了局部原子结构。经热还原的GO展现出众所周知的无序结构，在表面上具有孔和氧官能团(见图2(A))。MW-rGO在原子尺度上展现出高度有序的结构(见图2(B)和2(C))，表明在微波还原过程中，存在碳键的一些重组连同通过达到特别高的温度促进的氧除去。
为了检测MW-rGO的高度有序结构是否能被转化为有用的特性，它被实施为FET中的通道以及用于析氧反应的催化剂载体。石墨烯中的迁移率值已被用作评估材料品质的参数(Petrone，Nano Lett[纳米快报]，2012)。为此，若干研究已经报道了rGO的高迁移率值(100至1000cm2/V-s)，以证明各种还原处理或合成程序的功效(Wang，Nano Lett[纳米快报]，2010；Feng，Nat Commun[自然通讯]，2013；Eigler，Adv Mater[先进材料]，2013)。然而，单独的迁移率值不能提供关于材料的结构完整性的信息。先前关于高迁移率rGO的报道附有拉曼光谱，所述光谱包含大的D带和弱的2D带以及5％至8％的氧浓度，表明了实质性的无序(Eigler，Adv Mater[先进材料]，2013)。因此，迁移率值>约1cm2/V-s不可在rGO中广泛重现。
图6示出了MW-rGO的电子和电催化特性的特征。来自SiO2上的MW-rGO的场效应晶体管(FET)的转移特征在图6(A)中示出。由rGO和MW-rGO制成的场效应晶体管使用银作为用于源电极和漏电极两者的触点来以双端构型制造。离子液体(Bimm PF6)用作栅极介电质，并提供约20μF/cm2的高双层电容(Cdl)。铂丝被用作顶栅电极。在任何测量之前将触点钝化，使得仅MW-rGO(或rGO)暴露于离子液体。可以测量毫安范围内的漏电流。用于比较，经热还原的GO FET的电特性也在图6(A)中示出，并且它们展现出显著更低的电流值。在rGO的情况下狄拉克(Dirac)点的不存在归因于纳米片的差还原和高度无序的结构。此外，已知被吸附物和氧杂质的存在会显著移动狄拉克点的位置并修改FET特征。
按照来自文献中的方法，由晶体管的转移特征计算载流子迁移率。载流子浓度已经使用等式(Eq.IV)估计：
其中h、υF、e以及VG分别代表简化的普朗克常数、狄拉克锥电子的费米(Fermi)速度、电子电荷和栅极电势。
然后从等式(Eq.V)获得迁移率(μ)：
其中σ是通道的电导率。使用六(6)种不同批次的氧化石墨烯制造并测试了许多FET装置(参见图7)。从MW-rGO样品中始终获得高载流子迁移率，证实了微波还原的高品质。
对于MW-rGO中的孔和电子，从FET测量中提取的迁移率值为>1000cm2-V-1-s-1(参见图6(A)的插图)；图7)。这里测量的FET由大的通道尺寸组成，使得载流子的传输发生在许多薄片上。尽管此事实，在MW-rGO中获得了特别高的迁移率值，这表明单个薄片具有非常好的传输特性。
电化学稳定的高度导电的碳基电极对于催化和储能中的应用是重要的。催化剂典型地负载在高度导电的基材(工作电极)上，如碳布、玻璃碳或镍泡沫。通过在MW-rGO上沉积Fe和Ni层状双氢氧化物(LDH)来检测MW-rGO作为析氧反应中的催化剂载体的特性。
电化学测量以三电极构型进行，分别使用饱和甘汞电极(SCE)和石墨棒作为参比电极和对电极。在1巴的H2下在用H2饱和的0.1M KOH溶液中，针对铂来校准所述饱和甘汞电极(SCE)。在0.1M KOH中，我们测量了：ERHE＝ESCE+949mV。使用来自输力强集团(SolartronGroup)的Multistat 1480恒电位仪进行电化学测量。电化学阻抗谱(EIS)是通过使用SI-1260阻抗/增益相位分析仪(输力强集团)在η＝0.2V-0.250V下从106Hz至0.1Hz用10mV的交流电压进行研究的。电极的析氧反应(OER)(2OH-＝1/2O2+H2O+2e-)性能在0.1M KOH电解质溶液中进行评估。为了稳定电化学响应，在任何测量之前，首先将电极循环>50次循环。通过以5mV.s-1的扫描速率扫描工作电极电位(相对于参比电极从0mV至+900mV)来获得极化曲线。
使用如上所述的3-电极电池将Ni-Fe LDH电沉积在MW-rGO(rGO)纳米片上。将5毫摩尔(mM)的具有Ni:Fe＝1:1的摩尔比的Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的水溶液用作电解质以及用作Ni和Fe的来源。通过施加-1000mV的恒电位持续60秒至300秒来实现Ni-Fe LDH纳米片的电沉积。优化沉积时间，并且发现240秒在电流密度和过电位方面给出了最佳性能。沉积后，将电极用水和乙醇冲洗并且最后在空气中干燥。
如图8(A)和8(B)中所示，通过扫描电子显微镜观察MW-rGO和rGO纤维。图8(A)和8(B)示出了两种载体上的NiFe LDH纳米片的类似物理结构，表明在MW-rGO与rGO之间，固有活性和活性位点的数量没有显著变化。
如图6(B)中所示，在MW-rGO、rGO、以及玻璃碳电极上的Fe-Ni LDH催化剂的OER特性示出，当MW-rGO用作催化剂载体时，反应开始时的过电位下降到<200mV并且电流密度迅速增加。为了深刻理解表面化学机理，我们从不同载体的测量中提取了塔菲尔斜率，如图6(C)中所示。MW-rGO催化剂载体展现出特别低的38mV/dec的塔菲尔斜率，这可能表明反应MO+OH-＝MOOH+e-是速率决定步骤(其中M代表催化剂表面上的活性位点)。玻璃碳和rGO电极的高得多的塔菲尔斜率(分别为170mV/dec和360mV/dec)表明，由于催化剂与载体之间的不良电耦合由氢氧根离子的吸附(M+OH-＝MOH+e-)导致限制反应(Shinagawa，Sci Rep.[科学报告]，2015)。通过图6(C)中的插图突出显示了有限的电耦合，所述插图示出当使用MW-rGO时，电化学电路的阻抗显著降低，这允许OER有效地进行。催化剂及其载体的电化学稳定性是催化中的重要参数。如图6(D)中所示，相对于几乎在反应开始后立即降解的玻璃碳载体，MW-rGO载体的稳定性保持超过15小时。
此外，对析氢反应(HER)进行了类似的测量，其中我们获得了MW-rGO催化剂载体的特别好的性能以及超过100小时的非常高的稳定性。HER电极是通过在经还原的GO纳米片上沉积无定形MoSX来制备的。将rGO和MW-rGO纳米片在饱和(NH4)2MoS4水溶液(西格玛奥德里奇公司)中浸涂。沉积后，将电极用水和乙醇冲洗并干燥。
HER(2H++2e-＝H2)测量在0.5M H2SO4溶液中进行。如上所述循环电极。然后以5mV.s-1的扫描速率，在相对于参比电极的+100mV与–700mV之间进行循环伏安法。在1巴的H2下在用H2饱和的0.5M H2SO4溶液中，针对铂来校准SCE电极。在0.5M H2SO4中，我们测量了：ERHE＝ESCE+256mV。
图9(A)和9(B)示出了在rGO上的MoSX和在MW-rGO上的MoSX电极的极化曲线和相应的塔菲尔图。在MW-rGO的情况下，存在绝对电流密度的急剧增加和过电位的降低。当使用MW-rGO作为导电载体时，获得低至约100mV的起始电位。对于塔菲尔斜率，观察到电催化行为的类似改进，其中塔菲尔斜率从>300mV/dec(对于在rGO上的MoSX)降低至约50mV/dec(对于在MW-rGO上的MoSX)(参见图9(B))。塔菲尔斜率的如此大的降低表明了由于MW-rGO与MoSX之间的电子转移更快的活性位点处改进的动力学。图9(C)中的EIS数据也支持这一点，所述图示出当使用经微波还原的氧化石墨烯时，内阻(ZS)和电荷转移电阻(ZCT)两者都显著降低。值得注意地，由于MW-rGO的高电导率，内阻从1250下降至<15。
最后，在100小时内测试在MW-rGO上的MoSX电极的稳定性，以确保电极在长时间段内维持高活性。图9(D)示出了100小时内在rGO上的MoSX和在MW-rGO上的MoSX两者的恒电流测量。这些结果表明了MW-rGO电极的高稳定性，其以几乎恒定的过电位来提供10mA.cm-2。
前述实例和描述应被视为说明而不是限制，本发明由权利要求限定。如将容易理解的，在不背离如权利要求中所阐述的本发明的情况下，可以利用以上阐述的特征的许多变型和组合。这样的变型不被视为背离本发明的精神和范围，并且所有这样的变型旨在被包括在以下权利要求的范围内。
在此引用的所有参考文献通过引用以其全文结合在此。
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Claims (52)

1.一种用于生产经微波还原的氧化石墨烯(MW-rGO)的方法，所述方法包括：
(a)提供氧化石墨烯；
(b)将所述氧化石墨烯还原以获得经还原的氧化石墨烯(rGO)，其中氧浓度的降低足以允许所述rGO吸收微波；以及
(c)微波处理所述经还原的氧化石墨烯，直到产生含有约5原子％或更低的氧浓度的经微波还原的氧化石墨烯(MW-rGO)。
2.如权利要求1所述的方法，步骤(b)中氧浓度的降低为约0.1％或更多。
3.如权利要求1所述的方法，步骤(b)中氧浓度的降低为约0.5％或更多。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述氧化石墨烯通过赫默斯法提供。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述氧化石墨烯通过修改的赫默斯法提供。
6.如权利要求1所述的方法，其中，还原所述氧化石墨烯的步骤是通过在惰性气氛中在约20℃或更高的温度将所述氧化石墨烯退火持续1秒或更多秒。
7.如权利要求6所述的方法，其中，还原所述氧化石墨烯的步骤是通过在惰性气氛中在约20℃至约1500℃范围内的温度将所述氧化石墨烯退火持续1秒至约12小时。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述温度是在约200℃至约500℃的范围内。
9.如权利要求6所述的方法，其中，所述温度是约300℃。
10.如权利要求1所述的方法，其中，还原所述氧化石墨烯的步骤是通过使用选自肼、抗坏血酸、氢卤酸、硼氢化钠、碘化氢、硫酸或其组合的化学试剂。
11.如权利要求1所述的方法，其中，还原所述氧化石墨烯的步骤是通过UV照射。
12.一种用于生产经微波还原的氧化石墨烯(MW-rGO)的方法，所述方法包括：
(a)提供经还原的氧化石墨烯(rGO)；以及
(b)微波处理所述rGO，直到产生含有约5原子％或更低的氧浓度的MW-rGO。
13.如权利要求1或12所述的方法，其中，所述经还原的氧化石墨烯(rGO)是干rGO粉末。
14.如权利要求1或12所述的方法，其中，所述rGO是湿rGO粉末。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述湿rGO粉末未悬浮在液体中。
16.如权利要求14所述的方法，其中，所述湿rGO粉末含有残留的用于还原所述氧化石墨烯的化学试剂。
17.如权利要求1或12所述的方法，其中，所述rGO是呈单石墨烯层膜的形式。
18.如权利要求1或12所述的方法，其中，所述rGO是呈两层或更多层至数千层膜的形式。
19.如权利要求1或12所述的方法，其中，所述rGO是呈3D结构的形式。
20.如权利要求1或12所述的方法，其中，将所述rGO结合到绝缘基质中。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述绝缘基质是聚合物基质。
22.如权利要求20所述的方法，其中，所述绝缘基质是陶瓷基质。
23.如权利要求1或12所述的方法，其中，微波处理所述rGO的步骤是通过用电磁辐射以约300MHz至约300GHz的微波频率范围、优选约2.45GHz照射所述经还原的氧化石墨烯持续一秒或更多秒来实现的。
24.如权利要求1或12所述的方法，其中，微波处理所述rGO的步骤是用微波频率加热装置进行的。
25.如权利要求24所述的方法，其中，所述微波频率加热装置是具有约100瓦至约100千瓦的功率的微波炉。
26.如权利要求25所述的方法，其中，将所述微波炉在1000瓦运行持续1秒或更多秒脉冲。
27.如权利要求24所述的方法，其中，所述微波频率加热装置是波导管。
28.如权利要求24所述的方法，其中，所述微波频率加热装置是共振腔。
29.如权利要求1或12所述的方法，其中，微波处理所述经还原的氧化石墨烯的步骤是在惰性气体气氛下进行的。
30.如权利要求29所述的方法，其中，所述惰性气体是氩气。
31.如权利要求29所述的方法，其中，所述惰性气体是氮气。
32.如权利要求1或12所述的方法，其中，微波处理所述经还原的氧化石墨烯的步骤是在空气下进行的。
33.一种用于剥离插层石墨的方法，所述方法包括：
(a)提供已被氧化的插层石墨；
(b)微波处理所述已被氧化的插层石墨以便从所述插层石墨中部分除去氧，以便获得经剥离的氧化石墨烯。
34.如权利要求33所述的方法，其中，微波处理所述插层石墨的步骤是通过用电磁辐射以约300MHz至约300GHz的微波频率范围、优选约2.45GHz照射所述插层石墨持续一秒或更多秒来实现的。
35.如权利要求33所述的方法，其中，微波处理所述插层石墨的步骤是用微波频率加热装置进行的。
36.如权利要求35所述的方法，其中，所述微波频率加热装置是具有100瓦至100千瓦的功率的微波炉。
37.如权利要求36所述的方法，其中，将所述微波炉在1000瓦运行持续1秒或更多秒脉冲。
38.如权利要求35所述的方法，其中，所述微波频率加热装置是波导管。
39.如权利要求35所述的方法，其中，所述微波频率加热装置是共振腔。
40.如权利要求33所述的方法，其中，微波处理所述已被氧化的插层石墨的步骤是在惰性气体气氛下进行的。
41.如权利要求40所述的方法，其中，所述惰性气体是氩气。
42.如权利要求40所述的方法，其中，所述惰性气体是氮气。
43.如权利要求33所述的方法，其中，微波处理所述插层石墨的步骤是在空气下进行的。
44.如权利要求33所述的方法，所述方法还包括在步骤(b)之后微波处理所述经剥离的氧化石墨烯以获得MW-rGO的步骤。
45.如权利要求44所述的方法，其中，所述MW-rGO含有约5原子％或更低的氧浓度。
46.一种经微波还原的氧化石墨烯(MW-rGO)，其根据权利要求1-32和权利要求44-45中任一项生产。
47.如权利要求46所述的经微波还原的氧化石墨烯，其中，所述MW-rGO在拉曼光谱中展现出尖锐的G峰和2D峰以及几乎不存在的或弱的D峰。
48.如权利要求46所述的经微波还原的氧化石墨烯，其中，所述MW-rGO在通过X射线光电子能谱法或高分辨率透射显微术的分析中展现出高度有序的结构。
49.一种经剥离的氧化石墨烯，其根据权利要求33-43中任一项生产。
50.一种用于由已被氧化的插层石墨生产高品质的经微波还原的氧化石墨烯(MW-rGO)的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供已被氧化的插层石墨；
(b)微波处理所述已被氧化的插层石墨以便从所述插层石墨中部分除去氧，以便获得经剥离的氧化石墨烯；以及
(c)微波处理所述经剥离的氧化石墨烯以便获得MW-rGO，其中氧浓度为约5原子％或更低。
51.如权利要求50所述的经微波还原的氧化石墨烯，其中，所述MW-rGO在拉曼光谱中展现出尖锐的G峰和2D峰以及几乎不存在的或弱的D峰。
52.如权利要求50所述的经微波还原的氧化石墨烯，其中，所述MW-rGO在通过X射线光电子能谱法或高分辨率透射显微术的分析中展现出高度有序的结构。
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