CN109183007B - 一种在金属表面制备石墨烯涂层的工艺 - Google Patents

一种在金属表面制备石墨烯涂层的工艺 Download PDF

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Abstract

本公开属于反应堆工程技术领域，具体涉及一种在金属表面制备石墨烯涂层的工艺。该工艺包括①金属表面预处理；②氧化石墨烯水溶液对金属浸泡、喷涂或挂刷；③烘烤干燥；④微波还原处理；⑤清洗剂清洗等步骤。该工艺具有无需引入氢气、操作简单、涂层致密性好、涂层与基体结合牢固的有益效果。

Description

一种在金属表面制备石墨烯涂层的工艺
技术领域
本公开属于反应堆工程技术领域，具体涉及一种在金属表面制备石墨烯涂层的工艺。
背景技术
随着国民经济的发展，核电、高铁、航空、航天、电子元器件等高技术装备和精密设备的腐蚀，已经成为影响设备性能，制约其经济性、安全性的主要因素。在材料表面制备涂层，可以抑制材料的腐蚀、提升材料的耐温性能。但目前，涂层的制备具有设备复杂、成本高、环境危害大且在苛刻环境下长期使用性能差等劣势。比如在反应堆燃料包壳表面制备防腐蚀涂层，做成涂层锆合金，是高性能燃料包壳发展的重要方向之一，但目前还没有可靠的技术手段。
石墨烯是一种新型的二维材料，具有优异耐磨损和抗腐蚀性能，将石墨烯应用于金属表面制备防护涂层，具有良好的应用前景。目前在金属表面制备石墨烯防护层的方法主要采用化学气相沉积法，该方法温度高、操作不便、有时还会引起副反应。比如，若在锆合金内壁制备涂层，利用化学气相沉积法需要引入氢气作为反应条件，会引起锆合金的严重氢脆。因此需要寻求一种能避免此缺陷的新方法。
发明内容
(一)发明目的
根据现有技术存在的问题，本公开提供了一种在金属表面尤其是在锆合金、钛合金、奥氏体不锈钢表面涂覆石墨烯的方法，该方法具有无需引入氢气、操作简单、涂层致密性好、涂层与基体结合牢固的有益效果。
(二)技术方案
为了解决现有技术存在的问题，本公开提供的技术方案如下：
一种在金属表面制备石墨烯涂层的工艺，该工艺包括以下几个步骤：
(1)金属表面预处理
用溶剂对金属表面进行浸泡和超声清洗，以去除表面杂质和油污；
(2)选用层数为1～100层，质量分数为0.1～10wt％的氧化石墨烯水溶液对步骤(1)中所述的金属进行浸泡、喷涂或挂刷，使氧化石墨烯水溶液完全覆盖金属样品内外表面；
(3)对步骤(2)得到的涂覆氧化石墨烯后的金属进行烘烤干燥；
(4)对步骤(3)得到的金属进行微波还原处理，还原剂为抗坏血酸、肼、硼酸氢钠或氢碘酸，且还原剂过量；微波功率范围为500～1000W，还原温度为60～190℃，还原时间为10分钟～1小时；
(5)将步骤(4)中得到的微波还原后的金属样品取出，用清洗剂清洗后即可得到涂覆了石墨烯涂层的金属样品；
优选地，步骤(1)中所述溶剂可以是丙酮、乙醇、去离子水、超纯水、碱性溶液中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中所述溶剂为乙醇和氢氧化钾溶液，且清洗顺序是先用乙醇溶液浸泡、超声清洗，再利用氢氧化钾溶液浸泡、超声清洗，以去除表面油污和杂质。
优选地，步骤(1)中所述溶剂为乙醇和氢氧化钠溶液，且清洗顺序是先用乙醇溶液浸泡、超声清洗，再利用氢氧化钠溶液浸泡、超声清洗，以去除表面油污和杂质。
优选地，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.1～10mol/L。
优选地，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.8～1.5mol/L。
优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～10mol/L。
优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.8～1.5mol/L。
优选地，所述氧化石墨烯层数为1～10层，质量分数为0.5～1.5wt％。
优选地，步骤(2)中所述的浸泡，其浸泡时间为20-100分钟。
优选地，步骤(3)中所述干燥，其干燥温度为40～150℃，干燥时间为30分钟～72小时，干燥环境为空气、低压或者惰性气体保护环境。
优选地，步骤(3)中所述干燥，其干燥温度为80℃，低压干燥2～4小时，其中低压范围为0.1Pa以下。
优选地，步骤(4)中所述微波还原处理的具体过程为将步骤(3)得到的金属样品置入盛有还原剂的容器，并将该容器放入微波装置中进行微波还原。
优选地，步骤(4)中所述微波还原的温度为90～150℃，还原时间为90分钟，还原剂为抗坏血酸水溶液。
优选地，步骤(5)中所述清洗剂为水、乙醇或丙酮中的一种或几种。
优选地，所述金属样品为锆合金、钛合金或奥氏体不锈钢。
优选地，所述金属样品的形状为管状、片状或其他形状。
(三)有益效果
采用本发明提供的方法对金属样品表面进行涂覆，避免了传统的化学气相沉积石墨烯涂层带来的温度高、操作不便、装置复杂等弊端，尤其避免了利用化学气相沉积法对锆合金表面制备石墨烯涂层时引入氢气带来的氢脆现象。采用该方法制备的带石墨烯涂层的锆合金，其耐高温氧化(腐蚀)性能提升约30％～60％，在35keV电子束辐照2小时，性能无明显变化。石墨烯涂层均匀性好，厚度不均匀性小于10％。致密性好，在透射电镜下，无孔洞等缺陷。与金属基体结合性好，高温水浸泡、滤纸擦拭等均不能将涂层剥离，只有用砂纸打磨，将基体破坏，才能破坏涂层，确保了涂层与金属基体间的牢固性。
附图说明
图1是不锈钢表面石墨烯涂层腐蚀防护性能示意图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式和说明书附图对本发明作进一步阐述。
实施例1
一种在金属表面涂覆石墨烯涂层的工艺，该工艺包括以下几个步骤，本实施例中金属为锆合金，形状为管状：
(1)金属表面预处理
用溶剂对金属内外表面进行浸泡和超声清洗，以去除表面杂质和油污；所述溶剂可以是丙酮、乙醇、去离子水、超纯水、碱性溶液中的一种或多种。利用溶剂可清除金属内外表面的杂质和油污，便于氧化石墨烯较好地吸附在金属内外表面。
(2)选用层数为1～10层，质量分数为1.5wt％的氧化石墨烯水溶液对步骤(1)中所述的金属样品进行浸泡20分钟，使氧化石墨烯水溶液完全覆盖金属样品内外表面；
(3)对步骤(2)得到的氧化石墨烯涂覆后的金属样品进行烘烤干燥；其干燥温度为90℃，干燥时间为24小时，干燥环境为惰性气体保护环境。在此温度和干燥时间下，使得金属样品表面的水溶液完全挥发。
(4)对步骤(3)得到的金属进行微波还原处理，具体操作是将步骤(3)得到的金属样品置入盛有还原剂的容器，并将该容器放入微波装置中进行微波还原。还原剂为抗坏血酸，且还原剂过量；微波功率范围为500W，还原温度为80℃，还原时间为2小时；此步骤至关重要，相对于不加还原剂的微波还原方式，此步骤在还原剂及微波的作用下能够使石墨烯与金属基体紧密的结合在一起。
(5)将步骤(4)中得到的微波还原后的金属样品取出，用清洗剂清洗后即可得到涂覆了石墨烯防护涂层的金属样品；所述清洗剂为水、乙醇和丙酮。
经试验检测，采用实施例1制备的带有石墨烯涂层的管状锆合金其耐高温氧化(腐蚀)性能提升约50％；在35keV电子束辐照2小时，性能无明显变化。石墨烯涂层均匀性好，厚度不均匀性为8％。致密性好，在透射电镜下，无明显的孔洞等缺陷。与金属基体结合性好，高温水浸泡、滤纸擦拭等均不能将涂层剥离，只有用砂纸打磨，将基体破坏，才能破坏涂层。
实施例2
与实施例1不同的是，所述步骤(1)中所述溶剂为乙醇和氢氧化钾溶液，且清洗顺序是先用乙醇溶液浸泡60分钟、超声清洗，再利用氢氧化钾溶液浸泡、超声清洗，以去除表面油污和杂质。该步骤对表面油污和杂质的去除非常彻底，确保了石墨烯涂层涂覆成功，涂层厚度不均匀性小于5％。所述氢氧化钾的浓度为0.1mol/L。所述步骤(2)中选用的为层数为20～50层，质量分数为10wt％的氧化石墨烯水溶液，对金属样品喷涂；步骤(3)中干燥温度为40℃，干燥时间为72小时，干燥环境为0.05Pa的低压保护环境。步骤(4)中还原剂为肼，微波功率范围为800W，还原温度为60℃，还原时间为3小时；步骤(5)中所述清洗剂为乙醇。
实施例3
与实施例1不同的是，所述步骤(1)中所述溶剂为乙醇和氢氧化钾溶液，且清洗顺序是先用乙醇溶液浸泡40分钟、超声清洗，再利用氢氧化钾溶液浸泡、超声清洗，以去除表面油污和杂质。所述氢氧化钾的浓度为0.8mol/L。所述步骤(2)中选用的为层数为50～100层，质量分数为0.1wt％的氧化石墨烯水溶液，对金属样品挂刷方式涂覆；步骤(3)中干燥温度为150℃，干燥时间为30分钟，干燥环境为空气。步骤(4)中还原剂为硼酸氢钠，还原剂为抗坏血酸、肼、硼酸氢钠或氢碘酸微波功率范围为1000W，还原温度为190℃，还原时间为10分钟；步骤(5)中所述清洗剂为丙酮。
实施例4
与实施例1不同的是，所述步骤(1)中所述溶剂为乙醇和氢氧化钾溶液，且清洗顺序是先用乙醇溶液浸泡、超声清洗，再利用氢氧化钾溶液浸泡、超声清洗，以去除表面油污和杂质。所述氢氧化钾的浓度为1.5mol/L。步骤(4)中还原剂为氢碘酸；步骤(5)中所述清洗剂为水。
实施例5
与实施例1不同的是，所述步骤(1)中所述溶剂为乙醇和氢氧化钾溶液，且清洗顺序是先用乙醇溶液浸泡、超声清洗，再利用氢氧化钾溶液浸泡、超声清洗，以去除表面油污和杂质。所述氢氧化钾的浓度为10mol/L。
实施例6
与实施例1不同的是，所述步骤(1)中所述溶剂为乙醇和氢氧化钾溶液，且清洗顺序是先用乙醇溶液浸泡、超声清洗，再利用氢氧化钾溶液浸泡、超声清洗，以去除表面油污和杂质。所述氢氧化钾的浓度为1.5mol/L。
实施例7
与实施例1不同的是，所述步骤(1)中所述溶剂为乙醇和氢氧化钠溶液，且清洗顺序是先用乙醇溶液浸泡、超声清洗，再利用氢氧化钠溶液浸泡、超声清洗，以去除表面油污和杂质。所述氢氧化钾的浓度为1.5mol/L。所述步骤(2)中选用的为层数为50～100层，质量分数为0.1wt％的氧化石墨烯水溶液，对金属样品浸泡50分钟以使石墨烯涂覆在金属内外表面；
实施例8
与实施例1不同的是，所述步骤(1)中所述溶剂为乙醇和氢氧化钠溶液，且清洗顺序是先用乙醇溶液浸泡、超声清洗，再利用氢氧化钠溶液浸泡、超声清洗，以去除表面油污和杂质。所述氢氧化钾的浓度为0.8mol/L。
实施例9
一种在金属表面涂覆石墨烯涂层的工艺，该工艺包括以下几个步骤，本实施例中金属为奥氏体不锈钢，形状为管状：
(1)金属表面预处理
用溶剂对金属内外表面进行浸泡和超声清洗，以去除表面杂质和油污；所述溶剂可以是丙酮、乙醇、去离子水、超纯水、碱性溶液中的一种或多种。
(2)选用层数为1～10层，质量分数为5wt％的氧化石墨烯水溶液对步骤(1)中所述的金属样品进行浸泡40分钟、喷涂或挂刷，使氧化石墨烯水溶液完全覆盖金属样品内外表面；
(3)对步骤(2)得到的氧化石墨烯涂覆后的金属样品进行烘烤干燥；其干燥温度为100℃，干燥时间为30小时，干燥环境为惰性气体保护环境。
(4)对步骤(3)得到的金属进行微波还原处理，具体操作是将步骤(3)得到的金属样品置入盛有还原剂的容器，并将该容器放入微波装置中进行微波还原。还原剂为抗坏血酸，且还原剂过量；微波功率范围为800W，还原温度为90℃，还原时间为2小时；
(5)将步骤(4)中得到的微波还原后的金属样品取出，用清洗剂清洗后即可得到涂覆了石墨烯防护涂层的金属样品；所述清洗剂为水、乙醇和丙酮。
经试验检测，采用实施例1制备的带有石墨烯涂层的管状奥氏体不锈钢其耐高温氧化(腐蚀)性能提升约45％。如图1所示，无石墨烯涂层时随着暴露在高温、腐蚀环境下时间的延长，涂层由于氧化等质量也随之增加，有涂层时能有效改善这一现象；在35keV电子束辐照2小时，性能无明显变化。石墨烯涂层均匀性好，厚度不均匀性为8％。致密性好，在透射电镜下，无明显的孔洞等缺陷。与金属基体结合性好，高温水浸泡、滤纸擦拭等均不能将涂层剥离，只有用砂纸打磨，将基体破坏，才能破坏涂层。
实施例10
一种在金属表面涂覆石墨烯涂层的工艺，该工艺包括以下几个步骤，本实施例中金属为钛合金，形状为片状：
(1)金属表面预处理
用溶剂对金属内外表面进行浸泡和超声清洗，以去除表面杂质和油污；所述溶剂乙醇和氢氧化钾溶液，且清洗顺序是先用乙醇溶液浸泡、超声清洗，再利用氢氧化钾溶液浸泡、超声清洗，以去除表面油污和杂质。所述氢氧化钾的浓度为1.5mol/L。
(2)选用层数为1～10层，质量分数为3wt％的氧化石墨烯水溶液对步骤(1)中所述的金属样品进行浸泡40分钟、喷涂或挂刷，使氧化石墨烯水溶液完全覆盖金属样品内外表面；
(3)对步骤(2)得到的氧化石墨烯涂覆后的金属样品进行烘烤干燥；其干燥温度为100℃，干燥时间为30小时，干燥环境为惰性气体保护环境。
(4)对步骤(3)得到的金属进行微波还原处理，具体操作是将步骤(3)得到的金属样品置入盛有还原剂的容器，并将该容器放入微波装置中进行微波还原。还原剂为抗坏血酸，且还原剂过量；微波功率范围为800W，还原温度为90℃，还原时间为2小时；
(5)将步骤(4)中得到的微波还原后的金属样品取出，用清洗剂清洗后即可得到涂覆了石墨烯防护涂层的金属样品；所述清洗剂为水、乙醇和丙酮。
经试验检测，采用实施例1制备的带有石墨烯涂层的片状钛合金其耐高温氧化(腐蚀)性能提升约60％；在35keV电子束辐照2小时，性能无明显变化。石墨烯涂层均匀性好，厚度不均匀性为6％。致密性好，在透射电镜下，无明显的孔洞等缺陷。与金属基体结合性好，高温水浸泡、滤纸擦拭等均不能将涂层剥离，只有用砂纸打磨，将基体破坏，才能破坏涂层。

Claims (15)

1.一种在金属表面制备石墨烯涂层的工艺，其特征在于，该工艺包括以下几个步骤：
(1)金属表面预处理
用溶剂对金属表面进行浸泡和超声清洗，以去除表面杂质和油污；
(2)选用层数为1～100层，质量分数为0.1～10wt％的氧化石墨烯水溶液对步骤(1)中得到的金属进行浸泡、喷涂或挂刷，使氧化石墨烯水溶液完全覆盖金属内外表面；
(3)对步骤(2)得到的金属进行烘烤干燥；
(4)对步骤(3)得到的金属进行微波还原处理，还原剂为抗坏血酸、肼、硼酸氢钠或氢碘酸，且还原剂过量；微波功率范围为500～1000W，还原温度为60～190℃，还原时间为10分钟～1小时；
(5)将步骤(4)中得到的微波还原后的金属取出，用清洗剂清洗后即可得到涂覆了石墨烯涂层的金属；
步骤(4)中所述微波还原处理的具体过程为：将步骤(3)得到的金属置入盛有还原剂的容器，并将该容器放入微波装置中进行微波还原；所述金属为锆合金、钛合金或奥氏体不锈钢。
2.根据权利要求1所述的一种在金属表面制备石墨烯涂层的工艺，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂可以是丙酮、乙醇、去离子水、超纯水、碱性溶液中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种在金属表面制备石墨烯涂层的工艺，其特征在于，所述溶剂为乙醇和氢氧化钾溶液，且清洗顺序是先用乙醇溶液浸泡、超声清洗，再利用氢氧化钾溶液浸泡、超声清洗，以去除表面油污和杂质。
4.根据权利要求2所述的一种在金属表面制备石墨烯涂层的工艺，其特征在于，所述溶剂为乙醇和氢氧化钠溶液，且清洗顺序是先用乙醇溶液浸泡、超声清洗，再利用氢氧化钠溶液浸泡、超声清洗，以去除表面油污和杂质。
5.根据权利要求3所述的一种在金属表面制备石墨烯涂层的工艺，其特征在于，所述的步骤(1)中氢氧化钾溶液的浓度为0.1～10mol/L。
6.根据权利要求5所述的一种在金属表面制备石墨烯涂层的工艺，其特征在于，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.8～1.5mol/L。
7.根据权利要求4所述的一种在金属表面制备石墨烯涂层的工艺，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～10mol/L。
8.根据权利要求7所述的一种在金属表面制备石墨烯涂层的工艺，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.8～1.5mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种在金属表面制备石墨烯涂层的工艺，其特征在于，所述步骤(2)中的氧化石墨烯水溶液中石墨烯的层数为1～10层，质量分数为0.5～1.5wt％。
10.根据权利要求1所述的一种在金属表面制备石墨烯涂层的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的浸泡，其浸泡时间为20-100分钟。
11.根据权利要求1所述的一种在金属表面制备石墨烯涂层的工艺，其特征在于，步骤(3)中所述干燥，其干燥温度为40～150℃，干燥时间为30分钟～72小时，干燥环境为空气、低压或者惰性气体保护环境。
12.根据权利要求1所述的一种在金属表面制备石墨烯涂层的工艺，其特征在于，步骤(3)中所述干燥，其干燥温度为80℃，低压干燥2～4小时，其中低压范围为0.1Pa以下。
13.根据权利要求1所述的一种在金属表面制备石墨烯涂层的工艺，其特征在于，步骤(4)中所述微波还原的温度为90～150℃，还原时间为90分钟，还原剂为抗坏血酸水溶液。
14.根据权利要求1所述的一种在金属表面制备石墨烯涂层的工艺，其特征在于，步骤(5)中所述清洗剂为水、乙醇或丙酮中的一种或几种。
15.根据权利要求1所述的一种在金属表面制备石墨烯涂层的工艺，其特征在于，所述金属的形状为管状或片状。
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