JP4554498B2 - 金属用洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、金属用洗浄剤組成物、特に主に鉄、アルミニウム、銅などの金属帯連続生産ラインにおいて使用される金属用洗浄剤組成物に関する。

金属、特に鋼板製造においてはアルカリ脱脂が行われる。通常、洗浄剤には水酸化ナトリウムなどのアルカリ成分と油汚れを乳化させるための界面活性剤を配合している。特に鉱物油や炭化水素を主成分とする防錆油を除去するためには、乳化力の高い高ＨＬＢのノニオン界面活性剤が用いられてきた。しかし、高ＨＬＢノニオン界面活性剤は乳化力が強い反面、発泡性が高く、洗浄タンクから発泡により溢れ出し、操業上大きな問題となる。そこで消泡剤を併用することが必要であった（例えば特許文献１、特許文献２）。
特開昭５８−８９７００号公報 特開平４−３５９０９６号公報

金属のアルカリ洗浄に用いられる洗浄剤は、繰り返して洗浄に用いられることが多いが、その際、汚れが洗浄剤に混入すると洗浄力が低下する傾向がある。そのため、洗浄液の更新頻度が高く、廃水処理負荷が増大する等、コスト及び環境保全の観点から課題があった。すなわち、かかる洗浄剤には、洗浄液の耐久性（繰り返し洗浄でも洗浄力を維持できる等）も求められるが、従来の洗浄剤では、このような耐久性は十分とは言い難い。

本発明の課題は、適度な抑泡性の下で、洗浄性が高く、洗浄液の耐久性（繰り返し洗浄でも洗浄力を維持できる等）が向上した金属用洗浄剤組成物を提供することにある。

本発明は、（ａ）アルカリ剤〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）水酸基を３〜４有する多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物〔以下、（ｂ）成分という〕、及び（ｃ）炭素数４〜２４のアルコールのアルキレンオキサイド付加物、及びアルキル（アルキル基の炭素数５〜１２）フェノールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる一種以上の非イオン界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕を含有する金属用洗浄剤組成物〔ただし、（ｃ）が一般式（Ｖ）で表される化合物から選ばれる非イオン界面活性剤である場合は、（ｂ）の重量平均分子量は４００〜２０００である。〕に関する。
Ｒ⁵Ｏ-(EO)_z-Ｈ （Ｖ）
〔式中、Ｒ⁵は炭素数５〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ｚはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す１〜20の数である。〕

本発明によれば、適度な抑泡性の下で、洗浄性が高く、洗浄液の耐久性（繰り返し洗浄でも洗浄力を維持できる等）が向上した金属用洗浄剤組成物が提供される。

［（ａ）成分］
本発明に用いられる（ａ）成分のアルカリ剤としては、水溶性のアルカリ剤であればいずれのものも使用できる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム、一号珪酸ナトリウム、二号珪酸ナトリウム、三号珪酸ナトリウム等の珪酸塩、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩等が挙げられる。２種以上の水溶性アルカリ剤を組み合わせても良い。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムであり、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。

［（ｂ）成分］
（ｂ）成分を構成する水酸基を３〜４有する多価アルコールとしては、好ましくはグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンであり、より好ましくはグリセリンである。また、（ｂ）成分は、洗浄性及び抑泡性に優れることから、重量平均分子量は４００〜６０００が好ましい。ただし、（ｃ）が上記一般式（Ｖ）で表される化合物から選ばれる非イオン界面活性剤である場合は４００〜２０００である。また、（ｃ）成分を複数使用する場合に一般式（Ｖ）の非イオン界面活性剤を含む場合、特に（ｃ）成分中の一般式（Ｖ）の非イオン界面活性剤の比率が５０重量％以上の場合は、（ｂ）成分は重量平均分子量が４００〜２０００のものを用いることが好ましい。この重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたものである。
［ＧＰＣ条件］
カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー）
溶離液：５０ｍmol／Ｌ 酢酸／ＴＨＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：５ｍｇ／ｍＬ、１００μＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算

［（ｃ）成分］
（ｃ）成分は、炭素数４〜２４のアルコール、好ましくは炭素数４〜２４の１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、及びアルキル（アルキル基の炭素数５〜１２）フェノールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる一種以上の非イオン界面活性剤であり、炭素数４〜２４のアルコールのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。なお、（ｃ）成分からは（ｂ）成分は除かれる。

（ｃ）成分としては、デイビス（Davies）法によるＨＬＢが４．３〜８．２、更に５．０〜７．９のものが好ましい。

なお、（ｃ）成分のＨＬＢは、デイビス（Davies）法によるＨＬＢで、下記式により表される値であり、下記式中の親水基の基数、親油基の基数は、「新版 界面活性剤ハンドブック」、工学図書株式会社、平成８年５月１日、２３５頁の表５−１−３に記載されている値を採用する。
ＨＬＢ＝Σ〔（ｃ）成分の親水基の基数〕＋Σ〔（ｃ）成分の親油基の基数〕＋７

（ｃ）成分のうち、炭素数４〜２４のアルコールのアルキレンオキサイド付加物としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物から選ばれる非イオン界面活性剤が挙げられる。

Ｒ¹Ｏ-<EO_n／PO_m>-Ｈ （Ｉ）
Ｒ²Ｏ-(EO)_x1-(PO)_y1-(EO)_x2-Ｈ （II）
Ｒ³Ｏ-[EO_x3／PO_y2]-(EO)_x4-Ｈ （III）
Ｒ⁴Ｏ-(EO)_x5-[EO_x6／PO_y3]-(PO)_y4-[EO_x7／PO_y5]-(EO)_x8-Ｈ （IV）
Ｒ⁵Ｏ-(EO)_z-Ｈ （Ｖ）
〔式中、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を示す。Ｒ¹は炭素数４〜14の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数、ｍはオキシプロピレン基の平均付加モル数を表し、ｎは０〜２０、ｍは０超２０以下の数である。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、x1, x2, x3, x4, x5, x6, x7及びx8はエチレンオキサイドの平均付加モル数を示す数で、x1, x2, x3, x4, x5及びx8はそれぞれ１以上の数、x1＋x2≧４、x3＋x4≧４、x5＋x6＋x7＋x8≧４、x6＋x7≧１である。y1, y2, y3, y4及びy5はプロピレンオキサイドの平均付加モル数を示す数で、０＜y1＜x1＋x2、０＜y2＜x3＋x4、y3＋y5≧０．１、y3≧０、y4≧０、y5≧０、y3＋y4＋y5＜x5＋x6＋x7＋x8である。また、< >で囲まれた部分はランダム付加でもブロック付加でもよいことを、[ ]で囲まれた部分はランダム付加、（ ）で囲まれた部分はブロック付加であることを示す。Ｒ⁵は炭素数５〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ｚはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す１〜20の数である。〕

一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は炭素数４〜14の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、直鎖の場合より好ましくはＲ¹は炭素数６〜10、分岐鎖の場合より好ましくはＲ¹は炭素数８〜14である。ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数、ｍはオキシプロピレン基の平均付加モル数を表し、０≦ｎ≦20、０＜ｍ≦20である。かかる非イオン界面活性剤は、デイビス（Davies）法によるＨＬＢが４．３〜８．２、更に５．０〜７．９のものが好ましい。ＨＬＢがこの範囲にあると浸透性と乳化性のバランスがよく、良好な脱脂性が得られる。

なお、一般式（Ｉ）で表される非イオン界面活性剤において、オキシエチレン、オキシプロピレンの付加形態はブロックでもランダムでもよく、ブロックの場合はオキシエチレンとオキシプロピレンの位置が逆でも良い。しかしオキシプロピレン−オキシエチレンの順番でＲ¹Ｏにブロック付加したものがより好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物において、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の好ましい平均付加モル数は、０≦ｎ＜８、且つ０＜ｍ＜５であり、３＜ｎ＜８であることがより好ましい。

一般式（II）〜（IV）において、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、洗浄性の観点から、炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、好ましくは炭素数８〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数10〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、特に好ましくは炭素数10〜16の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。

一般式（II）で表される化合物において、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示すx1及びx2はそれぞれ１以上の数であり、水との相溶性の観点から、x1とx2の和は４以上の数である。またx1とx2の和が20を越えても洗浄性能は変わらないが、排水処理や発泡抑制等の観点から、x1とx2の和は、好ましくは20以下の数であり、さらに好ましくは６〜15の数である。また、一般式(II)で表される化合物のプロピレンオキサイドの平均付加モル数y1は、洗浄性や生分解性等の観点から、０より大きく、エチレンオキサイドの平均付加モル数であるx1とx2の和より小さい数であり、好ましくは 0.5〜６、より好ましくは１〜５の数である。

一般式（III）で表される化合物において、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示すx3及びx4はそれぞれ１以上の数であり、水との相溶性の観点から、x3とx4の和は４以上の数である。またx3とx4の和が20を越えても洗浄性能は変わらないが、排水処理や発泡抑制等の観点から、x3とx4の和は、好ましくは20以下の数であり、さらに好ましくは６〜15の数である。また、一般式（III）で表される化合物のプロピレンオキサイドの平均付加モル数y2は、洗浄性や生分解性等の観点から、０より大きく、エチレンオキサイドの平均付加モル数であるx3とx4の和より小さい数であり、好ましくは0.5〜６、より好ましくは１〜５の数である。

一般式（IV）で表される化合物において、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示すx5及びx8はそれぞれ１以上の数であり、x6とx7の和は１以上の数で、水との相溶性の観点から、x5とx6とx7とx8の和は４以上の数である。またx5とx6とx7とx8の和が20を越えても洗浄性能は変わらないが、排水処理や発泡抑制等の観点から、x5とx6とx7とx8の和は、好ましくは20以下の数であり、さらに好ましくは６〜15の数である。また、一般式（IV）で表される化合物のプロピレンオキサイドの平均付加モル数y3, y4, y5はそれぞれ０以上であり、y3＋y5≧０．１、好ましくはy3＋y5≧１である。y3とy4とy5の和は、洗浄性や生分解性等の観点から、エチレンオキサイドの平均付加モル数であるx5とx6とx7とx8の和より小さい数であり、好ましくは 0.5〜６、より好ましくは１〜５の数である。

一般式（Ｖ）において、Ｒ⁵は、好ましくは炭素数が６〜12、更に６〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ⁵が炭素数６〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基の場合にはオキシエチレン基の平均付加モル数ｚは１〜10、Ｒ⁵が炭素数９〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基の場合にはオキシエチレン基の平均付加モル数ｚは４〜10である。さらにより好ましくは、Ｒ⁵が炭素数６〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基の場合にはｚは２〜８、Ｒ⁵が炭素数が８〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基の場合にはｚは４〜８である。

また、（ｃ）成分のうち、アルキル（アルキル基の炭素数５〜１２）フェノールのアルキレンオキサイド付加物も上記範囲のＨＬＢとなるようにアルキレンオキサイドを付加したものが好ましい。

［金属用洗浄剤組成物］
本発明の洗浄剤組成物は供給方法に応じて様々な形態をとることができる。具体的には、液体、スラリー、ペースト、固体（粉体、粉末、顆粒等）などであり、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分それぞれを個別に供給して得た組成物を水で希釈して洗浄液とする事も可能である。本発明の洗浄剤組成物の製造方法には特に限定がなく、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分は任意の順序で混合することができる。

ただし、水で希釈した洗浄液の状態で以下の濃度になるような比率で配合することが好ましい。
（ａ）成分：好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５０〜５重量％
洗浄液中の（ａ）成分の含有量が０．１重量％以上であることにより十分な洗浄性が得られ、１０重量％以下であることによりリンス工程への洗浄液持ちだしによるリンス水のｐＨ上昇をカルシウムなどの析出を促進しない範囲にすることができるので好ましい。
（ｂ）成分：好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．００５〜１重量％
洗浄液中の（ｂ）成分の含有量が０．００１重量％以上であることにより十分な洗浄性が得られ、５重量％以下であれば経済的に有利である。
（ｃ）成分：好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％
洗浄液中の（ｃ）成分の含有量が０．０１重量％以上であることにより十分な洗浄性が得られ、５重量％以下であれば経済的に有利である。

上記の通り、本発明の組成物の形態は、液体、スラリー、ペースト、固体（粉末、顆粒等）の何れでも良く、ハンドリング性の観点から、液体又はスラリーが、更には液体が好ましい。各成分の含有量は、形態に応じて上記の含有量範囲から適正な範囲を選定できる。通常、本発明の組成物は水等で希釈した洗浄液として用いられる。

本発明の洗浄剤組成物は、（ｂ）成分と（ｃ）成分の重量比が、（ｂ）／（ｃ）＝１／０．８〜１／２０、更に１／１〜１／１０、特に１／１．２〜１／５であることが好ましい。洗浄性、特に洗浄液の耐久性を高く維持し、適度に抑泡できる観点から、この重量比の範囲内が好ましい。

本発明の洗浄剤組成物には、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外に、キレート剤を配合することが好ましい。キレート剤としては、グリセリン酸、テトロン酸、ペントン酸、ヘキソン酸、ヘプトン酸等のアルドン酸類のアルカリ金属塩もしくは低級アルキルアミン塩、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、テトラエチレンテトラミン六酢酸等のアミノカルボン酸類のアルカリ金属塩もしくは低級アルキルアミン塩、クエン酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸類のアルカリ金属塩もしくは低級アルキルアミン塩、アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸等のホスホン酸類のアルカリ金属塩もしくは低級アルキルアミン塩やエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩が挙げられ、好ましくは、グルコン酸、グルコヘプトン酸、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸のアルカリ金属塩もしくは低級アルキルアミン塩であり、特に好ましくは、グルコン酸ナトリウム、グルコヘプトン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸ナトリウムである。

本発明の水で希釈した洗浄液の状態では、キレート剤の含有量は、洗浄性及び経済性の観点から0.01〜５重量％が好ましく、0.05〜２重量％が更に好ましい。

本発明の洗浄剤組成物には、洗浄性を向上させる目的で、洗浄剤組成物に一般的に使用されている、（ｃ）成分以外の非イオン界面活性剤や、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を、ＣＯＤ及びコストの上昇を考慮した上で配合することも可能である。また、スラリー化剤、洗浄の工程で発生する泡を抑制する消泡剤、可溶化剤などを、必要に応じて配合することも可能である。

［洗浄方法］
本発明の洗浄剤組成物は、金属の洗浄、特に鉄、アルミニウム、銅などの金属帯連続生産ラインにおいて使用される金属板、特に鋼板の洗浄に適しており、製鉄所等における鋼板（鋼帯）の連続洗浄、即ち浸漬洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、電解洗浄等において特にその効果を発揮することができる。

実施例１〜１２及び比較例１〜７
表１、２の成分と下記成分を用い、表１、２に示す組成の洗浄剤組成物を調製した。得られた洗浄剤組成物を用い、下記方法で鋼板の洗浄を行い、残存付着油分量を測定した。また、下記方法で洗浄剤組成物の抑泡性を評価した。これらの結果を表１、２に示す。なお、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキシドの略であり、表中の（ ）内の次の数字は平均付加モル数である。また、比較例では、（ｂ’）／（ｃ）重量比を（ｂ）／（ｃ）重量比とした。

＜配合成分＞
・ｂ−１：グリセリン（ＰＯ）付加物、重量平均分子量１５００
・ｂ−２：トリメチロールプロパン（ＰＯ）付加物、重量平均分子量１５００
・ｂ−３：ペンタエリスリトール（ＰＯ）付加物、重量平均分子量１５００
・ｂ−４：グリセリン（ＰＯ）付加物、重量平均分子量３０００
・ｂ−５：グリセリン（ＰＯ）付加物、重量平均分子量５１００
・ｂ’−６：エチレングリコール（ＰＯ）付加物、重量平均分子量１０００
・ｂ’−７：ソルビトール（ＰＯ）付加物、重量平均分子量６０００
・ｂ’−８：グリセリン（ＥＯ）（ＰＯ）ブロック付加物、重量平均分子量３０００、ＥＯ／ＰＯ＝２０／８０重量比
・ｂ’−９：オクタデカノール（ＰＯ）付加物、重量平均分子量５００

＜残存付着油分量の測定＞
（１）被洗浄鋼板の調製
冷延鋼板（２５ｍｍ×５０ｍｍ）に金属加工油（ダフニーＺ−５：出光興産製）を付着量５００ｍｇ／ｍ²になるように付着させて被洗浄鋼板を調製した。

（２）洗浄試験
洗浄剤組成物に（１）で調製した被洗浄鋼板を１秒浸漬し、電流密度２Ａ／ｄｍ²で鋼板極性を負から正にそれぞれ０．５秒ずつ一度切り替えて電解洗浄し、水でリンスした後、乾燥する。なお、洗浄温度は５０℃とした。また、耐久性を判断するため金属加工油（ダフニーＺ−５：出光興産製）を洗浄剤組成物中濃度が０．５重量％となるように添加した（油水分離を行っても、洗浄液中には油分が最大０．５重量％は残留するものと想定して評価）。

（３）残存付着油分量測定方法
洗浄試験後の鋼板表面の付着油分量は、すべて鋼板付着油分量測定装置ＥＭＩＡ−１１１（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定値は５回測定の平均値である。洗浄性の判定基準としては、残存表面付着油分量が４０ｍｇ／ｍ²以上は不良、２０ｍｇ／ｍ²以上４０ｍｇ／ｍ²未満は良、１０ｍｇ／ｍ²以上２０ｍｇ／ｍ²未満は優、１０ｍｇ／ｍ²未満は特優として評価される。

＜抑泡性の評価＞
２００ｍＬ共栓付きメスシリンダー（内径３７ｍｍ、高さ２６０ｍｍ）に洗浄剤組成物を５０ｍＬ加え、上下に激しく振とうし、直後の泡の体積を測定する。５ｍＬ超を不良（×）、５ｍＬ以下を良（○）、まったく発泡しないものを優（◎）とした。試験液の温度は５０℃として試験を行った。

Claims (1)

1. （ａ）アルカリ剤、（ｂ）水酸基を３〜４有する多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物、及び（ｃ）炭素数４〜２４のアルコールのアルキレンオキサイド付加物、及びアルキル（アルキル基の炭素数５〜１２）フェノールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる一種以上の非イオン界面活性剤を含有し、（ｂ）と（ｃ）の重量比が、（ｂ）／（ｃ）＝１／０．８〜１／２０である、金属用洗浄剤組成物〔ただし、（ｃ）が一般式（Ｖ）で表される化合物から選ばれる非イオン界面活性剤である場合は、（ｂ）の重量平均分子量は４００〜２０００である。〕。
   Ｒ^５Ｏ−（ＥＯ）_ｚ−Ｈ （Ｖ）
   〔式中、Ｒ^５は炭素数５〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ｚはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す１〜20の数である。〕