CN111943178A - 一种自给自足还原制备石墨烯材料的方法、石墨烯材料、石墨烯薄膜、电极和电容器 - Google Patents

一种自给自足还原制备石墨烯材料的方法、石墨烯材料、石墨烯薄膜、电极和电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种自给自足还原制备石墨烯材料的方法，包括以下步骤：采用辐射和/或热源引发独立式氧化石墨烯的自给自足还原，得到石墨烯材料；所述独立式氧化石墨烯为无支撑的氧化石墨烯；所述引发的温度为350～440℃。本发明中的方法能够自足地还原独立式氧化石墨烯膜，从而最大程度地减少还原氧化石墨烯膜的能耗。该方法能够在没有连续能量输入的情况下还原具有任意大面积的氧化石墨烯膜，并产生高性能的超级电容器。本发明还提供了一种石墨烯材料、石墨烯薄膜、电极和电容器。

Description

一种自给自足还原制备石墨烯材料的方法、石墨烯材料、石墨 烯薄膜、电极和电容器
技术领域
本发明属于能量存储技术领域，尤其涉及一种自给自足还原制备石墨烯材料的方法、石墨烯材料、石墨烯薄膜、电极和电容器。
背景技术
超级电容器(也称为“超级电容器”或“双电层电容器”)是电化学电容器，其电容值远高于其他电容器。由于其高能量密度，快速充电/放电能力，超过一百万次充电循环的长寿命以及在-40℃至70℃的宽温度范围内工作的能力，超级电容器被广泛用于储能和能源供应。
典型的超级电容器包括两个被离子渗透膜(“隔膜层”)隔开的电极，以及分别连接到电极的一对集流器。
活性炭是常规超级电容器中使用最广泛的电极材料。虽然从理论上讲活性炭可提供大的比表面积，以容纳大量的离子，但是其中大部分的孔是非相连通的，离子不能有效的利用其表面积。因此，它导致了低的比电容，已经实现的最大能量密度大概5～7瓦时每千克。因此，为了进一步提高超级电容器的比电容和能量密度，需要开发具有大的比表面积和高电导率的电极材料。
纯石墨烯材料具有2630m2/g的超大理论比表面积，并具有出色的电导率(>1000S/m)。更重要的是，作为二维层状材料，材料内部的孔全部互连，因此离子可以完全附着在这种材料的表面。因此，石墨烯一直被认为是最有前途的高性能超级电容器的电极材料。在过去的十年中，石墨烯及其衍生物已被广泛开发为超级电容器电极材料来代替活性炭。已经有一些研究实现高性能石墨烯超级电容器。
超级电容器的应用必须大规模生产多孔石墨烯薄膜。因此，目前已经有几种方法用来大规模制造多孔墨烯薄膜。其中所述氧化还原方法，能够大量低成本生产石墨烯多孔材料。然而，该方法所制备得到的石墨烯多孔材料已经显示出相对低的导电性和大量的材料缺陷，这些问题限制了制作超级电容器的性能。因此，现在所需要的是解决或改善与现有技术相关的一个或多个缺点或局限，或者至少提供一种可用的替代方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自给自足还原制备石墨烯材料的方法、石墨烯材料、石墨烯薄膜、电极和电容器，本发明中的方法能够自足地还原独立式氧化石墨烯膜，从而最大程度地减少还原氧化石墨烯膜的能耗。该方法能够在没有连续能量输入的情况下还原制备具有任意大面积的氧化石墨烯膜，并产生高性能的超级电容器。
本发明提供一种自给自足还原制备石墨烯材料的方法，包括以下步骤：
采用辐射和/或热源引发独立式氧化石墨烯的自给自足还原，得到石墨烯材料；
所述独立式氧化石墨烯为干燥的无支撑的氧化石墨烯；
所述引发的温度为350～440℃。
优选的，所述独立式氧化石墨烯包含一层或多层氧化石墨烯片；
至少一层氧化石墨烯片含有一个或多个孔。
优选的，所述多层氧化石墨烯片的层间间距为6～10埃。
优选的，所述独立式氧化石墨烯在进行自给自足还原之前进行完全干燥，去除表面和插层之间的水。
优选的，所述独立式氧化石墨烯按照以下步骤进行完全干燥：
将初步干燥处理后的独立式氧化石墨烯在保护性气体气氛下放置12～48小时；
所述初步干燥处理为风干、冷冻干燥和烘干中的一种或几种。
优选的，所述独立式氧化石墨烯厚度均匀。
优选的，采用辐射和/或热源对所述独立式氧化石墨烯的一个点或部分面积进行辐照或加热，引发所述独立式氧化石墨烯发生自给自足还原。
优选的，引发所述独立式氧化石墨烯发生自给自足还原后，将所述辐射和/或热源撤离所述独立式氧化石墨烯。
优选的，所述辐射包括光辐射和/或电磁辐射，所述光辐射包括可见光辐射、紫外光辐射和红外辐射中的一种或几种；所述热源包括火焰，电烙铁、热板或焊枪。
优选的，所述辐射和/或热源的温度高于所述引发温度时，所述辐射和/或热源与所述独立式氧化石墨烯之间具有安全距离，避免所述独立式氧化石墨烯燃烧。
优选的，所述辐射以辐射束形式引发独立式氧化石墨烯的自给自足还原；
所述辐射束包括连续波辐射束和/或脉冲辐射束。
优选的，所述独立式氧化石墨烯具有至少15％的含氧官能团。
优选的，所述独立式氧化石墨烯的碳氧比为(2～4):1。
优选的，所述立式氧化石墨烯的自给自足还原过程中，环境湿度在20％以下。
本发明提供一种石墨烯材料，按照上文所述的方法制备得到。
本发明提供一种石墨烯膜，由独立式氧化石墨烯膜按照上文所述的方法制备得到；
所述独立式氧化石墨烯膜由氧化石墨烯浆料在基板上形成膜后，再从基板上剥离得到。
本发明提供一种电极，包括上文所述的石墨烯膜。
本发明提供一种电容器，包括上文所述的电极。
优选的，所述电容器为超级电容器。
本发明提供了一种自给自足还原制备石墨烯材料的方法，包括以下步骤：采用辐射和/或热源引发独立式氧化石墨烯的自给自足还原，得到石墨烯材料；所述独立式氧化石墨烯为无支撑的氧化石墨烯；所述引发的温度为350～440℃。本发明那种的用于制备用于超级电容器的多孔电极的还原氧化石墨烯的方法包括：制备独立式氧化石墨烯膜，在用惰性气体充满的容器中完全干燥氧化石墨烯膜，光束照射或热源加热独立式氧化石墨烯用启动自还原过程，独立的氧化石墨烯膜通过氧化石墨烯自身携带的能量自还原，本发明中的方法能够自足地还原独立式氧化石墨烯膜，从而最大程度地减少还原氧化石墨烯膜的能耗。该方法能够在没有连续能量输入的情况下还原具有任意大面积的氧化石墨烯膜，并产生高性能的超级电容器。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
说明书附图5～8中，红色曲线代表RGO_AB，绿色曲线代表RGD_C，黄色曲线代表RGO_BB，蓝色曲线代表RGO_L；
图1为本发明自给自足还原制备石墨烯材料的方法的流程图；
图2(a)为在氧化石墨烯膜上的火焰触发的自足还原过程的示意图，图2(b)为从分子观点看其机理的示意图；
(b)中氧化石墨烯层的还原部分以黑色显示，而未还原部分以灰色显示。(c)为氧化石墨烯的DSC加热曲线；
图3(a)为在0.38秒内由火焰触发的氧化石墨烯的自给自足的还原的快照；图3(b)的左列为(i)，表示氧化石墨烯，右列为(ii)，表示还原氧化石墨烯；
(i)图由上至下依次为氧化石墨烯(放大率：10)的数字图像(俯视图)(比例尺：80mm)、扫描电子显微镜(SEM)俯视图图像(放大倍率：2k×)和(底部)扫描电子显微镜横截面图像(放大倍率1.5k×)；
(ii)图由上至下依次为还原氧化石墨烯的数字图像(俯视图)(放大倍率为10)SEM图像比例尺：80μm、扫描电子显微镜(SEM)俯视图图像(放大倍率：1.5k×)和(底部)扫描电子显微镜横截面图像(放大倍率1.5k×)；
图4(a)为使用不同的火焰源在还原之前，还原期间和还原之后在氧化石墨烯的固定点处测量的温度；(a)图右侧由上至下分别对应酒精灯、本生灯、蜡烛和打火机，图4中的(b)～(e)分别为酒精灯、本生灯、蜡烛和打火机从模拟(软件：Energy2D)和实验获得的火焰温度分布；
图5为使用不同火焰源制备得到的还原氧化石墨烯膜的物性测试，(a)为用于BETSSA测量的氮吸附等温线，(b)孔径分布，(c)宽扫描XPS光谱，(d)XRD曲线，(e)电导率和薄层电阻，(f)拉曼光谱；
图6(a)还原氧化石墨烯膜使用傅里变化红外光谱(FT-IR)测量的位置；(b)为(a)图中选中位置的的FT-IR光谱；(c)为在通过火焰自还原之前和之后的4厘米×10厘米的氧化石墨烯膜片；
图7为使用不同火焰源制备得到的还原氧化石墨烯膜制成的超级电容器的CV曲线(图a和b)和GCD曲线(图c和的)，(a)为扫描速率5mV·s-1、(b)为扫描速率为100mV·s-1；(c)为电流密度0.5A·g-1；(d)为电流密度5A·g-1；
图8(a)为使用不同火焰源制备得到的还原氧化石墨烯膜制成的超级电容器比电容与电流密度的关系；
(b)为Ragone图，显示了使用不同火焰源制备得到的还原氧化石墨烯膜制成的超级电容器的能量密度和功率密度；
(c)为使用不同火焰源制备得到的还原氧化石墨烯膜制成的超级电容器的Nyquist图，右中插图：放大的高频区域，底部插图：用于拟合Nyquist图的等效电路；
(d)基于还原氧化石墨烯_AB的超级电容器的循环稳定性，经过1500GCD循环并在3.7V的纯EMIMBF4中在1A·g-1下测量。插图为第一和第1500循环的GCD曲线；
图9为氧化石墨烯膜与(a)蜡烛或(b)打火机的火焰之间的距离对于氧化石墨烯还原的影响；(i)在2区以外由于温度过低，氧化石墨烯未被还原；(ii)氧化石墨烯可以在2区内稳定地还原；(iii)氧化石墨烯在1区由于过高的温度而燃烧，最右边的放大图像显示氧化石墨烯的燃烧；
图10(a)列由上至下依次为酒精灯引发自给自足还原制备得到的还原氧化石墨烯的数字图像(比例尺：80毫米)、SEM顶视图图像(放大倍数：2k×)和SEM横截面图像(放大倍数：1.5k×)；
(b)列由上至下依次为本生灯引发自给自足还原制备得到的还原氧化石墨烯的数字图像(比例尺：80毫米)、SEM顶视图图像(放大倍数：2k×)和SEM横截面图像(放大倍数：1.5k×)；
(c)列由上至下依次为打火机引发自给自足还原制备得到的还原氧化石墨烯的数字图像(比例尺：80毫米)、SEM顶视图图像(放大倍数：2k×)和SEM横截面图像(放大倍数：1.5k×)；
图11为不同火焰源制备得到的还原氧化石墨烯的XPS光谱图；
(a)为氧化石墨烯，(b)为还原氧化石墨烯_AB，(c)为还原氧化石墨烯_BB，(d)为还原氧化石墨烯_C、(e)为还原氧化石墨烯_L；
图12为氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的FTIR光谱；
图13为使用不同火焰源制备得到的还原氧化石墨烯膜制成的超级电容器的CV曲线和GCD曲线；
左列(i)均为CV曲线，右列(ii)均为GCD曲线，其中，(a)表示还原氧化石墨烯_AB，(b)表示还原氧化石墨烯_BB，(c)表示还原氧化石墨烯_C和(d)表示还原氧化石墨烯_L。
具体实施方式
常规电容器包括两个常规电极，两个电极之间的隔膜以及一对集流器(每个电极一个)。常规电极没有孔，并且电荷存储在常规电极的表面上。集流器连接到电极以从电极传导电荷。
超级电容器使用多孔电极，并且电荷可以附着到多孔电极的多孔表面，即，在孔中以及在多孔电极的表面上。
超级电容器理论上的电容C与电极的比表面积A成正比，即
C∝A
比表面积A定义为每单位质量或固体或堆积体积的材料的总表面积。
因此，可以通过增大比表面积A来增加电容C。
理论上，随着孔径的减小，多孔材料的比表面积显着增加。
超级电容器的电极可以由活性炭制成，该活性炭通常具有提供高表面积的复杂的多孔结构。但是，带有活性炭电极的超级电容器的实测电容通常比计算得出的“理论”电容低得多，例如，由于活性炭中的一些孔太小而无法使电解质离子扩散到其中，并且由于很难在很小的空间内形成双电层结构。
石墨烯是碳的同素异形体。石墨烯包括至少一个二维薄片，该二维薄片由以六边形蜂窝结构排列的SP2键合的单层碳原子组成。石墨烯具有非常稳定的结构，高电导率，高韧性，高强度和大的比表面积，这对于超级电容器中的电极材料而言是理想的性能。
然而，直接由石墨烯制造电极具有挑战性或局限性。尽管表面积很大，但使用单层石墨烯形成的超级电容器可能具有有限的体积电容。尽管石墨烯层的堆叠可实现高体积电容，但由于层之间的小间距，离子可能难以进入表面。此外，生产石墨烯的常规方法经常消耗大量能量并且涉及高成本，因此不适合大规模生产。
氧化石墨烯是氧化形式的石墨烯，其中单层连接有含氧基团。可以化学还原氧化石墨烯以将氧化石墨烯转化为还原的氧化石墨烯：还原氧化石墨烯是具有比氧化石墨烯更高的电导率的材料。
本发明描述的是用于制备还原氧化石墨烯的方法以及将制成的还原氧化石墨烯进一步应用于超级电容器多孔电极。
本发明所述的方法可以允许在氧化石墨烯层之间产生一个或多个选定尺寸的孔(例如，具有在1至1000nm之间的直径，称为“纳米多孔结构”)，并允许大量生产还原的氧化石墨烯结构和具有还原氧化石墨烯结构的超级电容器电极。所描述的方法还可以允许制造具有还原氧化石墨烯电极的超级电容器，该超级电容器具有诸如几何设计和/或设备覆盖区(即，电极或超级电容器所占据的空间量)之类的可选特性，并且允许超级电容器与其他电气设备直接集成。使用所描述的方法，可以以简单，有效和低成本的方式来制造具有还原氧化石墨烯电极的超级电容器。
在本发明中，单数形式“一个”，“一种”和“该”既表示单数也表示复数，除非明确指出仅表示单数。
术语“大约”和通常使用的范围，无论是否由术语“大约”限定，都意味着所理解的数字不限于本文所述的确切数字，并且旨在指代基本上在所引用范围内的范围。而不脱离本发明的范围。如本文中所使用的，“约”将被本领域普通技术人员理解，并且将在使用它的上下文中在某种程度上变化。如果给定使用上下文的术语的使用对本领域普通技术人员而言尚不清楚，则“约”表示特定术语的正负10％。
除非另有说明，否则本发明所指的百分比(％)基于重量百分比(w/w或w/v)。
在本发明中，除非上下文另有要求，否则词语“包括”以及诸如“包括”和“包含”之类的变体将被理解为暗示包括所述整数或步骤或整数组。或步骤，但不排除任何其他整数或步骤或一组整数或步骤。
本发明所描述的用于制备用于超级电容器的多孔电极的还原氧化石墨烯的方法包括：
获取独立式氧化石墨烯膜；
在充满保护性气体的容器中完全干燥氧化石墨烯膜；
光束照射或热源加热独立式氧化石墨烯用启动自还原过程；
独立式氧化石墨烯膜通过氧化石墨烯自身携带的能量自还原。
本发明中的方法流程如图1所示，形成还原氧化石墨烯的方法100开始于步骤102。
在步骤104，将石墨氧化以生成氧化石墨。然后在步骤106剥离产生的氧化石墨以形成氧化石墨烯浆料。在步骤108，通过前述的涂覆方法形成独立的氧化石墨烯膜。然后在步骤108中将独立的氧化石墨烯膜在步骤110中在容器中干燥。
然后可以在步骤112中开始在步骤110中形成的氧化石墨烯多孔薄膜的自足还原。在步骤114中，氧化石墨烯膜被自足还原以形成还原氧化石墨烯结构，该还原氧化石墨烯结构将用作石墨烯超级电容器中的电极。。
在步骤116，将形成的还原氧化石墨烯结构与金属集流体组装在一起，以形成石墨烯超级电容器。
<独立式氧化石墨烯膜>
在本发明中，所述独立式氧化石墨烯材料指的是无支撑的氧化石墨烯材料，即无衬底的氧化石墨烯材料，如，依托基板涂布制备得到氧化石墨烯膜后再将其与基板剥离，即可获得无支撑的独立式氧化石墨烯膜。
在本发明的一些实施方案中，用压制机压缩的氧化石墨烯包括一层或多层多孔氧化石墨烯膜。本发明所描述的实施方案的方法中采用的多孔氧化石墨烯膜包括多层阵列，该多层阵列包含氧化石墨烯薄片。
在本发明中，所述术语“多层阵列”通常是指包括多个平面的石墨烯基的薄片，其以重叠的方式彼此堆叠以形成类似于层状结构。多层阵列中的平面薄片可以彼此部分重叠或完全重叠。在本发明中，所述多层阵列通常是三维结构。
在本发明中，所述表述“石墨烯基的”在本发明中可以用作对包含石墨烯的材料的总体描述，所述材料包括氧化石墨烯和/或还原的氧化石墨烯。
在本发明中，所述多层的平面片可以由氧化石墨烯构成(例如，在氧化石墨烯膜的情况下)。替代地，所述平面片可以由还原的氧化石墨烯、或氧化石墨烯和还原的氧化石墨烯的混合物组成(例如，在还原的氧化石墨烯膜的情况下)。
在本发明中，所述氧化石墨烯材料具有孔结构，本发明中的多孔氧化石墨烯材料包括氧化石墨烯片，其中至少一片或多片氧化石墨烯片包含一个或多个孔。在本发明的一些实施例中，多层阵列中的氧化石墨烯片的一部分包括至少一个孔，而另一部分的氧化石墨烯片不包括孔。在本发明的另一个实施例中，氧化石墨烯膜中的每个氧化石墨烯片均包括至少一个孔。本领域技术人员将理解，氧化石墨烯膜中的单层氧化石墨烯片可包含多个孔。
氧化石墨烯薄片中的孔是薄板平面中的碳原子空位，这会破坏薄板的规则六边形碳晶格。这些孔可以在氧化石墨烯片中随机地或以高规则性分布。取决于它们的直径，本发明中的氧化石墨烯材料优选具有纳米多孔结构，具有在1～1000nm之间的直径，所述孔可分类为微孔(直径小于2nm)，中孔(直径在约2nm至约50nm范围内)或大孔(直径大于50nm)。
由于本发明中的独立式氧化石墨烯材料具有多层阵列结构，在多层结构中，独立式氧化石墨烯膜中的氧化石墨烯片也彼此分离或间隔开。因此，在氧化石墨烯片之间存在层间空间。当在氧化石墨烯膜中时，氧化石墨烯片彼此分离的程度(即距离)在本文中可以称为片之间的分离距离或层间间隔。在本发明中，所述多层氧化石墨烯片之间的层间间距优选为6～10埃，更优选为7～9埃，最优选为8埃。
在本发明中，所述独立式氧化石墨烯材料包含至少一个含氧官能团。在一些实施例中，氧化石墨烯材料可以包括多个含氧官能团。这种含氧官能团通常存在于形成所述独立式氧化石墨烯材料的一个或一部分的氧化石墨烯片中。
在本发明中，术语“含氧官能团”通常是指共价结合至氧化石墨烯片的碳原子的官能团，例如环氧基，羟基，羰基，羧基。这样的含氧官能团可以是氧化反应的结果。
在本发明的一组实施方案中，独立式氧化石墨烯材料包含位于选自(i)氧化石墨烯片上的孔，和(ii)两个或多个氧化石墨烯片之间的含氧官能团。
在本发明的一组实施方案中，所述含氧官能团可以位于所述氧化石墨烯片孔中，也可以位于两个或多个氧化石墨烯片之间。
在本发明中，所述位于氧化石墨烯片的孔中的含氧官能团可以位于孔的边缘。氧化石墨烯片中的孔可包含至少一个含氧官能团，并且可包含多个含氧官能团。当单独的氧化石墨烯片包括多个孔时，每个孔可包含至少一个含氧官能团。
位于两个或多个氧化石墨烯片之间的含氧官能团可以共价键合到氧化石墨烯片的表面，并从氧化石墨烯片的基面延伸到重叠片之间存在的层间空间中。以这种方式，重叠的氧化石墨烯片可以通过含氧官能团彼此间隔开或分开。独立式氧化石墨烯膜包含至少一个含氧官能团，并且可以包含位于两个或更多个氧化石墨烯片之间的多个含氧官能团。
在本发明的一组实施方案中，所述氧化石墨烯材料的具体形状可以为氧化石墨烯膜，且具有高氧化度。具有高氧化度的独立式氧化石墨烯膜可包含一定量的含氧官能团，以在氧化石墨烯中提供至少约15％，优选至少约20％，更优选至少约25％的氧含量。
独立式氧化石墨烯膜的氧含量可以通过适当的技术来确定。例如，氧含量以及因此的氧化度可以通过X射线光电子能谱法(XPS)确定，X射线光电子能谱法测量材料中存在的每种化学元素的类型和百分比。在本发明中，氧化石墨烯膜中氧化石墨烯薄片可以通过XPS确定的碳氧比(C：O)，为约2：1至约4：1，优选为约2.5：1至3：1。
在本发明中，所述具有高氧化度的独立式氧化石墨烯膜中氧化石墨烯片中可能具有大量的孔以及片之间的大的层间间隔。例如，具有高氧化度的独立式氧化石墨烯膜可能具有氧化石墨烯片，其层间距可达8埃。
<独立式氧化石墨烯材料的制备>
如本发明上述描述的独立式氧化石墨烯材料可以从商业来源获得。或者，如本发明上述独立式石墨烯氧化物材料可以由石墨合成，例如，通过由氧化石墨烯溶液产生氧化石墨烯材料。
本发明优选通过以下步骤制备用于形成氧化石墨烯膜的氧化石墨烯浆料：
获得氧化石墨；
在溶剂中将所述氧化石墨剥落以形成氧化石墨烯溶液。
在本发明的一些实施例中，纯化的天然石墨粉末(例如，超高纯度的天然石墨粉末)可以用于氧化石墨。
本发明可以使用常规方法将石墨氧化以生产氧化石墨。在本发明的一些实施方案中，可以采用氧化方法，例如Hammers方法(美国化学学会杂志，1958，80(6)，1339)或改进的Hammers方法(ACS nano，2010，4(8)，4806)。
由石墨的氧化产生的氧化石墨烯包括多个平面的氧化石墨烯片，每个氧化石墨烯片包含至少一个含氧官能团。
剥落氧化石墨以产生氧化石墨烯片。可以使用本领域已知的剥落技术和条件来进行氧化石墨的剥落。
在本发明的一些实施方案中，可以在足以引起氧化石墨烯片分离的条件下将氧化石墨烯悬浮在溶剂中并在溶剂中剥离，制作氧化石墨烯浆料。氧化石墨烯浆料包括悬浮在溶剂中的分离的氧化石墨烯片。分离的氧化石墨烯片可以是单层或多层形式。
所述氧化石墨烯片可以悬浮在任何合适的溶剂中。在本发明的一组实施方案中，将氧化石墨悬浮在水性溶剂中。在本发明的另一个实施方案中，水性溶剂基本上不含有机溶剂。优选的，所述水性溶剂是水。水性溶剂的使用允许以环保的方式制备氧化石墨烯膜。
本发明使用合适的剥离技术将在浆料中剥离氧化石墨烯。
在本发明的一组实施方案中，可以对浆料中的氧化石墨进行机械剥离以产生氧化石墨烯片，然后将其分散在溶剂中。机械剥落可以使用超声处理来实现。
本领域技术人员将理解，超声处理涉及施加声波能量以搅动氧化石墨，并最终导致石墨材料中的氧化石墨烯晶格层状结构被破坏。晶格层状结构的破坏导致氧化石墨烯片层的分离。可以使用已知的可用于剥落氧化石墨的超声处理手段和条件。所述超声处理可以用超声波处理机或超声处理浴进行。
在本发明的一些实施例中，所述超声的频率优选在约20kHz至约400kHz的范围内，优选地在约20kHz的频率下对氧化石墨进行超声处理。
在本发明的一组实施方案中，将氧化石墨进行超声处理以产生氧化石墨烯片。
所述超声处理可以进行数秒至数小时的时间。时间可以根据要剥落的氧化石墨的量和超声处理的频率而变化。在本发明的一组实施方案中，可将氧化石墨超声处理约5分钟至数小时，优选约20分钟至约1小时，更优选约30分钟。
在浆料中的氧化石墨剥离之后，形成氧化石墨烯浆料。所述氧化石墨烯浆料包含单层和/或几层形式的氧化石墨烯。很少层的形式可以包括2至10个基于石墨烯的片。
所述氧化石墨烯浆料中的至少一些氧化石墨烯包含至少一个孔。在本发明的一些实施方案中，所述氧化石墨烯浆料中至少一些氧化石墨烯包含多个孔。孔隙的产生可能是由于引入氧化石墨烯片中的缺陷引起的。
得到所述氧化石墨烯浆料后，本发明使用本领域技术人员所熟知的方法将所述氧化石墨烯浆料制备得到氧化石墨烯材料，具体的，可以使用上述氧化石墨烯浆料通过本领域技术人员已知的成膜技术来形成氧化石墨烯膜。
在本发明的一组实施方案中，氧化石墨烯膜的形成涉及将氧化石墨烯溶液施加到基底上以形成涂层，并从涂层中除去溶剂以在基底上留下多孔氧化石墨烯膜，然后，从基板上取得所得的氧化石墨烯膜。例如，可以将膜从基板上剥离。
在本发明中一组实施方案中，对氧化石墨烯溶液进行抽滤处理以形成多孔氧化石墨烯膜。Dikin，D.A。等人，Nature 448，457-460(2007)中描述了过滤过程的一个例子。可以使氧化石墨烯溶液通过过滤器基板以形成多孔的氧化石墨烯膜。由此，溶液中的多孔氧化石墨烯在溶剂通过的同时被保持在过滤器基板上。氧化石墨烯溶液的过滤可以通过真空过滤设备来辅助。多孔氧化石墨烯膜的整体尺寸可能受过滤设置的影响，包括过滤器基板的尺寸，而氧化石墨烯膜的厚度可以通过调节溶液中氧化石墨烯的量和时间来控制。通过从过滤器基板上剥离所制备的膜来制备独立的(即，无支撑的)多孔氧化石墨烯膜。
在本发明的另一组实施方案中，采用刮刀法涂布的方式可形成大面积的多孔氧化石墨烯膜，具体的，可使用本领域技术人员所熟知的刮刀涂布的方法在基板上形成液态膜层，干燥固化后即可得到附着在基板上的氧化石墨烯膜，通过从过滤器基板上剥离所制备的膜来制备独立的(即，无支撑的)多孔氧化石墨烯膜。所述多孔氧化石墨烯膜的整体尺寸可能受涂布设备的影响，如刮刀尺寸、基板的尺寸，而氧化石墨烯膜的厚度可以通过刮刀与基板之间的距离来控制。
<独立式氧化石墨烯材料的干燥>
获得独立式氧化石墨烯材料之后，本发明将所述独立式氧化石墨烯材料进行完全干燥，以去除所述独立式氧化石墨烯材料表面以及片层间的水。
所述完全干燥优选包括以下步骤：
将所述独立式氧化石墨烯材料进行初步干燥处理，然后再将其在保护性气氛下放置12～48小时。
在本发明中，所述初步干燥处理的目的是为了去除所述独立式氧化石墨烯材料表面的水，所述初步干燥处理可以是本领域技术人员所熟知的任意一种能够实施在所述独立式氧化石墨烯材料上的干燥方法，如风干、冷冻干燥或烘干；
在所述保护性气氛下放置的目的是为了去除所述氧化石墨烯片层之间的插层水，所述保护性气氛优选为氮气、氩气、氦气中的一种或几种；所述放置的时间优选为12～48小时，更优选为24～36小时。
在本发明的一组实施方案中，独立的氧化石墨烯材料包括在充满保护性气体的容器中的干燥过程，以进一步干燥氧化石墨烯材料。
<引发独立式氧化石墨烯材料的自给自足还原>
得到干燥的独立式氧化石墨烯材料后，本发明采用引发源引发独立式氧化石墨烯材料的自还原过程，以获得自给自足的还原氧化石墨烯材料。
所述引发包括用电磁辐射氧化石墨烯材料、光束照射氧化石墨烯材料或用热源(例如火焰和焊枪)加热氧化石墨烯材料。通过利用氧化石墨烯膜的能量进行的自足还原完全还原了氧化石墨烯膜。所述引发过程在下文中也可以称为“光还原”或“热还原”。用于完全还原氧化石墨烯的自还原过程在下面也可以称为“自足还原”。
引发和自给自足的还原过程可以还原存在于多孔氧化石墨烯材料中的一个或多个氧化石墨烯片中的一个或多个含氧官能团。在一些实施方案中，还原过程还原多个氧化石墨烯片材中的至少一个含氧官能团。
本发明的引发和自给自足的还原过程中，位于(i)氧化石墨烯片的孔中，和/或(ii)两个或多个氧化石墨烯片之间的含氧官能团被还原。
因此，引发和自给自足的还原过程可以还原位于氧化石墨烯片的孔中或位于氧化石墨烯片之间的/两者中的含氧官能团，并且在本发明的一些实施方案中，辐射还原了至少一部分氧在氧化石墨烯片之间含有官能团。
含氧官能团的引发和自给自足的还原从氧化石墨烯片上除去了该官能团，并导致形成了还原的氧化石墨烯片。
在还原过程之后，产生多孔的还原的氧化石墨烯材料。多孔还原氧化石墨烯材料包括至少一个还原氧化石墨烯片，并且可以包括多个还原氧化石墨烯片。当氧化石墨烯片中的至少一个含氧官能团被还原和去除时，形成还原的氧化石墨烯片。
在本发明的一个实施方案中，引发和自足还原是在基本上无氧的环境中进行的，例如在惰性气氛如氮气或氩气气氛中进行。
本领域技术人员将认识到，对于实施方案而言，并非必须引发并完全还原多孔氧化石墨烯材料中的所有氧化石墨烯片。然而，本发明的方法提供了所述独立式氧化石墨烯材料中至少一个氧化石墨烯片被还原。
在本发明的一些实施例中，所述多孔氧化石墨烯材料中的氧化石墨烯片的一部分被完全还原。在这样的实施方案中，所得膜包含氧化石墨烯片和还原的氧化石墨烯片的混合物。存在于多孔的还原的氧化石墨烯膜中的还原的氧化石墨烯片也是多层阵列的一部分。
本领域技术人员将理解，可以调节引发和自给自足的还原工艺条件，以改变被还原的含氧官能团的量，从而改变还原的程度或程度。
在本发明中，孔径和/或片材分离距离的任何变化是通过与还原工艺之前多孔氧化石墨烯膜中存在的相应氧化石墨烯片进行比较来确定的。“对应的”氧化石墨烯片与所选的还原的氧化石墨烯片有关，因为它位于与多层阵列中的还原的氧化石墨烯片相同的位置。因此，相应的氧化石墨烯片是在其经历还原过程之前的原始的氧化石墨烯片。
如上文所述，本发明使用光束照射氧化石墨烯材料以引发氧化石墨烯膜的自足还原。辐射可引起热(即光热)或化学(即光化学)效应，其还原了多孔氧化石墨烯材料中存在的至少一个含氧官能团。在光热还原中，光或辐射可以包括不同形式的电磁辐射，包括光学辐射。
在本发明中，可以使用任何合适波长的光或辐射来进行光热还原。合适的波长可以从紫外线范围(约10nm)到红外线范围(约100μm)不等。也包括微波辐射。
在本发明的一些实施例中，来自激光器的合适的波长可以是从大约248nm(准分子激光器)到高达10.6μm(二氧化碳激光器)。
在本发明中，可以使用任何合适类型的光或辐射源进行光热还原。合适的光源或辐射源优选具有足够的功率以产生最小量的热量。在一些实施方案中，合适的光源或辐射源具有足够的功率以在还原过程中将多孔氧化石墨烯材料加热至至少约200℃的温度。可以用来促进光热还原的光源的一些示例包括但不限于紫外线灯，聚焦的日光和手电筒。
如前所述，可以用热源加热氧化石墨烯材料以引发氧化石墨烯材料的自足还原。该热源引起热效应，该热效应还原存在于多孔氧化石墨烯膜中的至少一个含氧官能团。
热还原涉及使用热源(例如火焰或焊枪)来加热独立式氧化石墨烯膜以在膜中产生局部热量。引发后产生的热量取决于热量的来源和氧化石墨烯膜的热性能。
在本发明中，当所述热源或者辐射源的温度较高，超出了独立式氧化石墨烯的引发温度(350～440℃)时，如采用火焰为热源，所述辐射或热源与所述独立式氧化石墨烯膜之间需具有一定的安全距离，以避免过高的温度使所述独立式氧化石墨烯膜燃烧；当所述热源或辐射的温度刚好在所述独立式氧化石墨烯的引发温度(350～440℃)范围内时，比如电烙铁、热板等，可将所述热源或辐射与所述独立式氧化石墨烯膜进行直接接触。
<独立式氧化石墨烯材料的自足还原>
采用上述热源或光源引发上文所述独立式氧化石墨烯材料的还原后，可将所述热源或光源从所述独立式氧化石墨烯材料处撤离，即无需提供持续性的能量输入，所述独立式氧化石墨材料依靠自身所携带的能量开始自足还原过程。
本发明还提供了一种根据上述方法制备得到的还原氧化石墨烯材料，当所采用的氧化石墨烯材料为氧化石墨烯膜时，按照上文所述的方法制备得到的是还原氧化石墨烯膜。
本发明还提供了上所述的还原氧化石墨烯材料或还原氧化石墨烯膜在电容器制备中的应用。
具体的，本发明提供了一种用于超级电容器的电极，使用了上文所述的还原氧化石墨烯材料或还原氧化石墨烯膜。
基于上文所述的还原氧化石墨烯材料、还原氧化石墨烯膜和电极，本发明还提供了一种电容器，具体为超级电容器。
在本发明的一些实施例中，所述还原氧化石墨烯超级电容器可以具有三明治结构。
每个三明治结构包括两个电极，夹在两个电极之间的隔膜以及连接到电极的一对集流器。
在所述还原氧化石墨烯超级电容器中，具有孔的还原氧化石墨烯电极被夹在两个金属集流器之间，两个金属集流器由隔膜(例如，电介质隔膜)隔开。可以使用如上所述的工艺来制造还原氧化石墨烯膜，并进一步获得电极。
用夹层结构制造还原氧化石墨烯超级电容器的过程优选包括以下步骤：
(1)制造还原氧化石墨烯膜，将其用作超级电容器的电极；和
(2)将电极与金属集流器和隔膜组装在一起。
制作还原氧化石墨烯超级电容器的过程可以进一步包括使用技术人员已知的制作超级电容器的任何其他步骤。
隔膜和集流器可以通过技术人员已知的任何常规方法来制造。在一些实施例中，隔膜可以由根据上述方法制造的氧化石墨烯膜制成。
根据上述方法制造的还原的氧化石墨烯材料，还原的氧化石墨烯电极或还原氧化石墨烯超级电容器可具有许多优点或技术效果。
能量密度类似于锂电池的能量密度。氧化石墨烯浆料可以直接由块状石墨材料与氧化剂合成，并且氧化石墨烯膜通过经济的合成技术，卷对卷涂布技术来制造。可以使用廉价的激光二极管，火焰或焊枪进行氧化石墨烯材料的还原的引发，并且开始自给自足的还原过程。该方法可以使氧化石墨烯超级电容器容易地与其他电子设备例如太阳能电池板集成。超高功率密度可以为电子设备提供高电流，而还原氧化石墨烯超级电容器的充电可以在很短的时间内完成。还原氧化石墨烯超级电容器可能具有热稳定性和化学惰性，因此可以在苛刻的环境中使用。还原氧化石墨烯膜可能对高温，氧化剂，强酸性/碱性试剂或有机溶剂具有较高的耐受性。还原氧化石墨烯膜可能具有很高的机械强度。具有较高的机械强度，热和化学稳定性，还原氧化石墨烯超级电容器的使用寿命可能比现有超级电容器更长。
还原氧化石墨烯材料，还原氧化石墨烯电极和还原氧化石墨烯超级电容器可以采用环保的溶剂，采用环保的方式制备。此外，还原氧化石墨烯膜可能是无毒的并且与生物样品相容。
使用如上所述的方法制造的超级电容器可以用于合适的应用，其可以包括以下中的一个或多个：可直接储能的太阳能电池(例如，通过将超级电容器与太阳能电池板集成)；无人机电源；电动自行车或车辆的电源；夜视镜电源；军用无线电电源；军事GPS设备的电源；用于太阳能道路照明的电源；太阳能灌溉系统的电源；移动房屋的电源；在生物医学应用中，例如生物植入物的电源；消费电子产品的电源，例如手机电池；轻轨和电车的电源；聪明的微电网；生物传感器；可充电的外套，用于为个人设备供电；为个人设备供电的可充电袋；带内置头灯的可充电自行车头盔；以及用于温室或其他种植相关应用的电源。
使用如上所述的方法制造的超级电容器可以通过已知的电化学技术来表征，例如，以下技术中的任何一种或多种：循环伏安法，循环充电放电，泄漏电流测量，自放电测量和电化学阻抗谱。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种自给自足还原制备石墨烯材料的方法、石墨烯材料、石墨烯薄膜、电极和电容器进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
氧化石墨烯浆料的制备
将天然石墨粉(SP-1，Bay Carbon)(20克)放入80℃的浓H2SO4(30mL)，K2S2O8(10g)和P2O(10克)溶液中。将所得深蓝色混合物热分离，并在6小时内冷却至室温。然后将混合物用蒸馏水小心稀释，过滤，并在过滤器上洗涤直至冲洗水的pH值变为中性。将产物在环境温度下在空气中干燥过夜。然后，该过氧化的石墨通过Hummers法进行氧化。将氧化的石墨粉末(20g)放入冷(0℃)浓缩的H2SO4(460mL)中。在搅拌和冷却下逐渐加入KMnO4(60g)，使得混合物的温度不允许达到20℃。然后将混合物在35℃搅拌2小时，并加入蒸馏水(920mL)。在15分钟内，通过添加大量蒸馏水(2.8L)和30％H2O2溶液(50mL)终止反应，然后混合物的颜色变为亮黄色。过滤混合物，并用1:10HCl溶液(5L)洗涤，以除去金属离子。将氧化石墨产物悬浮在蒸馏水中，得到粘稠的棕色2％分散体，将其进行渗析以完全除去金属离子和酸。将合成后的氧化石墨悬浮在水中，得到褐色分散体，将其进行渗析以完全除去残留的盐和酸。所有实验均使用Ultrapure Milli-Q水。然后将纯化后的氧化石墨悬浮液分散在水中以产生0.05wt％的分散体。通过使用Brandson Digital Sonifier(S450D，500W，30％振幅)对分散液进行超声处理30分钟，将氧化石墨剥落成氧化石墨烯。然后使用转子半径为14cm的Eppendorf 5702离心机，将获得的棕色分散体以3000rpm的速度离心30分钟，以除去任何未剥落的氧化石墨(通常存在的量非常少)。
独立式氧化石墨烯薄膜的制备
通过简单的实验室规模的刮刀制备独立的氧化石墨烯膜，然后将其切成直径为15mm的圆盘形状。
独立式氧化石墨烯薄膜的干燥
将圆盘状独立式氧化石墨烯风干后，在充满氮气的容器中放置过夜，得到完全干燥的独立式氧化石墨烯薄膜。
自给自足还原氧化石墨烯膜
然后通过启动由不同火焰源(如酒精燃烧器(AB)，本生灯(BB)，蜡烛(C)和打火机(L)触发的干燥氧化石墨烯圆盘的还原，获得自给自足的还原氧化石墨烯。还原氧化石墨烯表示为RGO_x，其中x是不同火焰源的缩写。未还原的氧化石墨烯也用作对照实验。
超级电容器的组装
组装两电极对称超级电容器，以评估在4M 1-ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate/acetonitrile(EMIMBF4/AN)电解质中具有不同还原度的还原氧化石墨烯样品的电化学性能。将两电极电池组装在氮气手套箱中。将用4M EMIMBF4/AN浸透的隔膜放在两个还原氧化石墨烯电极之间。将碳涂层铝箔用作集电器，将还原氧化石墨烯电极压在其上。
结果分析
图2(a)和(b)分别显示了自足还原过程的机理以及在分子水平上发生的事情。原则上，仅当发生放热的含氧官能团分解时才能够实现自给自足的还原，这会释放热量以继续还原过程。因此，为了启动氧化石墨烯的自给自足还原过程，需要一个热源(即本专利中的火焰)来加热氧化石墨烯膜上的单个点以触发含氧官能团的分解。通过小心地控制反应条件和膜条件，只要通过含氧官能团分解而散发的热量等于或大于除去含氧官能团所需的热量，就可以实现这种自给自足的还原。
为了更好地量化这些反应中涉及的热量，通过氧化石墨烯的差示扫描量热法(DSC)热分析图实验测量了多余的热量(图2(c))。加热触发后，氧化石墨烯膜在200℃的起始温度下开始还原。低于100℃的吸热峰代表氧化石墨烯吸收的热输入，以触发脱氧，其中一部分用于蒸发嵌入的水。另一方面，在238℃的放热峰表示在去除含氧官能团期间释放的热量。计算出的热输出(Ho)是热输入(Hi)的3.5倍，这意味着还原过程中氧化石墨烯上反应位点释放的热量足以触发同一膜相邻位点处的含氧官能团分解。
为了进行连续的还原反应，已经研究了氧化石墨烯膜和环境的必要临界条件，以及进行自给自足的还原过程所需的起始温度。
首先，为了确保火焰能够成功触发初始脱氧，氧化石墨烯膜需要具有最小的热阻。为此，膜应充分干燥，进行实验的环境中的湿度应尽可能低。否则，除了表面含氧官能团以外，热量还将大量消耗以蒸发嵌入的水分子，这可能会导致低热量输出，无法继续还原过程。
其次，实现自给自足的还原的最佳温度范围至关重要。如果温度太低，则无法激活氧化石墨烯的初始还原；如果温度太高，氧化石墨烯膜将立即燃烧。最初的氧化石墨烯脱氧可以在氧化石墨烯膜的任何位置以最小的面积进行。考虑到氧化石墨烯材料的分层结构，含氧官能团分解产生的热量很可能沿面内方向而不是面外方向传播。此设置不同于传统的热还原方法，后者将热量或光立即施加到整个氧化石墨烯表面。
第三，为了在所有方向上具有均匀的还原，氧化石墨烯膜需要高度均匀。这可以导致整个膜上一致的还原程度。
为了满足这些严格的要求，我们通过以下方式调整实验条件：(i)将风干的氧化石墨烯膜在氮气气氛下放置过夜，以蒸发掉残留的插层水；(ii)实验室湿度控制在20％以下；(iii)将火焰热施加到氧化石墨烯膜的一个角上，以使通过初始还原而散发的热量沿着横向方向在整个膜上传播，从而实现完全自给自足的还原；(iv)控制氧化石墨烯膜与火焰之间的最佳距离，以便可以成功触发初始的氧化石墨烯还原而不会燃烧膜；(v)使用刮刀法制备大面积的氧化石墨烯均匀膜，以便在整个膜上保持均匀的厚度和负载，从而可以获得均匀还原的氧化石墨烯膜。
火焰触发的自足还原过程的视频帧如图3(a)所示。当将直径为15mm的氧化石墨烯膜的一端靠近烛光时，发生了非常快速的自给自足的还原，持续了0.38秒。如预期的那样，一旦最初的脱氧被火焰激活，还原过程将以自给自足的方式传播到整个薄膜上，而无需外部能量输入。
根据通过自给自足过程获得的氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的照片(图3(b))，还原过程在自给自足的还原完成后将氧化石墨烯的发光平坦表面转变为黑色粗糙表面，从而确认了多孔的形成还原氧化石墨烯中的结构。多孔结构的SEM俯视图如图3(b)所示。还原氧化石墨烯表面上随机分布着许多裂缝和开孔，这对于电解质离子的渗透是有效的。SEM横截面图像(图3(b))中所示的氧化石墨烯中的固有层状结构在自足还原后得以保留，但还原氧化石墨烯的横截面变得更厚且刚度较小，表明形成了丰富的孔。
为了进一步揭示自我还原的温度要求，在还原之前，还原过程中和还原之后，使用激光红外温度计测量氧化石墨烯膜上固定点的温度。在这种情况下，已经研究了各种火焰源，即酒精燃烧器，本生灯，蜡烛和打火机，以获得自给自足还原的一般温度要求(图4(a))。当降低氧化石墨烯的固定点时，出现峰值温度。尽管在所有火焰源中都可以达到800℃以上的极高温度，但通过调节氧化石墨烯火焰距离，可以小心地将触发温度控制在350℃和440℃之间，以避免氧化石墨烯膜过度燃烧。这是因为火焰源仅用于触发初始脱氧，该脱氧可以在低至200℃的温度下发生。因此，用于自足还原的最佳温度范围预计在350至440℃之内。根据传热模拟(图4(b-e))，氧化石墨烯可以在300至450℃(Zone 2)之间稳定脱氧，而无需与火焰直接接触。当氧化石墨烯薄膜靠近火焰尖端(温度超过450℃的1区)时(图4(be))，由于碳环通常在450℃处燃烧，因此薄膜立即燃烧(图8)。但是，将氧化石墨烯薄膜放置在距离区域2较远的位置时，由于温度太低而无法分解含氧官能团，因此无法成功触发自足还原反应。观察到通过不同火焰源实现自给自足的氧化石墨烯还原的最佳距离不仅取决于火焰温度，而且取决于火焰大小。通过进行仿真和实验，可以确定触发使用火焰进行初始氧化石墨烯脱氧的最佳温度。这对于将自给自足的还原范围扩展到其他热源而言尤其重要。
另外，发现膜温度在还原后立即迅速下降(图4(a))，这证实了含氧官能团分解过程中产生的热量立即被邻近的位置消耗，以进行后续的氧化石墨烯还原。这种现象证明了自足还原与其他常规热还原途径之间的根本区别，即氧化石墨烯温度在还原后不会显着降低。而且，DSC温度记录图中的最高温度峰值不是很尖锐(图2(c))，这表明自足还原不是传统的热还原方法中发生的微爆炸过程。这很可能是由于在自给自足过程中，氧化石墨烯层中的气体和水逐渐释放，在此过程中，不会立即进行大量还原。
自给自足的还原氧化石墨烯的多孔结构以氮吸收/解吸等温线为特征(图5(a))。原始氧化石墨烯的Brunauer-Emmett-Teller比表面积(BET SSA)和孔体积非常低，分别为1.11m2·g-1和0.05cm3·g-1，这证实了其无孔性。自我还原后，还原氧化石墨烯表现出具有H4磁滞回线的IV型等温线，表明它们存在中孔结构(2-50nm)和单层-多层吸附。还原氧化石墨烯的孔径分布进一步验证了具有不同孔径的中孔的存在，平均孔径为11至13nm(图5(b))。BET SSA和还原氧化石墨烯的孔体积分别在225至308m2·g-1和0.6至0.9cm3g-1的狭窄范围内变化。结果暗示自足还原对生产多孔还原氧化石墨烯是有效的。由于自给自足的还原过程在相似的温度范围内发生，因此通过不同火焰源触发的还原氧化石墨烯之间的多孔结构差异很小。
为了量化自足还原的质量，我们将还原程度定义为残留在还原氧化石墨烯表面的氧气含量的百分比。对于所有不同的火焰源，还原氧化石墨烯的还原程度都很高，从而导致C/O比值大于9，残留氧含量为9至10at％(图5(c)，图11))。这种还原程度优于先前报道的热还原方法。通过X射线衍射和电导率结果进一步证明了通过自给自足还原而成功完成的含氧官能团分解。还原氧化石墨烯的层间距平均为0.35nm，比氧化石墨烯的层间距小0.33nm(图4(d))。还原氧化石墨烯的电导率在2.0到2.7S m-1之间变化(图4(e))，与通过常规还原方法制备的电导率相似。根据拉曼光谱(图4(f))，还原氧化石墨烯中的ID/IG约为2，强烈表明自还原后芳族sp2环的存在会导致晶体和边缘缺陷的高度分布。还原氧化石墨烯中2850cm-1处新的宽D+G峰的存在进一步支持了还原氧化石墨烯结构中的高度无序。总体而言，尽管使用了不同的火焰源进行自给自足的还原，但由于稳定氧化石墨烯还原温度的变化不大，因此还原氧化石墨烯的最终性能几乎相同。
原则上，如果氧化石墨烯膜足够均匀，则自给自足的还原过程可以在整个氧化石墨烯膜上产生均匀的还原。为了验证这一点，我们准备了厚度为5微米，直径为15毫米的均匀薄膜。通过傅立叶变换红外(FTIR)光谱从实验上证实了所获得还原氧化石墨烯的高度均匀性。在还原氧化石墨烯上不同位置获得的FTIR光谱显示出相同的图案，峰的强度相似(图6(a)和(b))。从图12中，在还原氧化石墨烯中不再观察到OCFGs峰，即C-O，C-OH和C-O-C和氧化石墨烯中的C＝O，这意味着在自足还原过程中成功去除了OCFGs。此外，氧化石墨烯中不存在的新峰出现在还原氧化石墨烯中的波数为2125cm-1处。这样的峰是由于氧化石墨烯还原引起的碳的累积双键和三键引起的。累积的键在石墨烯晶格中产生更多的缺陷和孔，从而增强了拉曼光谱中的D带。这一发现与拉曼光谱非常吻合，因为任何还原氧化石墨烯的ID/IG比都比氧化石墨烯高得多(图5(f))。当用作SC电极时，高度多孔的还原氧化石墨烯是优选的，因为孔可以减小平均离子路径，这可以增加能量和功率密度。与常规的化学，热和电化学还原途径不同，自给自足的还原可以实现还原氧化石墨烯膜状材料的大规模生产。成功地还原了4cm×10cm的氧化石墨烯膜，具有很高的均匀性，在整个自给自足的过程中都保持了膜的完整性(图6(c)和(d))。
通过在4MEMIMBF4/AN电解质中将电压从0改变为3.5V，以对称的两电极配置评估了自给自足的还原氧化石墨烯和所得超级电容器(SC)的电化学性能。通过不同火焰源触发的自给自足过程获得的还原氧化石墨烯的循环伏安(CV)曲线和恒静电荷放电(GCD)显示在图13中。图13图(a)，(b)和(c)的(i)图中，曲线由内至外依次为扫描速率为5mV·s-1、10mV·s-1、20mV·s-1、50mV·s-1、100mV·s-1和200mV·s-1的CV曲线；扫描速率越大，曲线面积相应越大。图13的图(a)，(b)和(c)的(ii)图中，曲线由左至右依次为电流密度为10A·g-1、5A·g-1、2A·g-1、1A·g-1和0.5A·g-1的GCD曲线。所有还原氧化石墨烯的CV曲线在5mV·s-1的低扫描速率下图1(图7(a))和10mV·s-1的高扫描速率(图6(b))呈现出相当矩形的形状。这些表明即使在高扫描速率下的双层行为。另一方面，在低电流密度和高电流密度下都观察到所有还原氧化石墨烯的GCD曲线的对称三角形形状(图6(c)和(d))，这也证明了还原氧化石墨烯的电容行为。
通过自给自足的还原获得的还原氧化石墨烯的最大电极比电容始终很高，介于156.4至174.6F·g-1之间，因此可得到60至63Wh·kg-1的SC能量密度(图8(a)和(b))。考虑到使用离子液体基电解液的相同情况，自给自足的还原氧化石墨烯优于化学还原氧化石墨烯(在1A·g-1时为145F·g-1和30Wh·kg-1)，也优于还原氧化石墨烯/碳复合物(在0.2A·g-1时为144.4F·g-1和60.7Wh·kg-1)和闪光灯还原氧化石墨烯(1A g-1时为88F g-1和9Wh kg-1)。该结果证实了通过自足还原产生的还原氧化石墨烯具有显着的电化学性能。基于还原氧化石墨烯的SC的功率密度也可以达到16.7kW·kg-1，并在能量密度达到最大值时保持在350W·kg-1。
通过电化学阻抗谱在开路电势下从1MHz到10MHz的频率范围内进一步研究了还原氧化石墨烯的电导率和传输电荷特性。使用等效电路拟合的奈奎斯特图显示了电极/电解质系统中的频率响应(图8(c))。所有的阻抗谱在低频区域都显示一条接近90°的垂直线，表明在还原氧化石墨烯中理想的电容器和快速的离子扩散。基于通过自给自足还原获得的还原氧化石墨烯的SC的ESR为17.3Ω至51Ω。这种ESR是可比的，甚至比以电化学方式(29Ω)和热方式(42.4Ω)制备的还原氧化石墨烯作为电极的其他水性凝胶电解质水基SC更低。即使使用相对高粘度的离子液体基电解质，该结果也强调了我们还原氧化石墨烯的出色电容性能。
通过自给自足还原产生的还原氧化石墨烯的循环稳定性是评估SC性能的另一个重要参数，尤其是在实际应用中。在纯EMIMBF4中在3.7V下连续1500次循环后，还原氧化石墨烯能够保留其初始比电容的60％(图8(d))。结果优于光热还原氧化石墨烯(100次循环后约60％的电容保持率)。自给自足的还原氧化石墨烯的循环稳定性被认为是中等的，这很可能是由于孔隙和电极电活性区域中离子液体Ionic Liquid(IL)电解质团聚的增加所致，从而限制了离子吸附和离子/电极氧化还原过程。电解质的老化还会大大降低电解质的离子电导率，进而降低离子在电解质中的移动。由于纯净的IL分子大小相对较小且粘度较低，因此在纯净IL中添加有机溶剂可缓解这些问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种自给自足还原制备石墨烯材料的方法，包括以下步骤：
采用辐射和/或热源引发独立式氧化石墨烯的自给自足还原，得到石墨烯材料；
所述独立式氧化石墨烯为干燥的无支撑的氧化石墨烯；
所述引发的温度为350～440℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述独立式氧化石墨烯包含一层或多层氧化石墨烯片；
至少一层氧化石墨烯片含有一个或多个孔。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多层氧化石墨烯片的层间间距为6～10埃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述独立式氧化石墨烯在进行自给自足还原之前进行完全干燥，去除表面和插层之间的水。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述独立式氧化石墨烯按照以下步骤进行完全干燥：
将初步干燥处理后的独立式氧化石墨烯在保护性气体气氛下放置12～48小时；
所述初步干燥处理为风干、冷冻干燥和烘干中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述独立式氧化石墨烯厚度均匀。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用辐射和/或热源对所述独立式氧化石墨烯的一个点或部分面积进行辐照或加热，引发所述独立式氧化石墨烯发生自给自足还原。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，引发所述独立式氧化石墨烯发生自给自足还原后，将所述辐射和/或热源撤离所述独立式氧化石墨烯。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辐射包括光辐射和/或电磁辐射，所述光辐射包括可见光辐射、紫外光辐射和红外辐射中的一种或几种；所述热源包括火焰，电烙铁、热板或焊枪。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述辐射和/或热源的温度高于所述引发温度时，所述辐射和/或热源与所述独立式氧化石墨烯之间具有安全距离，避免所述独立式氧化石墨烯燃烧。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辐射以辐射束形式引发独立式氧化石墨烯的自给自足还原；
所述辐射束包括连续波辐射束和/或脉冲辐射束。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述独立式氧化石墨烯具有至少15％的含氧官能团。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述独立式氧化石墨烯的碳氧比为(2～4):1。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述立式氧化石墨烯的自给自足还原过程中，环境湿度在20％以下。
15.一种石墨烯材料，按照权利要求1～14任意一项所述的方法制备得到。
16.一种石墨烯膜，由独立式氧化石墨烯膜按照权利要求1～15任意一项所述的方法制备得到；
所述独立式氧化石墨烯膜由氧化石墨烯浆料在基板上形成膜后，再从基板上剥离得到。
17.一种电极，包括权利要求15中的石墨烯材料或权利要求16中的石墨烯膜。
18.一种电容器，包括权利要求17中的电极。
19.根据权利要求18所述的电容器，其特征在于，所述电容器为超级电容器。
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