CN113096973A - 用于制备多孔石墨烯膜的方法、多孔石墨烯膜和电极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备多孔石墨烯膜的方法、多孔石墨烯膜、电极和电容器。本发明既结合了冻干技术来构建多孔连续互连的氧化石墨烯网络,又结合了高压缩技术来增强氧化石墨烯机械结构的强度。本发明中,通过激光和微波照射还原多孔氧化石墨烯膜,从而实现有效的大面积还原,并实现高性能的超级电容器。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备多孔石墨烯膜的方法、多孔石墨烯膜和电极。本发明还涉及多孔石墨烯膜在能量存储装置,例如电容器,超级电容器,电池和燃料电池中的应用。
技术背景
超级电容器(也称为“双电层电容器”)是电化学电容器,其电容值远高于其他电容器。由于其高能量密度,快速充电/放电能力,超过一百万次充电循环的长寿命以及在-40℃至70℃的宽温度范围内工作的能力,超级电容器被广泛用于储能和能源供应。
典型的超级电容器包括两个被离子渗透膜(“隔膜层”)隔开的电极,以及分别连接到电极的一对集流器。
活性炭是常规超级电容器中使用最广泛的电极材料。虽然从理论上讲活性炭可提供大的比表面积,以容纳大量的离子,但是其中大部分的孔是非相连通的,离子不能有效的利用其表面积,因此导致了低的比电容和最大能量密度大概为5-7Wh kg-1。因此,为了进一步提高超级电容器的比电容和能量密度,需要开发具有大的比表面积和高电导率的电极材料。
纯石墨烯材料具有2630m2/g的超大理论比表面积,并具有出色的电导率(>1000S/m)。更重要的是,作为二维层状材料,材料内部的孔全部互连,因此离子可以完全附着在这种材料的表面。因此,石墨烯一直被认为是最有前途的高性能超级电容器的电极材料。在过去的十年中,石墨烯及其衍生物已被广泛开发为超级电容器电极材料来代替活性炭。已经有一些研究实现高性能石墨烯超级电容器。
超级电容器的应用必须大规模生产多孔石墨烯薄膜。因此,目前已经有几种方法用来大规模制造多孔石墨烯薄膜。其中所述氧化还原方法,能够大量低成本生产石墨烯多孔材料。然而,该方法已经显示出相对低的导电性和大量的材料缺陷,这些问题限制了制作超级电容器的性能。因此,现在所需要的是解决或改善与现有技术相关的一个或多个缺点或局限,或者至少提供一种可用的替代方案。
发明内容
本发明的第一方面中提供了一种方法,包括:首先结合冷冻和干燥工艺(冻干法)来制作多孔连续互连的氧化石墨烯(GO)网络结构,其中,GO是多孔GO,孔径及孔隙率可以通过控制氧化石墨烯的浓度进行调节。
在上一步的基础上使用高压工艺来增强氧化石墨烯的机械结构强度,降低冻干法制作的氧化石墨烯薄膜的厚度。这个步骤中氧化石墨烯结构的孔隙率及孔径可以通过施加的压力来控制的。
然后,使用光束来照射氧化石墨烯,以形成具有三维(3D)网络的预还原氧化石墨烯(PRGO),所述预还原氧化石墨烯是多孔的。这个步骤中预还原氧化石墨烯的还原程度可以通过调控光功率及扫描速度控制。
在此基础上,进一步使用微波(MW)辐射来照射具有3D网络的预还原氧化石墨烯来实现氧化石墨烯的还原。这个步骤中还原氧化石墨烯(RGO)的还原程度可以通过微波辐射的强度及辐射时间控制。
根据本发明,还提供了一种电极,其包括具有3D网络的还原氧化石墨烯,其中3D网络的孔洞结构是相互连通的。
本发明还提供了一种用于制作3D多孔还原氧化石墨烯的装置,包括:
用于容纳氧化石墨烯(GO)溶液的容器;
用于形成3D多孔氧化石墨烯网络的冷冻干燥设备;
用于施加压力以压缩多孔氧化石墨烯网络的加压设备;
用于发出光束的照射设备,用于将氧化石墨烯网络预还原;和
用于产生微波辐射的装置,其将预还原氧化石墨烯网络进一步还原,形成3D多孔还原氧化石墨烯网络。
本发明还提供了一种方法,包括:冷冻干燥氧化石墨烯以形成3D多孔氧化石墨烯网络,其中氧化石墨烯包含单层或者多层的多孔氧化石墨烯膜。
本发明还提供了一种方法,包括:
用加压设备压缩3D多孔氧化石墨烯网络,其中氧化石墨烯包含单层或者多层的多孔氧化石墨烯膜。
本发明进一步提供一种方法,包括:
使用光束照射3D多孔氧化石墨烯网络,以形成预还原氧化石墨烯(PRGO),其中所述3D多孔氧化石墨烯网络包括单层或者多层的多孔氧化石墨烯膜。
本发明还提供了一种方法,包括:
使用微波辐射照射3D多孔预还原氧化石墨烯网络,以形成还原氧化石墨烯,其中所述3D多孔预还原氧化石墨烯网络包括单层或者多层的多孔氧化石墨烯膜。
附图说明
以下仅通过举例的方式,参考附图进一步描述本发明的一些实施例,其中:
图1是根据本申请的一些实施方式的用于形成RGO的方法的流程图。
图2是根据本申请的一些实施方式的GO浆料(浆料浓度为169.9mg/ml)的冷冻干燥样品的照片。
图3是根据本申请的一些实施方式的多孔RGO膜的扫描电子显微镜图像。
图4是根据本申请的一些实施方式的氧化石墨烯、激光还原石墨烯以及激光预还原和微波还原的氧化石墨烯膜的拉曼光谱。
图5是根据本申请的一些实施方式的还原氧化石墨烯膜的元素分析结果。
图6是根据本申请的一些实施方式的由GO浆料(浆料浓度为169.9mg/ml)制成的超级电容器以不同速度进行扫描的循环伏安法(CV)曲线。
图7是根据本申请的一些实施方式的由GO浆料(浆料浓度为169.9mg/ml)制成的超级电容器在不同电流密度下扫描的恒流充放电(CCCD)曲线。
图8是根据本申请的一些实施方式的由GO浆料(浆料浓度为169.9mg/ml)制成的超级电容器在不同的电流密度下扫描的比电容与电流密度的关系曲线。
图9是根据本申请的一些实施方式的由GO浆料(浆料浓度为169.9mg/ml)制成的超级电容器在不同电流密度下扫描的电阻抗光谱曲线。
图10是根据本申请的一些实施方式的由GO浆料(浆料浓度为169.9mg/ml)制成的超级电容器在不同电流密度下扫描的Ragone图。
图11是根据本申请的一些实施方式的由GO浆料(浆料浓度为169.9mg/ml)制成的超级电容器在不同速度下扫描的循环伏安(CV)曲线。
图12是根据本申请的一些实施方式的由GO浆料(浆料浓度为72mg/ml)制成的超级电容器在不同电流密度下扫描的恒流充放电(CCCD)曲线。
图13是根据本申请的一些实施方式的由GO浆料(浆料浓度为72mg/ml)制成的超级电容器在不同电流密度下扫描的比电容与电流密度的关系曲线。
图14是根据本申请的一些实施方式的由GO浆料(浆料浓度为72mg/ml)制成的超级电容器在不同电流密度下扫描的电阻抗光谱曲线。
图15是根据本申请的一些实施方式的由GO浆料(浆料浓度为72mg/ml)制成的超级电容器在不同的电流密度下扫描的Ragone图。
具体实施方式
[超级电容器的总体结构]
总览
常规电容器包括两个常规电极,两个电极之间的隔膜以及一对集流器(每个电极一个)。常规电极没有孔,并且电荷存储在常规电极的表面上。集流器连接到电极以从电极传导电荷。
超级电容器使用多孔电极,并且电荷可以附着到多孔电极的多孔表面,即,在孔中以及在多孔电极的表面上。
超级电容器理论上的电容C与电极的比表面积A成正比,即
C∝A (1)
比表面积A定义为每单位质量或固体或堆积体积的材料的总表面积。
因此,可以通过增大比表面积A来增加电容C。
理论上,随着孔径的减小,多孔材料的比表面积显着增加。
超级电容器的电极可以由活性炭制成,该活性炭通常具有提供高表面积的复杂的多孔结构。但是,带有活性炭电极的超级电容器的实测电容通常比计算得出的“理论”电容低得多,例如,由于活性炭中的一些孔太小而无法使电解质离子扩散到其中,并且由于很难在很小的空间内形成双电层结构。
石墨烯是碳的同素异形体。石墨烯包括至少一个二维薄片,该二维薄片由以六边形蜂窝结构排列的sp2键合的单层碳原子组成。石墨烯具有非常稳定的结构,高电导率,高韧性,高强度和大的比表面积,这对于超级电容器中的电极材料而言是理想的性能。
然而,直接由石墨烯制造电极具有挑战性或局限性。尽管表面积很大,但使用单层石墨烯形成的超级电容器可能具有有限的体积电容。尽管石墨烯层的堆叠可实现高体积电容,但由于层之间的小间距,离子可能难以进入表面。此外,生产石墨烯的常规方法经常消耗大量能量并且涉及高成本,因此不适合大规模生产。
氧化石墨烯(GO)是氧化形式的石墨烯,其中单层连接有含氧基团。可以化学还原氧化石墨烯以将氧化石墨烯转化为还原的氧化石墨烯:还原氧化石墨烯是具有比氧化石墨烯更高的电导率的材料。
本申请描述的是用于超级电容器多孔电极的还原氧化石墨烯结构的制备或制造方法。
本申请所描述的方法可以允许在氧化石墨烯层之间产生一个或多个选定尺寸的孔(例如,具有在1nm至1000nm之间的直径,称为“纳米多孔结构”),并允许大量生产还原的氧化石墨烯结构和具有还原氧化石墨烯结构的电极,该电极可用于超级电容器。本申请所描述的方法还可以允许制造具有还原氧化石墨烯电极的超级电容器,该超级电容器具有诸如几何设计和/或设备覆盖区(即,电极或超级电容器所占据的空间量)之类的可选特性,并且允许超级电容器与其他电气设备直接集成。使用本申请所描述的方法,可以以简单、有效和低成本的方式来制造具有还原氧化石墨烯电极的超级电容器。
本申请所描述的用于制备还原氧化石墨烯结构的方法包括以下方面:冷冻干燥氧化石墨烯,以形成具有三维多孔结构的氧化石墨烯膜,压缩具有三维多孔结构的氧化石墨烯膜,用光束照射具有三维多孔结构的氧化石墨烯膜以形成预还原的氧化石墨烯膜,并用微波辐照预还原的氧化石墨烯膜以形成还原氧化石墨烯薄。
多孔氧化石墨烯膜
在一些实施方案中,用压力机压缩的氧化石墨烯包括一层或多层多孔氧化石墨烯膜。本申请描述的实施方案的方法中采用的多孔氧化石墨烯膜包括多层阵列,该多层阵列包含氧化石墨烯片。
如本申请所用,术语“多层阵列”通常是指包括多个平面的石墨烯基片,其以重叠的方式彼此堆叠以形成类似于层状结构。多层阵列中的平面片可以彼此部分重叠或完全重叠。多层阵列通常是三维结构。
表述“石墨烯基”在本申请中可以用作对包含石墨烯的材料的总体描述,所述材料包括氧化石墨烯和还原的氧化石墨烯。
多层中的平面片可以由氧化石墨烯构成(例如,在氧化石墨烯膜的情况下)。替代地,片可以由还原的氧化石墨烯或氧化石墨烯和还原的氧化石墨烯的混合物组成(例如,在还原的氧化石墨烯膜的情况下)。
本申请所用的多孔氧化石墨烯膜包括氧化石墨烯片,其中至少一些氧化石墨烯片包含一个或多个孔。在一些实施例中,多层阵列中的氧化石墨烯片的一部分包括至少一个孔,而另一部分的氧化石墨烯片不包括孔。在其他实施例中,氧化石墨烯膜中的每个氧化石墨烯片均包括至少一个孔。本领域技术人员将理解,氧化石墨烯膜中的单层氧化石墨烯片可包含多个孔。
氧化石墨烯片中的孔是板平面中的碳原子空位,这会破坏板的规则六边形碳晶格。这些孔可以在氧化石墨烯片中随机地或以高规则性分布。取决于它们的直径,孔可分类为微孔(直径小于2nm)、中孔(直径在约2nm至约50nm范围内)或大孔(直径大于50nm)。
在多层结构中,多孔氧化石墨烯膜中的氧化石墨烯片也彼此分离或间隔开。因此,在氧化石墨烯片之间存在层间空间。当在氧化石墨烯膜中时,氧化石墨烯片彼此分离的程度(即距离)在本申请中可以称为片之间的分离距离或层间间隔。
在本申请描述的实施方案的方法中使用的多孔氧化石墨烯膜包含至少一个含氧官能团。在一些实施例中,氧化石墨烯膜可以包括多个含氧官能团。这种含氧官能团通常存在于形成多孔氧化石墨烯膜的一部分的至少一个氧化石墨烯片中。
如本申请所用,术语“含氧官能团”通常是指共价结合至氧化石墨烯片的碳原子的官能团,例如环氧基,羟基,羰基,羧基。这样的含氧官能团可以是氧化反应的结果。
在一些实施方案中,多孔氧化石墨烯膜包含位于选自(i)氧化石墨烯片的孔和(ii)两个或多个氧化石墨烯片之间的至少一个中的含氧官能团。
在一些实施方案中,多孔氧化石墨烯膜包含位于氧化石墨烯片的孔中和两个或多个氧化石墨烯片之间的含氧官能团。
位于氧化石墨烯片的孔中的含氧官能团可以位于孔的边缘。氧化石墨烯片中的孔可包含至少一个含氧官能团,并且可包含多个含氧官能团。当单独的氧化石墨烯片包括多个孔时,每个孔可包含至少一个含氧官能团。
位于两个或多个氧化石墨烯片之间的含氧官能团可以共价键合到氧化石墨烯片的表面,并从氧化石墨烯片的基面延伸到重叠片之间存在的层间空间中。以这种方式,重叠的氧化石墨烯片可以通过含氧官能团彼此间隔开或分开。多孔氧化石墨烯膜包含至少一个含氧官能团,并且可以包含位于两个或更多个氧化石墨烯片之间的多个含氧官能团。
在一些实施方案中,可用于本申请描述的实施方案的多孔氧化石墨烯膜具有高氧化度。具有高氧化度的多孔氧化石墨烯膜可包含一定量的含氧官能团,以在氧化石墨烯中提供至少约15%,优选至少约20%,更优选至少约25%的氧含量。
多孔氧化石墨烯膜的氧含量可以通过适当的技术来确定。例如,氧含量以及因此的氧化度可以通过X射线光电子能谱法(XPS)确定,X射线光电子能谱法测量材料中存在的每种化学元素的类型和百分比。在一种形式中,氧化石墨烯膜中氧化石墨烯薄片可以通过XPS确定的碳氧比(C:O),为约2:1至约4:1,优选为约2.5:1至3:1。
在本文描述的实施方案的方法中使用的多孔氧化石墨烯膜可以从商业来源获得。或者,多孔石墨烯氧化物膜可以由石墨合成,例如,通过由氧化石墨烯溶液产生氧化石墨烯膜。
氧化石墨烯浆料
可通过以下方法制备用于形成氧化石墨烯膜的氧化石墨烯浆料:
通过氧化石墨的方法形成氧化石墨烯;
在溶剂中将氧化石墨剥落以形成氧化石墨烯溶液。
下面描述制备氧化石墨烯溶液的示例性方法。
石墨的氧化
在一些实施方案中,纯化的天然石墨粉末(例如,超高纯度的天然石墨粉末)可以用于氧化石墨。
可以使用常规方法将石墨氧化以生产氧化石墨。在一些实施方案中,可以采用氧化方法,例如Hammers方法(Journal of the American Chemical Society,1958,80(6),1339)或改进的Hammers方法(ACS nano,2010,4(8),4806)。
氧化石墨剥落
由石墨的氧化产生的氧化石墨烯包括多个平面的氧化石墨烯片,每个氧化石墨烯片包含至少一个含氧官能团。
剥落氧化石墨以产生氧化石墨烯片。可以使用本领域已知的剥落技术和条件来进行氧化石墨的剥落。
在一些实施方案中,可以在足以引起氧化石墨烯片分离的条件下将氧化石墨烯悬浮在溶剂中并在溶剂中剥离,制作氧化石墨烯浆料。氧化石墨烯浆料包括悬浮在溶剂中的分离的氧化石墨烯片。分离的氧化石墨烯片可以是单层或几层形式。
氧化石墨烯可以悬浮在任何合适的溶剂中。在一些实施方案中,将氧化石墨悬浮在水性溶剂中。在一些实施方案中,水性溶剂基本上不含有机溶剂。在一些优选方案中,水性溶剂是水。水性溶剂的使用允许以环保的方式制备氧化石墨烯膜。
可以使用合适的剥离技术在浆料中剥离氧化石墨烯。
在一些实施方案中,可以对浆料中的氧化石墨进行机械剥离以产生氧化石墨烯片,然后将其分散在溶剂中。机械剥落可以使用超声处理来实现。
本领域技术人员将理解,超声处理涉及施加声波能量以搅动氧化石墨,并最终导致石墨材料中的氧化石墨烯晶格层状结构被破坏。晶格层状结构的破坏导致氧化石墨烯片层的分离。可以使用已知可用于剥落氧化石墨的超声处理手段和条件。超声处理可以用超声波处理机或超声处理浴进行。
在一些实施方案中,超声的频率可以在约20kHz至约400kHz的范围内,优选地在约20kHz的频率下对氧化石墨进行超声处理。
在一些实施方案中,将氧化石墨超声处理以产生氧化石墨烯片。
超声处理可以进行数秒至数小时的时间。时间可以根据要剥落的氧化石墨的量和超声处理的频率而变化。在一些实施方案中,可将氧化石墨超声处理约5分钟至数小时,优选约20分钟至约1小时,更优选约30分钟。
在浆料中的氧化石墨剥离之后,形成氧化石墨烯浆料。氧化石墨烯浆料可以包含单层和/或几层形式的氧化石墨烯。很少层的形式可以包括2至10个基于石墨烯的片。
氧化石墨烯浆料中的至少一些氧化石墨烯包含至少一个孔。在一些实施方案中,浆液中至少一些氧化石墨烯包含多个孔。孔隙的产生可能是由于引入氧化石墨烯片中的缺陷引起的。
氧化石墨烯浆料可以用于形成多孔氧化石墨烯膜。可以使用本领域技术人员已知的常规成膜技术来制备氧化石墨烯膜。
多孔氧化石墨烯膜的形成
可以通过本领域技术人员已知的成膜技术来形成氧化石墨烯膜。
在一些实施方案中,多孔氧化石墨烯膜的形成涉及将氧化石墨烯溶液施加到基底上以形成涂层,并从涂层中除去溶剂以在基底上留下多孔氧化石墨烯膜。如果需要,可以从基底上剥离所得的氧化石墨烯膜。例如,可以将膜从基板上剥离。
冷冻干燥方法
在该实施方案中,形成多孔氧化石墨烯膜涉及冷冻干燥过程。在这样的实施方案中,可以将氧化石墨烯浆料滴到基材上以在基材上形成涂层。所述氧化石墨烯浆料是在冰箱低温(例如-25℃)冷冻一段时间(例如10小时),然后真空干燥,以除去涂层中的溶剂,形成3D多孔氧化石墨烯膜。衬底的尺寸和/或液滴的尺寸可以确定多孔氧化石墨烯膜的尺寸。氧化石墨烯膜的厚度可以由浆料中氧化石墨烯的浓度和量确定。
压缩氧化石墨烯膜
在一些实施方案中,所述多孔氧化石墨烯膜可以涉及用一定的压力(例如1200psi压缩处理),以进一步降低氧化石墨烯膜的厚度和控制孔径的大小。压缩的氧化石墨烯膜的最终厚度和孔径可能取决于施加的压力。
还原氧化石墨烯的制备
实施方案的方法包括将氧化石墨烯膜进行预还原和完全还原以最终制备还原氧化石墨烯膜。预还原包括用光束照射氧化石墨烯膜。完全还原包括用微波辐照预还原的氧化石墨烯膜。用于预还原氧化石墨烯的照射方法在下文也可以称为“光还原”或“激光三维打印”。用于完全还原氧化石墨烯的照射方法在下文也可以称为“微波还原”。
所述预还原和完全还原过程可降低存在于多孔氧化石墨烯膜中的一个或多个氧化石墨烯片的一个或更多的含氧官能团。在一些实施方案中,还原过程还原多个氧化石墨烯片中的至少一个含氧官能团。
在实施方案的预还原或完全还原过程中,位于(i)氧化石墨烯片的孔中和/或(ii)两个或多个氧化石墨烯片之间的含氧官能团被还原。
所述预还原和完全还原过程可还原位于氧化石墨烯片的孔中或在氧化石墨烯层间的含氧官能团。并且在一些实施方案中,照射至少还原了在氧化石墨烯片层之间的部分含氧官能团。
含氧官能团的预还原和完全还原从氧化石墨烯片上除去了该官能团,并形成了还原氧化石墨烯片。
在还原过程之后,产生多孔的预还原或完全还原的氧化石墨烯膜。多孔的预还原或完全还原的氧化石墨烯膜包括至少一个还原的氧化石墨烯片,并且可以包括多个还原的氧化石墨烯片。当氧化石墨烯片中的至少一个含氧官能团被还原和去除时,形成还原的氧化石墨烯片。
在一个实施方案中,预还原和/或完全还原在基本上无氧的环境中进行,例如在真空中或在惰性气氛例如氮气或氩气气氛中。
本领域技术人员将理解,对于实施方案而言,并非必须预先还原或完全还原多孔氧化石墨烯膜中的所有氧化石墨烯片。然而,实施方案的方法提供了膜中至少一个氧化石墨烯片被还原。
在一些实施方案中,多孔氧化石墨烯膜中的氧化石墨烯片的一部分被预先还原或完全还原。在这样的实施方案中,所得膜包含氧化石墨烯片和还原的氧化石墨烯片的混合物。
本领域技术人员技术人员会理解,可以调节预还原和完全还原的工艺条件,以改变被还原的含氧官能团的量,从而改变还原的程度。
孔径和/或层间距的任何变化是通过与还原工艺之前多孔氧化石墨烯膜中存在的相应氧化石墨烯片进行比较来确定的。
如前面提到的,使用光束照射氧化石墨烯膜实现对氧化石墨烯膜的预还原。光辐射可引起热(即光热)或化学(即光化学)效应,其还原存在于多孔氧化石墨烯膜中的至少一个含氧官能团。在光热还原中,光或辐射可以包括不同形式的电磁辐射,包括光学辐射。
可以使用任何合适波长的光或辐射来进行光热还原。合适的波长可以从紫外线范围(约10nm)到红外线范围(约100μm)不等。
在一些实施例中,来自CO2激光器的合适波长可以是从大约248nm到高达10.6μm。
可以使用任何合适类型的光或辐射源进行光热还原。合适的光源或辐射源优选具有足够的功率以产生最小量的热量。在一些实施方案中,合适的光源或辐射源具有足够的功率以在还原过程中将多孔氧化石墨烯膜加热至至少约200℃的温度。可以用来促进光热还原的光源的一些示例包括但不限于紫外线灯,聚焦的日光和闪光灯。
如前面提到的,氧化石墨烯膜照射微波以完全还原氧化石墨烯膜。微波照射产生热效应,从而还原了存在于多孔氧化石墨烯膜的至少一个含氧官能团。
微波还原涉及使用微波辐射多孔氧化石墨烯膜(有和没有预还原)并在膜中产生局部热量。辐照后产生的热量取决于微波源和氧化石墨烯膜的热性能。
孔径控制
还原氧化石墨烯材料的孔径大小最初由冷冻干燥氧化石墨烯浆料的浓度和所述压缩过程的压力控制。在这个过程中,其趋势是越高浓度的浆料所产生的孔径越小,同时,越高的压力所产生的孔径越小。同时,还原氧化石墨烯材料的孔径的控制可以通过控制还原过程实现。通过还原(包括预还原和完全还原)可以除去含氧官能团,并且可以形成疏水性石墨烯结构域。在该方法中,由于去除了多个氧化石墨烯片层之间的氧官能团和水,可能产生诸如CO、CO2和H2O蒸气的气体。在还原过程中,气体可能会高速加热,这会导致气体体积膨胀,从而在各层之间产生孔隙。
电导率控制
可以通过选择或控制还原参数来控制还原氧化石墨烯材料的电导率。通过还原(包括预还原和完全还原)氧官能团被除去,石墨烯的sp2网络结构恢复,其结果提高电导率。
使用还原氧化石墨烯电极的超级电容器
根据上述方法生成的还原氧化石墨烯结构可以用于包括制造超级电容器的电极在内的一系列应用。
根据上述方法生成的还原氧化石墨烯结构可以用于制造超级电容器的电极。
使用上述方法制备的包括还原氧化石墨烯结构电极的超级电容器(以下被称为“还原氧化石墨烯超级电容器”)可以具有三明治结构。
具有三明治结构的超级电容器
在一些实施例中,还原氧化石墨烯超级电容器可以具有三明治结构。
每个三明治结构包括两个电极,夹在两个电极之间的隔膜以及连接到电极的一对集流器。
在还原氧化石墨烯超级电容器中,具有孔的还原氧化石墨烯电极被夹在两个金属集流器之间,两个金属集流器由隔膜(例如,电介质隔膜)隔开。可以使用如上所述的工艺来制造还原氧化石墨烯电极。
用夹层结构制造还原氧化石墨烯超级电容器的方法可以包括以下步骤:
(1)制造还原氧化石墨烯结构,其将用作超级电容器的电极;和
(2)将电极与金属集流器和隔膜进行组装。
制作还原氧化石墨烯超级电容器的方法可以进一步包括使用本领域技术人员已知的制作超级电容器的任何其他步骤。
隔膜和集流器可以通过本领域技术人员已知的任何常规方法来制造。在一些实施例中,隔膜可以由根据上述方法制造的氧化石墨烯膜制成。
示例的处理方法
如图1所示,根据一些实施例,形成还原氧化石墨烯的方法100开始于步骤102。
在步骤104,石墨被氧化以产生氧化石墨。然后在步骤106剥落生成的氧化石墨以形成氧化石墨烯浆液。在步骤108,通过冷冻干燥法形成多孔氧化石墨烯膜。
然后,在步骤110对在步骤108形成的多孔氧化石墨烯薄膜进行压缩。在步骤112中,对氧化石墨烯膜照射光束以预还原多孔氧化石墨烯膜。在步骤114中,用微波辐照预还原的氧化石墨烯膜以形成还原氧化石墨烯结构,该结构将用作还原氧化石墨烯超级电容器中的电极。
在步骤116,将形成的还原氧化石墨烯结构与金属集流体组装在一起,以形成还原氧化石墨烯超级电容器。
应用示例
根据上述方法制造的还原氧化石墨烯(RGO)结构,还原氧化石墨烯电极或还原氧化石墨烯超级电容器可以提供许多优点或技术效果。能量密度可以类似于锂电池的能量密度。氧化石墨烯浆料可以直接从大型石墨材料与氧化剂合成,并且氧化石墨烯膜通过使用低成本的合成技术制造,如所述的冷冻干燥技术。氧化石墨烯材料的预还原可以使用便宜的激光二极管来实现,并且完全还原过程可以使用廉价的微波炉来实现。这个过程可以允许还原氧化石墨超级电容器方便地与其它电子设备集成,例如与太阳能电池板集成。超高功率密度可以为电子设备提供高电流,而还原氧化石墨烯超级电容器的充电可以在很短的时间内完成。还原氧化石墨烯超级电容器可具有热稳定性和化学惰性,因此可以在苛刻的环境中使用。还原氧化石墨烯膜可能对高温、氧化剂、强酸性/碱性试剂或有机溶剂具有较高的耐受性。还原氧化石墨烯膜可具有很高的机械强度。由于具有较高的机械强度、热和化学稳定性,因此还原氧化石墨烯超级电容器的使用寿命可以比现有超级电容器更长。
RGO结构、RGO电极和RGO超级电容器可以采用环保的溶剂以环保的方式制备。此外,RGO膜可以是无毒的并且与生物样品相容。
使用如上所述的方法制造的超级电容器可以用于合适的应用,包括以下中的一个或多个:可直接储能的太阳能电池(例如,通过将超级电容器与太阳能电池板集成);无人机电源;电动自行车或车辆的电源;夜视镜电源;军用无线电电源;军事GPS设备的电源;用于太阳能道路照明的电源;太阳能灌溉系统的电源;移动房屋的电源;在生物医学应用中,例如生物植入物的电源;消费电子产品的电源,例如手机电池;轻轨和电车的电源;聪明的微电网;生物传感器;可充电的外套,用于为个人设备供电;为个人设备供电的可充电袋;带内置头灯的可充电自行车头盔;以及用于温室或其他种植相关应用的电源。
使用如上所述的方法制造的超级电容器可以通过已知的电化学技术来表征,例如,以下技术中的任何一种或多种:循环伏安法,循环充电放电,泄漏电流测量,自放电测量和电化学阻抗谱。
该实施例现在将参考以下示例中描述。然而,应当理解,这些示例是通过举例说明实施方案的方式提供的,它们绝不限制本发明的范围。
实施例
下面描述的示例性实验涉及制造还原氧化石墨烯(RGO)结构和还原氧化石墨烯(RGO)超级电容器的过程,以及相应的实验结果。
氧化石墨烯浆料的制备
将天然石墨粉(SP-1,Bay Carbon)(20克)放入80℃的浓H2SO4(30mL),K2S2O8(10g)和P2O5(10克)的溶液中。将所得深蓝色混合物热分离,并在6小时内冷却至室温。然后将混合物用蒸馏水小心稀释,过滤,并在过滤器上洗涤直至冲洗水的pH值变为中性。将产物在环境温度下在空气中干燥过夜。然后,该过氧化的石墨通过Hummers法进行氧化。将氧化的石墨粉末(20g)放入冷(0℃)浓H2SO4(460mL)中。在搅拌和冷却下逐渐加入KMnO4(60g),使得混合物的温度低于20℃。然后将混合物在35℃搅拌2小时,并加入蒸馏水(920mL)。在15分钟内,通过添加大量蒸馏水(2.8L)和30%H2O2溶液(50mL)终止反应,然后混合物的颜色变为亮黄色。过滤混合物,并用1:10HCl溶液(5L)洗涤,以除去金属离子。将氧化石墨产物悬浮在蒸馏水中,得到粘稠的棕色2%分散体,将其进行渗析以完全除去金属离子和酸。将合成后的氧化石墨悬浮在水中,得到褐色分散体,将其进行渗析以完全除去残留的盐和酸。所有实验均使用Ultrapure Milli-Q水。然后将纯化后的氧化石墨悬浮液分散在水中以产生0.05wt%的分散体。通过使用Brandson Digital Sonifier(S450D,500W,30%振幅)对分散液进行超声处理30分钟,将氧化石墨剥落成氧化石墨烯。然后使用转子半径为14cm的Eppendorf5702离心机,将获得的棕色分散体以3000rpm的速度离心30分钟,以除去任何未剥落的氧化石墨(通常存在的量非常少)。
多孔还原氧化石墨烯膜的制备:
将氧化石墨烯浆液在-25℃的冰箱中冷冻10小时,然后真空干燥,得到多孔结构的氧化石墨烯膜。然后该氧化石墨烯膜在1200PSI的压力下压缩数次到氧化石墨烯薄层,以增强氧化石墨烯薄膜的机械强度。冷冻干燥的氧化石墨烯膜在玻璃基板上的照片如图2所示。然后将这些膜从基板上剥离下来以形成独立的氧化石墨烯膜,也可以将这些膜撕碎成小块。
将压缩的氧化石墨烯薄层放置在氮气室中,并在此处引入红外(IR)激光以预还原氧化石墨烯层。仅用不到1秒的激光照射,整个氧化石墨烯层将被约200W/cm2的激光功率(功率:1.6W,激光光斑尺寸:直径100微米)完全还原,计算的激光相对于薄膜的移动速度为10毫米/秒,这是由于自传播的类似多米诺骨牌反应的速度非常快。将激光预还原的氧化石墨烯薄层转移到石英玻璃容器中,并充入氮气,以消除其他气体的影响。然后将膜放入商用微波炉中,以全功率(1000W)还原30秒。所述的还原后的冷冻干燥氧化石墨烯膜的扫描电子显微镜(SEM)图像示于图3。
结果
通过拉曼光谱分析在以上实施例中制备的多孔还原氧化石墨烯膜。一些结果在下面讨论。
通过抽滤技术生产的氧化石墨烯膜的拉曼光谱如图4所示。在图4中分别示出了通过用激光二极管(LD)照射和用LD与微波结合照射产生的多孔还原氧化石墨烯膜的光谱。该结合的还原方式的光谱的ID/IG的比率显著下降,对应于缺陷密度的明显降低。所述还原氧化石墨烯膜也应用了元素分析进行表征,其原子重量的柱状图如图5所示。
使用电化学工作站(Metro Autolab N系列恒电位仪/恒电流仪)测量具有不同浓度(例如169.9mg/ml,72mg/ml)的氧化石墨烯浆料制成的超级电容器的性能。其中1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)/AN作为电解液。结果如图6至图15所示。循环伏安法(CV)测试显示了在宽电压扫描速率范围内从0至3.5V的矩形曲线。恒电流在不同电流密度下的充/放电曲线。相应的电容最高为250F/g。放电开始时的电压降为0.034V(对于0.5A/g的电流密度),表明测试电池中的ESR非常低。对从500kHz到1MHz的频率范围进行频率响应分析(FRA)可以得出以电阻抗谱(EIS)表示的Nyquist图。该图显示为一调近似垂直的曲线,表明近乎理想的电容行为。
解释与定义
术语“约”和通常使用的范围,无论是否由术语“大约”限定,都意味着所理解的数字不限于本文所述的确切数字,并且旨在指代基本上在所引用范围内的范围。而不脱离本发明的范围。如本文中所使用的,“约”将被本领域普通技术人员理解,并且将在使用它的上下文中在某种程度上变化。如果给定使用上下文的术语的使用对本领域普通技术人员而言尚不清楚,则“约”表示特定术语的正负10%。
除非另有说明,否则本文所指的百分比(%)基于重量百分比(w/w或w/v)。
本说明书中对任何先前出版物(或从其衍生的信息)或任何已知事项的引用均不是,也不应该被视为对该先前出版物(或信息)的承认或认可或任何形式的暗示。本说明书所涉及的研究领域中的公知常识的一部分。
在整个说明书和随后的权利要求书中,除非上下文另有要求,否则词语“包括”以及诸如“包括”和“包含”之类的变体将被理解为暗示包括所述整数或步骤或整数组。或步骤,但不排除任何其他整数或步骤或一组整数或步骤。
在不脱离本发明范围的情况下,许多修改对于本领域技术人员将是显而易见的。
Claims (17)
1.一种用于制备多孔石墨烯膜的方法,包括:
冷冻干燥氧化石墨烯浆料以形成多孔氧化石墨烯膜,并使用光束和微波照射多孔氧化石墨烯膜以形成多孔还原氧化石墨烯膜。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述氧化石墨烯包括一层或多层多孔氧化石墨烯膜。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,所述多孔氧化石墨烯膜的每一层包括:
多层的多孔氧化石墨烯片;和
位于两个或多个氧化石墨烯片之间的氧官能团。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,包括使用光或者微波照射除去氧化石墨烯片之间的至少一部分含氧官能团。
5.根据权利要求3所述的方法,其中,包括通过照射所述多孔氧化石墨烯膜在所述多孔氧化石墨烯膜中进一步产生孔洞。
6.根据权利要求2所述的方法,其中,包括在照射期间移动所述光束或者辐射束相对于所述多孔氧化石墨烯膜的位置。
7.根据权利要求2所述的方法,其中,氧化石墨烯包括多层多孔氧化石墨烯膜,由透明绝缘介电材料隔离。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,通过照射同时还原所述多层氧化石墨烯膜。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,所述氧化石墨烯包括氧化石墨烯溶液。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,还包括:
将石墨氧化以形成氧化石墨;并在溶剂中剥离氧化石墨以形成氧化石墨烯浆料。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,所述光束或辐射束包括连续波(CW)激光束或脉冲激光束。
12.根据权利要求1所述的方法,还包括:
使用形成的还原氧化石墨烯制作还原氧化石墨烯电极。
13.根据权利要求1所述的方法,其中,还包括:
辐射后将集流器连接到还原氧化石墨烯。
14.一种多孔还原氧化石墨烯膜,其通过权利要求1-11中的任一项的方法制得。
15.一种还原氧化石墨烯电极,其通过权利要求1-14中任一项的方法制得。
16.一种电容器,其通过权利要求1至14中任一项所述的方法制造。
17.根据权利要求16所述的电容器,其中,所述电容器是超级电容器。
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