CN109906499A - 电容器、电极、还原氧化石墨烯以及制造的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
一种方法,其包括将氧化石墨烯(GO)用光束或辐射束照射,从而形成三维(3D)图案的还原氧化石墨烯(RGO),其中所述RGO为具有孔的多孔RGO,所述孔具有通过控制所述光束或辐射束来调节的尺寸。
Description
相关申请
以下相关专利申请的原始提交的说明书在此以其整体通过参考引入本文:澳大利亚临时专利申请2016903449(于2016年8月30日提交)。
技术领域
本发明通常涉及用于电容器和超级电容器的电极的还原氧化石墨烯,并且涉及用于制成电容器、超级电容器和电极的方法和设备。
背景技术
超级电容器(也称为“超电容器”或“双电层电容器”)为具有比其它电容器高得多的电容值的电化学电容器。由于它们的高能量密度,超级电容器广泛地用于能量储存和能量供应。
典型的超级电容器包括由离子渗透膜(“隔膜(separator)”)隔开的两个电极、和分别连接至电极的一对集电体。
对于一些应用,电极不具有足够大的表面积以实现足够高的电容。
期望解决或改善与现有技术相关的一个以上的缺点或限制,或者至少提供有用的替代方案。
发明内容
根据本发明的第一方面,提供一种方法,其包括:
将氧化石墨烯(GO)用光束或辐射束来照射,从而形成三维(3D)图案的还原氧化石墨烯(RGO),其中所述RGO为具有孔的多孔RGO,所述孔具有通过控制所述光束或辐射束来调整的尺寸。
根据本发明,进一步提供一种电极,其包括三维(3D)图案的还原氧化石墨烯(RGO),其中所述3D图案包括阳极与阴极缠结(intertwined)的3D图案。
根据本发明,进一步提供用于制成还原氧化石墨烯(RGO)的设备,其包括:
用于容纳氧化石墨烯(GO)溶液的容器;
用于接收所形成的RGO的基材;
用于照射光束或辐射束的照射装置,其使所述GO同时交联和还原,由此形成RGO。
根据本发明,进一步提供一种方法,其包括:
将包括氧化石墨烯(GO)和交联剂的溶液通过光束或辐射束来照射,从而使所述GO同时交联和还原,由此形成还原氧化石墨烯(RGO)。
根据本发明,进一步提供一种方法,其包括:
将氧化石墨烯(GO)用光束或辐射束来照射,从而形成还原氧化石墨烯(RGO),其中所述GO包括多层多孔GO膜。
根据本发明,进一步提供一种方法,其包括:
将氧化石墨烯(GO)用光束或辐射束来照射,从而形成还原氧化石墨烯(RGO),其中所述GO包括GO溶液。
附图说明
参考附图,仅通过实例的方式在下文中进一步描述本发明的一些实施方案,其中:
图1(a)为没有多孔电极的电容器的截面图;
图1(b)为包括有具有大尺寸的孔的多孔电极的超级电容器的截面图;
图1(c)为包括具有纳米孔的多孔电极的超级电容器的截面图;
图1(d)为多孔材料的比表面积作为孔径的函数的示例性关系的图;
图2(a)为用于附着至3D表面的氧化石墨烯膜的光还原的设备的示意图;
图2(b)为导电性多孔还原氧化石墨烯(RGO)的产生的示意图;
图3为用于使来自氧化石墨烯溶液的氧化石墨烯同时交联和还原的设备的示意图;
图4(a)为孔径与激光功率之间的示例性关系的图;
图4(b)为孔径与扫描速度之间的示例性关系的图;
图4(c)为电阻率和电导率(conductivity)与激光功率之间的示例性关系的图;
图5(a)和图5(b)为RGO超级电容器的两种类型的夹层结构的示意图;
图6(a)和图6(b)为两种类型的具有叉指结构的RGO超级电容器的示意图;
图7(a)和图7(b)为两种类型的具有3D结构的RGO超级电容器的示意图,所述3D结构为:(a)3D多层结构、和(b)3D缠结结构(3D intertwined structure);
图8(a)~8(c)为显示使用分形电极的电容器的横向通量(lateral flux)的增加的示意图;
图9为所描述的用于形成RGO的方法的流程图;
图10(a)~图10(c)为还原之前(a)以及光还原一次(b)和两次(c)的氧化石墨烯的XPS光谱的图;
图11(a)~图11(c)为使用过滤技术(a)以及光还原一次(b)和两次(c)来制备的氧化石墨烯膜的拉曼光谱的图;
图12(a)和图12(b)为使用自组装方法(a)制备的并且通过飞秒激光器还原(b)的氧化石墨烯膜的拉曼光谱的图;
图13(a)~图13(e)为通过具有不同的脉冲宽度的飞秒激光器来还原的滴涂的(drop-casted)GO膜的XPS光谱的图;
图14(a)为通过具有不同的脉冲宽度的飞秒激光器来还原的滴涂膜的相应的拉曼光谱的图;
图14(b)为显示缺陷密度的ID:IG比和显示通过飞秒激光器还原的滴涂膜的sp2石墨烯畴的形成的I2D:IG比的图;
图15为RGO叉指超级电容器的示例性制作工艺的示意图,所述RGO叉指超级电容器包括:(a)非支撑的(free standing)氧化石墨烯膜;(b)附着至柔性基材的氧化石墨烯膜;(c)沉积在氧化石墨烯膜上的金集电体;和(d)通过激光图案化制作的氧化石墨烯超级电容器;
图16(a)为所制作的超级电容器的光学照片,并且图16(b)-(d)为超级电容器中的一种的具有不同放大率的扫描电子显微镜图像;
图17(a)为RGO超级电容器的3D示意图;
图17(b)为示出RGO超级电容器中的不同的参数的示意图;
图17(c)-(f)为电极宽度为50μm、100μm、150μm、200μm的氧化石墨烯超级电容器的循环伏安曲线的图;
图17(g)-(j)为测得的对应于图15(g)-(j)的比电容的图;
图18(a)为具有不同电极宽度的超级电容器在不同电压扫描速率下的比电容的图;
图18(b)为具有不同电极宽度的超级电容器在不同电压扫描速率下的能量密度的图;
图19为所产生的RGO结构体针对不同的激光功率的线宽的图;
图20(a)为示出具有Hilbert分形图案的分形超级电容器的设计的图;
图20(b)为所制作的具有图20(a)的设计的分形超级电容器的光学照片;以及
图21为分别示出分形超级电容器的两种设计和它们的所测得的性能的图。
具体实施方式
概述
常规的电容器,例如,如图1(a)中所示,包括两个常规的电极、在两个电极之间的隔膜、和一对集电体(每个电极一个)。常规的电极不具有孔,并且电荷储存在常规的电极的对向面上。将集电体电连接至电极,从而从电极传导电荷和向电极传导电荷。
超级电容器,例如,如图1(b)和图1(c)中所示,可以包括多孔电极,并且电荷可以附着至多孔电极的多孔表面,即,在孔中以及在多孔电极的对向面上。
超级电容器理论上具有与电极的比表面积A成比例的电容C,即,
C∝A (1)
将比表面积A定义为每单位质量或实体体积(solid volume)或总体积(bulkvolume)的材料的总表面积。
因此,可以通过扩大比表面积A来增加电容C。
多孔材料的比表面积理论上随着孔径减小而显著地增加。在大多数情况下,对于以孔的半径定义的理论孔径,比表面积与孔径成反比,例如,如图1(d)中所示。
用于超级电容器的电极可以由通常具有提供高的表面积的复杂多孔结构的活性炭制成。然而,具有活性炭电极的超级电容器的测得的电容由于例如如下的原因而导致通常比计算出的“理论”电容低得多:活性炭中的一些孔太小以至于电解质离子不能扩散至其中,以及形成在两个层之间具有窄的距离的双层结构是困难的。
石墨烯为碳的同素异形体。石墨烯包括由以六边形的蜂窝状结构排列的sp2-键合的碳原子的单层构成的至少一个二维片。石墨烯具有非常稳定的结构、高电导率、高韧性、高强度和大的比表面积,这对于超级电容器中的电极材料会是期望的性质。
然而,直接从石墨烯制成电极具有挑战或限制。尽管表面积大,但是使用单层的石墨烯形成的超级电容器可能具有有限的体积电容。虽然堆叠的石墨烯层可以实现高的体积电容,但是会由于层之间的小的空间而导致表面难以接近离子。此外,生产石墨烯的常规的方法通常消耗大量的能量并且涉及高的成本,因此不适合批量生产。
氧化石墨烯(“GO”)为石墨烯的氧化形式,其中含氧基团附着至石墨烯基面。可以将氧化石墨烯化学还原从而将氧化石墨烯转化为还原氧化石墨烯(“RGO”):RGO为具有比GO高的电导率的材料。
本文中所述的是用于制备(preparing)(即,制成(making)或制造(manufacturing))用于超级电容器的多孔电极的还原氧化石墨烯结构体的方法。
所描述的方法可以允许在氧化石墨烯层之间生成选择尺寸(例如,具有在1~1000nm之间的直径,称为“纳米孔”)的一个以上的孔,并且允许还原氧化石墨烯结构体和有具有RGO结构体的电极的超级电容器的批量生产(即,大量生产)。所描述的方法还可以允许具有例如几何设计和/或装置占位(device footprint)(即,电极或超级电容器占据的空间的量)等选择的性质的具有RGO电极的超级电容器的简化的(例如,一步)制作,并且允许超级电容器与其它电子装置的直接集成。使用所描述的方法,具有可选择的二维(2D)和三维(3D)结构的RGO电极的超级电容器可以以简单、有效且低成本的方式来制作。
所描述的用于制备用于超级电容器的多孔电极的还原氧化石墨烯结构体的方法包括:将GO用光束或辐射束来照射,从而形成RGO。
多孔氧化石墨烯(GO)膜
在一些实施方案中,用光束或辐射束照射的GO包括一层或多层多孔GO膜。
本文中所述的实施方案的方法中采用的多孔氧化石墨烯膜包括包含氧化石墨烯片的多层阵列。
如本文中所使用的,术语“多层阵列”通常是指包括以重叠的方式彼此堆叠从而类似于分层结构的多个平面石墨烯基片的排列。多层阵列中的平面片可以彼此部分地重叠或完全重叠。多层阵列通常为三维排列。
表述“石墨烯基”可以作为对包含包括氧化石墨烯和还原氧化石墨烯在内的石墨烯的材料的方便的参考在本文中使用。
多层中的平面片可以由氧化石墨烯构成(例如在氧化石墨烯膜的情况下)。可选地,片可以由还原氧化石墨烯或者氧化石墨烯与还原氧化石墨烯的混合物构成(例如在还原氧化石墨烯膜的情况下)。
本文中所使用的多孔氧化石墨烯膜包含氧化石墨烯片,其中氧化石墨烯片中的至少一些包含一个以上的孔。在一些实施方案中,多层阵列中的氧化石墨烯片中的一部分包含至少一个孔,而氧化石墨烯片的另一部分不包含孔。在其它实施方案中,氧化石墨烯膜中的各氧化石墨烯片包含至少一个孔。技术人员将理解氧化石墨烯膜中的单个氧化石墨烯片可以包含多个孔。
氧化石墨烯片中的孔为片的平面中的碳原子空位,其破坏片的正六边形的碳晶格。这样的孔可以随机地或以高的规则性分布在氧化石墨烯片中。根据它们的直径,可以将孔分类为微孔(直径小于2nm)、中孔(直径在约2nm~约50nm的范围内)或大孔(直径超过50nm)。
多孔氧化石墨烯膜中的氧化石墨烯片在多层结构中也彼此分离或间隔。因此,在氧化石墨烯片之间存在层间空间。氧化石墨烯片在氧化石墨烯膜中时彼此分离的程度(即距离)在本文中可以称为片之间的分离距离(separation distance)或层间间距(interlayer spacing)。
本文中所述的实施方案的工序中采用的多孔氧化石墨烯膜包含至少一个含氧官能团。在一些实施方案中,氧化石墨烯膜可以包含多个含氧官能团。这样的含氧官能团通常存在于形成多孔氧化石墨烯膜的一部分的至少一个氧化石墨烯片中。
如本文中所使用的,术语“含氧官能团”通常是指共价结合至氧化石墨烯片的碳原子的官能团,如环氧化物、羟基、酮、酮对(ketone pairs)、酚、羧基、和环醚等。这样的含氧官能团可以为氧化反应的结果。
在一组实施方案中,多孔氧化石墨烯膜包含含氧官能团,所述含氧官能团位于选自(i)氧化石墨烯片的孔和(ii)在两个以上的氧化石墨烯片之间的至少一种中。
在一组实施方案中,多孔氧化石墨烯膜包含位于氧化石墨烯片的孔中和在两个以上的氧化石墨烯片之间二者的含氧官能团。
位于氧化石墨烯片的孔中的含氧官能团可以位于孔的边缘。氧化石墨烯片中的孔可以包含至少一种含氧官能团并且可以包含多种含氧官能团。当单个氧化石墨烯片包含多个孔时,各孔可以包含至少一种含氧官能团。
位于两个以上的氧化石墨烯片之间的含氧官能团可以共价结合至氧化石墨烯片的表面并且从氧化石墨烯片的基面延伸至存在于重叠的片之间的层间空间中。以该方式,重叠的氧化石墨烯片可以通过含氧官能团彼此分隔或分离。多孔氧化石墨烯膜包含位于两个以上的氧化石墨烯片之间的至少一种含氧官能团,并且可以包含位于两个以上的氧化石墨烯片之间的多种含氧官能团。
在一组实施方案中,可用于本文中所述的实施方案的多孔氧化石墨烯膜可以具有高的氧化度。具有高的氧化度的多孔氧化石墨烯膜可以包含一定量的含氧官能团,从而在氧化石墨烯膜中提供至少约15%、优选至少约20%、更优选至少约25%的氧含量。
多孔氧化石墨烯膜的氧含量可以通过适当的技术来确定。例如,氧含量以及因此的氧化程度可以通过测量存在于材料中的每种化学元素的种类和百分比的X-射线光电子能谱法(XPS)来确定。在一种形式中,形成氧化石墨烯膜的氧化石墨烯片具有如通过XPS确定的在约2:1至约4:1、优选约2.5:1至3:1的范围内的碳与氧的比(C:O)。
具有高的氧化程度的多孔氧化石墨烯膜可以具有在氧化石墨烯片中的大量的孔以及片之间的大的层间间距。例如,具有高的氧化程度的多孔氧化石墨烯膜可以具有以高达的距离分离的氧化石墨烯片。
此外,具有高的氧化程度的多孔氧化石墨烯膜可以具有高的电阻率。在一些实施方案中,可以使用未还原的氧化石墨烯膜作为要求高的电阻率以防止自放电的超级电容器的隔膜。因此,使用具有高的氧化程度(例如,约28%)的氧化石墨烯膜会是有利的。
本文中所述的实施方案的工序中所采用的多孔氧化石墨烯膜可以从商业来源获得。可选地,多孔氧化石墨烯膜可以从石墨合成,例如,通过从GO溶液生成GO膜。
氧化石墨烯(GO)溶液
用于形成GO膜的GO溶液可以通过如下来制备:
将石墨氧化,从而形成氧化的石墨;
将氧化的石墨在溶剂中剥落,从而形成氧化石墨烯溶液。
以下描述制备氧化石墨烯溶液的示例性工序。
石墨的氧化
在一些实施方案中,纯化的天然石墨粉末(例如,超高纯度的天然石墨粉末)可以用于氧化的石墨。
可以使用常规的方法将石墨氧化,从而生产氧化石墨。在一些实施方案中,可以采用氧化方法如Hummers法(Journal of the American Chemical Society,1958,80(6),1339)或改进的Hummers法(ACS nano,2010,4(8),4806)。
氧化石墨的剥落
从石墨的氧化生产的氧化石墨包含多个平面氧化石墨烯片,其中各氧化石墨烯片包含至少一种含氧官能团。
将氧化石墨剥落,从而生产氧化石墨烯的片。氧化石墨的剥落可以使用本领域已知的剥落技术和条件来进行。
在一些实施方案中,可以使氧化石墨悬浮在溶剂中并且在足以引起氧化石墨烯片的分离的条件下将氧化石墨在溶剂中剥落,导致氧化石墨烯溶液的形成。氧化石墨烯溶液包含悬浮在溶剂中的氧化石墨烯的分离的片。分离的氧化石墨烯片可以为单层或几层的形式。
可以使氧化石墨悬浮在任意适当的溶剂中。在一组实施方案中,使氧化石墨悬浮在水性溶剂中。在一个实施方案中,水性溶剂基本上不包含有机溶剂。在一个优选方案中,水性溶剂为水。水性溶剂的使用使得氧化石墨烯膜以对环境友好的方式制备。
在溶液中氧化石墨的剥落可以使用适当的剥落技术来进行。
在一组实施方案中,可以对溶液中的氧化石墨进行机械剥落,从而生产氧化石墨烯片,之后分散在溶剂中。机械剥落可以使用超声处理来实现。
本领域技术人员将理解,超声处理涉及应用声能以搅动氧化石墨并且最终导致石墨材料中的氧化石墨烯晶格层的破坏。晶格层的破坏导致氧化石墨烯片的层的分离。可以使用已知对于将氧化石墨剥落有用的超声处理装置和条件。可以用超声波仪或超声波浴进行超声处理。
在一些实施方案中,可以将氧化石墨在约20kHz至约400kHz的范围内的频率下、优选在约20kHz的频率下进行超声处理。
在一组实施方案中,将氧化石墨进行超声处理,从而生产氧化石墨烯片。
超声处理可以进行数秒至数小时的时间。时间可以根据例如要剥落的氧化石墨的量和超声处理的频率而变化。在一组实施方案中,可以将氧化石墨超声处理在约5分钟至数小时、优选约20分钟至约1小时的范围内、更优选约30分钟的时间。
在溶液中剥落氧化石墨之后,随后形成氧化石墨烯溶液。氧化石墨烯溶液可以包含单层和/或几层的形式的氧化石墨烯。几层的形式可以包括2~10片石墨烯基片(graphene-based sheets)。
氧化石墨烯溶液中的至少一些氧化石墨烯包含至少一个孔。在一些实施方案中,溶液中的至少一些氧化石墨烯包含多个孔。孔可以作为在氧化石墨烯的片中引入的缺陷的结果而产生。
氧化石墨烯溶液可以用于形成多孔氧化石墨烯膜。氧化石墨烯膜可以使用对于技术人员将是已知的常规的膜形成技术来制备。
多孔GO膜的形成
氧化石墨烯膜可以通过对于技术人员将是已知的膜形成技术来形成。
在一组实施方案中,多孔GO膜的形成涉及将氧化石墨烯溶液施涂至基材从而形成涂层,并且将溶剂从涂层中除去,从而使多孔氧化石墨烯膜留在基材上。如果期望,可以将所得氧化石墨烯膜从基材除去。例如,可以将膜从基材剥离掉。
在一些实施方案中,多孔氧化石墨烯膜可以通过选自过滤、旋涂、喷涂和滴涂(drop casting)的至少一种膜形成技术来制备。
过滤
在一组实施方案中,将氧化石墨烯溶液进行过滤工序,从而形成多孔氧化石墨烯膜。过滤工序的实例记载于Dikin,D.A.等人,Nature 448,457–460(2007)中。可以使氧化石墨烯溶液通过过滤器基材以形成多孔氧化石墨烯膜。溶液中的多孔氧化石墨烯由此在溶剂通过的同时保留在过滤器基材上。氧化石墨烯溶液的过滤可以通过真空过滤设备来辅助。多孔氧化石墨烯膜的总体尺寸会受包括过滤器基材的尺寸在内的过滤装置影响,而氧化石墨烯膜的厚度可以通过调节溶液中的氧化石墨烯的量和过滤的时间来控制。非支撑的(free-standing)(即非支承的(unsupported))多孔氧化石墨烯膜可以通过将所制备的膜从过滤器基材除去来生产。
喷涂
在一组实施方案中,多孔氧化石墨烯膜的形成可以涉及喷涂工序。喷涂工序的实例记载于Moon,In Kyu等人,Scientific Reports 3(2013)中。在一些实施方案中,将氧化石墨烯溶液喷涂到基材上,从而形成多孔氧化石墨烯膜。可以使用例如喷枪等适当的喷涂装置将氧化石墨烯溶液喷涂到基材上。喷涂的氧化石墨烯溶液由此涂覆基材的表面。在进行所述工序时,可以将基材加热,从而使溶剂在施涂涂层之后通过蒸发从喷涂的氧化石墨烯溶液中快速地除去。当溶剂为水性溶剂(例如,水)时,可以将基材在高达约80℃的温度下加热。多孔氧化石墨烯膜的厚度可以通过溶液中的氧化石墨烯的浓度和/或施涂至基材的氧化石墨烯溶液的量来控制。氧化石墨烯溶液的施涂可以通过调节溶液的流量和/或喷射时间来控制。氧化石墨烯溶液喷射的流量可以通过喷射装置的喷嘴尺寸和施加氧化石墨烯溶液的喷射时的压力来控制。
旋涂
在一组实施方案中,多孔氧化石墨烯膜的形成可以涉及旋涂工序。旋涂可以用于使均匀的薄氧化石墨烯膜沉积至平坦的基材上。旋涂工序的实例记载于Guo,Yunlong等人,ACS nano 4.10(2010):5749-5754中。在一些实施方案中,最初可以将氧化石墨烯溶液施涂至固定的或以低速度旋转的旋转基材。随后使基材以高的速度旋转,从而使氧化石墨烯溶液通过离心力在基材上铺展。在流体旋转离开基材的边缘的同时继续旋转,直至达到期望的膜厚度。多孔氧化石墨烯膜的厚度可以通过可在400~6000转/分钟(rpm)之间变化的旋转速度来控制。
滴涂
在一组实施方案中,多孔氧化石墨烯膜的形成可以涉及滴涂工序。滴涂工序的实例记载于El-Kady,Maher F.等人,Science 335.6074(2012):1326-1330中。在这样的实施方案中,可以将氧化石墨烯溶液滴至基材上,从而在基材上形成涂层。然后将涂层在环境气氛条件下干燥,从而将溶剂从涂层除去并且形成氧化石墨烯膜。为了加速干燥工序,可以使空气流通过涂层。基材的尺寸和/或液滴的尺寸可以确定多孔氧化石墨烯膜的尺寸。氧化石墨烯膜的厚度可以通过溶液中的氧化石墨烯的浓度来确定。
间隔物(Spacers)
在实施方案的一种形式中,多孔氧化石墨烯膜可以进一步包含一种以上的间隔物。当存在时,间隔物通常位于氧化石墨烯膜的两个以上的氧化石墨烯片之间。
间隔物可以源自一种以上的适当的间隔化合物。例如,间隔物可以为源自一种以上的聚合化合物的聚合间隔物。当存在时,间隔物可以与含氧官能团共同起作用,从而在氧化石墨烯膜中控制氧化石墨烯片之间的层间间距。例如,间隔物可以有助于扩大氧化石墨烯片之间的层间间距,以使片之间的分离距离大于在没有间隔物的情况下观察到的分离距离。
根据间隔物的本性(nature),多孔氧化石墨烯膜以及因此多孔还原氧化石墨烯膜的机械性质可以通过间隔物的存在来改变。
在一些实施方案中,间隔物可以起到使氧化石墨烯片交联的作用,从而随后生产多孔的交联氧化石墨烯膜。以该方式,多层阵列中的至少两个氧化石墨烯片可以经由通过间隔物提供的交联共价结合在一起。
在一些实施方案中,多孔的交联氧化石墨烯膜包含至少一个氧化石墨烯片,所述氧化石墨烯片经由间隔物交联至与其重叠的氧化石墨烯片。优选地,间隔物结合至氧化石墨烯片中的每一个并且在氧化石墨烯片之间延伸。
在实施方案中,交联在还原工序之前发生,从而生产多孔的交联氧化石墨烯膜。交联的氧化石墨烯膜可以有助于确保在还原工序之后形成的所得多孔还原氧化石墨烯膜维持其物理完整性并且在使用时不降解或溶解。
可用于生产多孔的交联氧化石墨烯膜的间隔化合物可以为任意适当的分子量或尺寸。间隔化合物的尺寸会影响层间间距并且因此影响氧化石墨烯片之间的分离距离,其中较大的(即较高的分子量)间隔物导致较大的分离距离。
多孔氧化石墨烯膜的交联可以经由共价或非共价结合相互作用或其混合来进行。
当间隔化合物包含如下官能团时,可以生产多孔的共价交联的氧化石墨烯膜,所述官能团能够与存在于氧化石墨烯片的表面上的含氧官能团(例如环氧或羧基官能团)共价反应,导致间隔物与氧化石墨烯片的共价连接(covalent attachment)。
间隔化合物可以具有任意适当的官能团。在一些实施方案中,间隔化合物可以包含选自由羟基、氨基、酰氨基和硫醇基及其混合物组成的组中的官能团。间隔化合物可以为多官能的并且可以包含这些官能团中的两种以上。
能够与氧化石墨烯片的含氧官能团共价结合的金属纳米颗粒也可以用作间隔化合物。
在一组实施方案中,间隔化合物可以为多元醇。因此,氧化石墨烯膜可以包含源自至少一种多元醇化合物的间隔物。
多元醇化合物是多官能的并且包含两个以上的羟基官能团。羟基官能团通常为末端官能团。适合作为用于氧化石墨烯膜的间隔物的多元醇化合物可以包含两个、三个、四个或更多的羟基官能团。
当多元醇化合物用作间隔化合物时,多元醇与氧化石墨烯片的共价连接可以经由在多元醇与氧化石墨烯片之间形成的官能团,如酯基(-C(O)O)、醚基(-O-)或酸酐(-(O)COC(O)-)基团。
当共价反应在包含至少两个末端羟基官能团的多元醇化合物与两个分开的重叠的氧化石墨烯片之间发生时,可以在氧化石墨烯片之间形成交联。例如,多元醇化合物上的第一末端羟基可以与第一氧化石墨烯片上的含氧官能团共价反应,而多元醇化合物上的第二末端羟基与第二氧化石墨烯片上的含氧官能团共价反应。多元醇因此在第一和第二氧化石墨烯片之间延伸并且在氧化石墨烯片之间起交联剂的作用。
在一些实施方案中,多孔氧化石墨烯膜可以包含源自选自由以下组成的组中的多元醇化合物的间隔物:乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(PG)、丁二醇(BG)、1,6-己二醇(HG)、新戊二醇(NPG)、甘油(GL)、季戊四醇(PER)及其混合物。因此,多孔氧化石墨烯膜可以包含源自前述多元醇中的至少一种或其混合物的一种以上的间隔物。
当间隔化合物能够经由非共价结合相互作用与氧化石墨烯片相互作用时,可以生产多孔的非共价交联的氧化石墨烯膜。非共价结合相互作用的实例包括离子键、氢键和范德华相互作用。间隔物因此经由非共价键结合至氧化石墨烯片并且经由非共价键使重叠的氧化石墨烯片交联,生产多孔的非共价交联的氧化石墨烯膜。
在一组实施方案中,使多孔氧化石墨烯膜经由离子或静电相互作用交联。在这样的实施方案中,多孔氧化石墨烯膜可以包含源自可离子化的间隔化合物的间隔物。
可离子化的间隔化合物为在选择的pH下能够携带净电荷的化合物。可离子化的间隔化合物可以包含例如羧酸、羧酸酯、氨基、酰氨基、硝基、磷酸基(phospho)、磺基和硫醇基等官能团。
在一些实施方案中,可离子化的间隔化合物可以选自由芘丁酸琥珀酰亚胺基酯、1,5-二氨基萘(DAN)、1-硝基芘(NP)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和DNA组成的组。
多孔氧化石墨烯膜的交联可以使用一系列技术来实现。在一组实施方案中,交联可以通过将适当的间隔化合物添加至氧化石墨烯溶液中来实现。然后由溶液制备多孔氧化石墨烯膜。间隔化合物通过共价或非共价结合相互作用与存在于氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片相互作用并且在氧化石墨烯膜的形成期间变为在氧化石墨烯的片之间排列。然后使所得多孔石墨烯膜通过间隔物交联。如下所述,随后可以对交联的氧化石墨烯膜进行还原工序。
多孔氧化石墨烯膜的交联也可以在适当的条件下进行。在一组实施方案中,通过热的施加来促进交联。
自组装
在一些实施方案中,多孔的交联氧化石墨烯膜可以通过间隔物材料与适当的氧化石墨烯片的交替的层的逐层(LbL)自组装来制备。因此,在一组实施方案中,多孔的交联氧化石墨烯膜的形成涉及对氧化石墨烯溶液进行自组装工序。自组装工序可以使得能够制备受控制的厚度的多孔氧化石墨烯膜。
用于多孔氧化石墨烯膜的形成的自组装工序可以包括以下步骤:
(1)提供带负电的表面;
(2)使带正电的材料的层沉积至带负电的表面上,从而形成带正电的表面;和
(3)使带负电的氧化石墨烯片的层沉积至带正电的表面上。
带负电的氧化石墨烯层可以提供另一层带正电的材料可以随后沉积至其上的带负电的表面。带正电与带负电的材料的交替的层经由静电相互作用彼此结合。
通过逐层组装形成的多孔氧化石墨烯膜可以由适当的基材来支承。在逐层组装工序开始时基材可以提供氧化石墨烯或聚合物的层可以在其上沉积的初始带电表面。所得多孔氧化石墨烯膜因此经由静电相互作用结合至在下面的基材。可以使用任意适当的基材。在一组实施方案中,基材为玻璃基材。
带正电的材料的层的沉积可以通过使用包含适当带电的化合物或分子的溶液来实现。例如,可以将具有带负电的表面的基材浸渍在包含例如带正电的化合物或带正电的聚合物等带正电的材料的溶液中。这导致带正电的材料的层向带负电的表面上的沉积和带正电的表面的形成。
在带正电的材料的沉积之后,随后使带负电的氧化石墨烯的层沉积至带正电的表面上。带负电的氧化石墨烯层的沉积可以通过如本文中所述的氧化石墨烯溶液的使用来实现。例如,可以将具有带正电的聚合物改性的表面的基材浸渍在包含带负电的氧化石墨烯的片的氧化石墨烯溶液中。这导致氧化石墨烯的层向带正电的表面上的沉积和带负电的氧化石墨烯表面的形成。
带正电的材料的层和带负电的氧化石墨烯的层的交替沉积可以重复数次,从而组装具有散布在氧化石墨烯片的层之间的材料的层的多孔氧化石墨烯膜。各层材料可以起间隔物的作用,从而使氧化石墨烯的层分离和间隔。沉积步骤的次数决定氧化石墨烯膜的厚度。
通过在形成作为膜结构的一部分的氧化石墨烯层的氧化石墨烯材料中存在的孔,将孔引入至自组装的氧化石墨烯膜。
在各沉积步骤之间,可以将任意未附着的材料(例如未附着的聚合物或未附着的氧化石墨烯)通过洗涤基材支承的样品来除去。
一旦达到期望的层数,则随后可以将多孔氧化石墨烯膜干燥。样品干燥可以用压缩空气或氮气流来进行。
在一组实施方案中,可用于通过自组装生产多孔氧化石墨烯膜的带正电的材料包含能够在选择的pH下携带净正电荷的官能团。在一个实施方案中,带正电的材料可以包含在选择的pH下离子化,从而形成携带正电荷的阳离子基团的含氮官能团。存在于带正电的材料中的含氮官能团可以为伯、仲或叔氨基,酰氨基和亚氨基等。在一些实施方案中,带正电的材料可以为带正电的聚合物如聚乙烯亚胺(PEI)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、聚[甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯](PDMAEMA)和壳聚糖,或者带正电的化合物如叶绿素。在一个优选方案中,带正电的材料为带正电的聚合物。
RGO的形成
实施方案的方法包括将GO膜或GO溶液用光束或辐射束来照射,从而形成RGO。用于将氧化石墨烯还原的照射工序以下也可以称为“光还原”或“3D激光打印”。
还原工序可以使在多孔GO膜内的一个以上的GO片中存在的一种以上的含氧官能团还原。在一些实施方案中,还原工序使多个GO片中的至少一种含氧官能团还原。
在实施方案的还原工序期间,使位于(i)氧化石墨烯片的孔中和/或(ii)在两个以上的氧化石墨烯片之间的含氧官能团还原。
还原工序因此可以使位于氧化石墨烯片的孔中或氧化石墨烯片之间的含氧官能团还原,并且在一些实施方案中,照射使得氧化石墨烯片之间的至少一部分含氧官能团还原。
可选地,还原工序使同时存在于氧化石墨烯片的孔中和氧化石墨烯片之间的含氧官能团还原。
含氧官能团的还原从氧化石墨烯片除去该官能团并且导致还原氧化石墨烯片的形成。
在还原工序之后,生产多孔还原氧化石墨烯膜。多孔还原氧化石墨烯膜包含至少一个还原氧化石墨烯片并且可以包含多个还原氧化石墨烯片。当将氧化石墨烯片中的至少一种含氧官能团还原并且除去时,形成还原氧化石墨烯片。
技术人员将理解的是,使多孔氧化石墨烯膜中的所有氧化石墨烯片还原对于实施方案而言不是必需的。然而,实施方案的工序提供将膜中的至少一个氧化石墨烯片还原。
在一些实施方案中,将多孔氧化石墨烯膜中的一部分氧化石墨烯片还原。在这样的实施方案中,所得膜包含氧化石墨烯片与还原氧化石墨烯片的混合物。所得膜因此可以为部分还原的氧化石墨烯膜。然而,这样的部分还原的膜仍被认为是根据实施方案的还原氧化石墨烯膜。
在一些实施方案中,将氧化石墨烯膜中的各氧化石墨烯片还原。
存在于多孔还原氧化石墨烯膜中的还原氧化石墨烯片也是多层阵列的一部分。
技术人员将理解,可以调节还原工序条件,从而改变被还原的含氧官能团的量并且由此改变还原的程度(degree)或程度(extent)。如以下进一步解释的,还原的程度的变化可以使得能够调节多孔还原氧化石墨烯膜的性质(其可以包括以下的一种或多种:孔/缺陷尺寸、层间距(layer spacing)、电导率、亲水性、表面电荷性质、表面粗糙度或机械性质)。
在一些实施方案中,实施方案的工序可以选择性地使位于多孔氧化石墨烯膜的孔中或层间空间中的含氧官能团还原。选择性是可能的,这是因为存在于孔中的含氧官能团的种类可以与层间空间不同。例如,如本文中所述的多孔氧化石墨烯膜可以包含附着至氧化石墨烯片的基面的羟基和环氧官能团,所述羟基和环氧官能团延伸至氧化石墨烯片之间的层间空间中。同时,羰基和羧基官能团可以附着至氧化石墨烯片的缺陷边缘,因此,这样的官能团可以存在于氧化石墨烯片的孔中。
本文中所述的还原工序可以能够区分不同类型的含氧官能团,因此,实施方案的工序可以能够选择性地还原位于氧化石墨烯膜中的不同位置的不同含氧官能团。
根据实施方案的工序的含氧官能团的还原导致从氧化石墨烯片除去含氧官能团和sp3碳原子以及形成更疏水的石墨烯畴(graphene domain)。
位于氧化石墨烯片的孔中的含氧官能团的还原导致孔的尺寸的变化。由于含氧官能团的除去而导致孔径的这种变化发生。在一组实施方案中,与相应的氧化石墨烯片中的原始孔径相比,还原氧化石墨烯片的孔径(以孔直径测定)增加。
位于氧化石墨烯片之间的含氧官能团的还原产生片之间的分离距离或层间间距的变化,这是因为将含氧官能团从氧化石墨烯片的基面除去。在还原步骤之后形成的还原氧化石墨烯片,与还原工序之前的氧化石墨烯膜中的原始的相应氧化石墨烯片相比,因此从以不同的距离与其重叠的石墨烯基片分离。在一组实施方案中,使重叠的还原氧化石墨烯片与片之间的分离距离减小。
孔径和/或片分离距离的任何变化通过与在还原工序之前的多孔氧化石墨烯膜中存在的相应的氧化石墨烯片的比较来确定。“相应的”氧化石墨烯片涉及选择的还原氧化石墨烯片,因为所述还原氧化石墨烯片位于与多层阵列内的还原氧化石墨烯片相同的位置。因此,相应的氧化石墨烯片在进行还原工序之前为原始的、氧化的石墨烯片。
因此,还原氧化石墨烯片中的选择的孔将与在进行还原工序之前的氧化石墨烯片中的相应的孔进行比较,并且还原之后的孔径(直径)的任何变化将相对于氧化石墨烯片中的原始的孔的尺寸来确定。
类似地,多孔还原氧化石墨烯膜中的选择的石墨烯基片之间的分离距离将与在进行还原工序之前的相应的氧化石墨烯片之间的分离距离进行比较,并且还原之后的选择的片之间的分离距离的任何变化将相对于氧化石墨烯膜中的同等的片之间的原始分离距离来确定。
在一组实施方案中,多孔还原氧化石墨烯膜包含多个还原氧化石墨烯片,其中还原氧化石墨烯片之间的分离距离或层间间距相对于还原工序之前的氧化石墨烯膜中的相应的氧化石墨烯片减小。
作为还原工序的结果而产生的孔径和/或分离距离的变化允许调节多孔还原氧化石墨烯膜的性质(所述性质可以包括以下的一种或多种:孔/缺陷尺寸、层间距、电导率、亲水性、表面电荷性质、表面粗糙度或机械性质)。在一些实施方案中,还原工序可以选择性地还原位于一个以上的孔中和/或两个以上的氧化石墨烯的片之间的含氧官能团,从而使得能够控制孔径和/或层间间距。
如前面提及的,将GO膜或GO溶液用光束或辐射束来照射从而形成RGO。照射可以诱导热(即光-热)或化学(即光-化学)效应,这使得存在于多孔氧化石墨烯膜中的至少一种含氧官能团还原。
光-热还原可以涉及使用光或辐射来照射多孔氧化石墨烯膜并且在膜中产生局部热。在照射之后产生的热取决于光或辐射的来源和氧化石墨烯膜的热性质。例如所述来源的波长和/或强度以及照射的时间(即持续时间)等参数由于所产生的热能(或热)的量而导致可以影响多孔还原氧化石墨烯膜的孔径和/或层间间距。在一个实施方案中,光-热还原在基本上无氧的环境中、例如在真空中或者在例如氮气或氩气气氛等惰性气氛中进行。在光-热还原中,光或辐射可以包含包括光辐射在内的电磁辐射的不同的形式。
光-热还原可以使用任意适当波长的光或辐射来进行。适当的波长可以在UV范围(约10nm)直到红外范围(约100μm)之间变化。
在一些实施方案中,适当的波长可以为来自CO2激光器的约248nm直到10.6μm。
光-热还原可以使用任意适当类型的光或辐射源来进行。适当的光或辐射源优选具有足够的功率,从而产生最小量的热。在一些实施方案中,适当的光或辐射源具有足够的功率,从而在还原工序期间将多孔氧化石墨烯膜加热至至少约200℃的温度。可以用于促进光-热还原的光源的一些实例包括但不限于UV灯、聚焦的阳光和闪光灯。
多孔氧化石墨烯膜的光-热还原可以涉及用具有足够的辐照度的光束或辐射束来照射氧化石墨烯膜,从而产生最小量的热。适当的光斑尺寸可以基于光或辐射的来源—即,所提供的光或辐射源—的辐射功率来选择,从而在每单位面积的表面提供以瓦特每平方米(W/m2)测量的足够的辐射通量(功率),即,足够的“辐照度”。因此,来源功率越高,可以处理的表面积越大。对于飞秒激光器,选择的平均功率可以在1~1000微瓦(μW)的范围内。对于连续波(CW)激光器,选择的平均功率可以在10~数百毫瓦(mW)的范围内,优选在10~100毫瓦(mW)的范围内。对于UV灯或其它光源,选择的功率输出可以在100~1000瓦的范围内,如,例如,功率输出为约100W。所述来源可以包括脉冲源(包括脉冲激光器和照相机闪光灯)和CW源(包括阳光、UV灯和激光二极管)。
在一些实施方案中,光-热还原可以有利地允许通过调节光或辐射的来源的功率来受控制地除去氧官能团。可以使用不同的功率以产生不同的温度。反过来,由于不同的含氧官能团可以具有不同的结合能,因此不同的含氧官能团会在不同的温度下解离,使得特定的含氧官能团选择性地除去。
光-化学还原使用光或辐射的整形脉冲(shaped pulse)来控制在多孔氧化石墨烯膜的还原期间发生的化学反应。因此,光或辐射可以促进氧化石墨烯膜中的一种以上的含氧官能团的化学还原。在一些实施方案中,可以通过选择性地除去位于氧化石墨烯片的孔中和/或氧化石墨烯片之间的某些含氧官能团来控制多孔还原氧化石墨烯膜的孔径和/或层间间距。含氧官能团的选择性除去可以通过使用光或辐射的整形脉冲来促进。
例如整形光脉冲等整形脉冲可以由光或辐射的适当来源提供。在一些实施方案中,可以从飞秒激光器提供整形脉冲。可以使用任意适当的飞秒激光器。此外,可以使用任意适当的光斑尺寸。光斑尺寸取决于激光功率并且激光的平均功率取决于激光脉冲的重复率(对于1kHz,其需要数十μW,并且对于80MHz,其需要数mW)。
在一些实施方案中,含氧官能团的选择性还原可以通过改变脉冲形状来操控。在这样的实施方案中,脉冲形状可以通过从本领域技术人员已知的原位监测方法获取输入的反馈循环来迭代地更新,所述原位监测方法包括使用拉曼光谱法或傅里叶变换红外(FTIR)光谱法来表征氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的公开的技术。
当在多孔氧化石墨烯膜中存在间隔物或交联物时,所得多孔还原氧化石墨烯膜的层间间距会受到间隔物的尺寸和是否将间隔物通过还原工序来除去二者影响。例如,可以将有机或聚合物类间隔物通过照射来除去,但不能将纳米颗粒或量子点间隔物除去。
使用光束或辐射束的照射可以提供精确地控制还原工序并且由此控制多孔还原氧化石墨烯膜中的孔径和层间间距的能力。例如,在氧化石墨烯片的孔中和/或在两个以上的氧化石墨烯片之间的含氧官能团的还原可以通过调节辐射功率来选择性地控制。在一些实施方案中,射束的功率越高,氧化石墨烯膜中的被还原的含氧官能团的比例越高。
通过使用受控制的射束照射多孔氧化石墨烯膜来控制还原工序的能力使得能够生产在膜的不同的区域中具有不同的孔径和/或层间间距的多孔还原氧化石墨烯膜。因此,可以调整多孔还原氧化石墨烯膜的性质(例如,以下的一种或多种:孔/缺陷尺寸、层间距、电导率、亲水性、表面电荷性质、表面粗糙度或其它机械性质),从而通过控制射束的功率以在亚纳米区域中以高的精度调节孔径和/或层间间距来适应期望的应用。
通过照射使多孔氧化石墨烯膜中的含氧官能团还原允许通过调节光源的照射参数(包括波长、功率和曝光时间)来操控膜中的含氧官能团的类型和覆盖率。因此,可以选择性地控制多孔氧化石墨烯膜的表面性质,从而适应不同的应用。
例如,当短波长的光或辐射用于照射时,由于较高的光子能量而导致可以使功率降低。此外,对于给定的光或辐射的波长和功率,曝光时间的增加可以增加被除去的含氧官能团的数量并且由此增加氧化石墨烯膜被还原的程度。此外,对于整形光脉冲,重复率、脉冲宽度和脉冲形状也可以影响还原的程度。
对于给定的辐射的来源,操作功率范围可以通过扫描功率来确定。射束的较低功率阈值(即减小阈值(reduction threshold))可以通过在光学显微镜下观察透射率变化来确定。射束的上功率阈值(即消融/燃烧阈值)可以通过例如通过使用显微镜在GO膜的消融发生时目视观察来确定。上阈值和下阈值可以指示其中可以进行照射的功率的操作范围。选择性的含氧官能团除去可以通过在操作范围内控制射束的功率来实现。例如,改变激光的脉冲宽度可以在维持相同的平均功率的同时导致飞秒激光器的峰值功率的变化,并且,如以下进一步详细描述的,C-O键与C=O键的比可以根据脉冲宽度的变化而改变。
将多孔氧化石墨烯膜照射至少一次,并且可以照射多次,从而使膜中的含氧官能团还原。多次照射可以导致膜中的增加数量的含氧官能团的除去。
照射提供在多孔氧化石墨烯膜的至少一个选择的区域中局部地还原含氧官能团的能力。因此,可以对于特定的应用形成包含氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的选择的区域的图案化膜。
例如,用照射工序的图案化可以通过可用掩模来促进的激光图案化或光照射来实现。掩模可以覆盖多孔氧化石墨烯膜的限定的区域并且可以有助于引导或者控制光或辐射如何到达膜的该区域。这反过来可以有助于控制含氧官能团在膜的该特定区域如何被还原。以该方式,可以形成具有有不同还原程度的不同局部区域的多孔还原氧化石墨烯膜。这样的图案化的还原氧化石墨烯膜会是有利的,这是因为其可以使得能够制作具有在不同的区域中具有不同的性质(例如,孔/缺陷尺寸、层间距、电导率、亲水性、表面电荷性质、表面粗糙度或机械性质)的多个集成区域的滤光器层间距。
射束还能够通过在片的石墨烯基面中将碳-碳键选择性地破坏和将sp3碳原子除去来将碳原子从石墨烯基片中选择性地除去。以该方式,可以在多孔还原氧化石墨烯膜中产生额外的孔。
此外,还原工序可以与控制层间空间的性质的氧化石墨烯膜合成技术组合,为层间间距提供较大的调整范围。因此,可以在范围为数十纳米直到亚纳米的距离内调整层间间距。因此,实施方案的工序可以提供具有一系列通用的性质的多孔还原氧化石墨烯膜。
使用氧化石墨烯(GO)膜的照射
在一些实施方案中,本文中所述的实施方案的方法包括用光束或辐射束照射GO膜。
图2示出照射GO膜的示例性工序。
如图2(a)中所示,GO膜可以附着至三维(3D)表面。使用发光装置作为辐射源,其可以为激光发光装置或激光器。例如,发光装置可以为包括激光二极管或飞秒激光源的激光器。可以在移动控制装置上安装发光装置,从而形成可移动的发光系统(其可以称为“激光3D打印机”),其中发光装置和射束的2D和/或3D位置是可控的且可调节的。
如图2(a)中所示,可以为物镜的聚焦元件也可以用于使激光束在GO膜附着至其的3D表面上聚焦。可以将聚焦元件连接至发光装置和/或移动控制装置,以使其可以与发光装置一起移动。物镜可以为可用于使光束或辐射束聚焦的常规的物镜。聚焦元件也可以为例如具有聚焦透镜的激光器或光等商购可得的发光装置封装体(package)的一部分。在一些其它实施方案中,发射激光器可以直接用于还原,而不使用聚焦元件,所述发射激光器可以用于大面积还原。
光束或辐射束在照射期间相对于GO膜可以是可移动的,由此使得根据选择的图案使GO膜还原。选择的图案可以为任意适当的2D或3D图案。可以手动控制射束的移动。可选地,例如通过基于选择的图案运行预编程的控制程序可以自动地控制射束的移动。
发光装置可以包括自动地检测3D表面的3D表面检测单元,其可以使GO膜附着至任意的表面,例如,具有任意的2D/3D形状或结构的表面。
图2(b)为示出GO膜的还原的示意图。如图2(b)中所示,包括氧和氢原子的氧官能团位于GO片之间。在照射下,将氧官能团除去从而形成还原氧化石墨烯(RGO)、导电性的石墨烯层,并且在GO膜中产生孔。
使用氧化石墨烯(GO)溶液的照射
在一些实施方案中,方法包括用光束或辐射束照射GO溶液。
通过照射的还原工序可以与控制层间空间的性质的GO膜合成技术组合,为层间间距提供较大的调整范围。因此,可以在范围为数十纳米直到亚纳米的距离内调整层间间距。因此,实施方案的工序可以提供具有一系列通用的性质的还原氧化石墨烯(RGO)膜。
如上所述,用于照射工序的GO溶液可以使用已知的方法,例如,氧化和随后的剥落来制备。
此外,对于具有交联剂的GO溶液,交联可以通过照射来实现。因此,可以通过使用具有交联剂的GO溶液、或者通过在照射之前将交联剂添加至GO溶液中来使GO同时交联和还原。
图3示出使GO从其溶液同时光交联和还原的示例性工序。
如图3中所示,将具有交联剂的GO溶液储存在容器中。将可以连接有结构体的基材浸没在GO溶液中。使用发光装置作为辐射源。例如,发光装置可以为激光二极管或飞秒激光源。可以在移动控制装置上安装发光装置,从而形成可移动的发光系统(其可以称为“激光3D打印机”),其中发光装置的2D和/或3D位置是可控的且可调节的。
射束由发光装置发射,并且通过聚焦元件聚焦至在GO溶液的表面上的点或靠近GO溶液的表面的点。交联和光还原在GO溶液的表面上的照射点的中心处发生。可以将聚焦元件连接至发光装置和/或移动控制装置,以使其可以与发光装置一起移动。物镜可以为可用于使光束或辐射束聚焦的常规的物镜。物镜也可以为例如具有激光发光装置的商购可得的发光装置封装体的一部分。
辐射束在照射期间相对于基材可以是可移动的,由此允许根据选择的图案制作RGO。选择的图案可以为任意适当的2D或3D图案,由此允许制作期望的结构的RGO。可以手动控制射束的移动。可选地,例如通过基于图案运行预编程的控制程序可以自动地控制射束的移动。
在交联和还原工序之后,可以将所制作的样品通过水洗涤,以使交联且还原的GO薄片可以保留在样品上,而未交联的GO薄片会被洗掉。
以这种方式,可以将膜合成、还原和装置制作合并成一个步骤,这可以提高RGO结构体的制作工艺的效率。
此外,由于交联和还原在GO溶液的表面周围发生,因此可以通过将基材向下移动(例如,朝向容器的底部)以逐层的方式来制作RGO结构体。如图19中所示,所产生的结构体的线宽可以通过选择聚焦元件的数值孔径和/或控制激光功率来控制。
控制电导率和孔径
RGO材料的电导率和孔径可以通过选择或控制照射参数来控制。
通过照射,可以将氧官能团除去并且可以形成疏水的石墨烯畴。在该工序中,由于在GO片的多个层之间的氧官能团和水的除去而导致可以产生例如CO、CO2和H2O蒸气等气体。在照射期间,可以将气体以高速加热,这可以导致气体的体积的膨胀,由此在层之间产生孔。
图4(a)示出了孔径与激光功率之间的示例性关系。图4(b)示出了孔径与扫描速度之间的示例性关系。图4(c)示出了电阻率与激光功率之间的示例性关系。
如图4(a)-图4(c)中所示,可以经由控制激光功率和扫描速度在选择的亚微米区域中以高的精度连续地调整RGO结构的孔径和电导率。
具有RGO电极的超级电容器
根据上述方法产生的RGO结构体可以用于包括制成电容器的电极在内的一系列应用。
根据上述方法产生的RGO结构体可以用于制成超级电容器的电极。
包括由使用上述方法制备的RGO结构体制成的电极的超级电容器(以下可以称为“RGO超级电容器”)可以具有以下结构中的任一种:夹层结构、叉指结构和3D结构。
可选地,RGO超级电容器可以具有除了夹层结构、叉指结构和3D结构以外的任意适当的结构。
具有夹层结构的超级电容器
在一些实施方案中,RGO超级电容器可以具有夹层结构。
图5示出了RGO超级电容器的两种类型的夹层结构。图5(a)和图5(b)中示出的各夹层结构包括两个电极、夹持在两个电极之间的隔膜、和连接至电极的一对集电体。
在图5(a)中示出的RGO超级电容器中,具有孔的RGO电极夹持在通过隔膜(例如,介电隔膜)分开的两个金属集电体之间。RGO电极可以使用如上所述的照射工序来制作,并且可以包括在光还原工序期间产生的纳米孔。
通过使用同时交联和光还原工序的制作,如图5(b)中所示,RGO电极可以是纳米结构的(其可以称为“纳米结构的夹层设计”)。在纳米结构的电极中,可以通过控制交联和光还原工序来选择性地控制孔径和层间距。
制成具有夹层结构的RGO超级电容器的工序可以包括以下步骤:
(1)制作将用作超级电容器的电极的RGO结构体;和
(2)将电极与金属集电体和隔膜组装。
制成RGO超级电容器的工序可以进一步包括技术人员已知的制成电容器的任意额外的步骤。例如,可以使电极、隔膜和集电体逐层连接(如图5(a)中所示),然后可以将它们填充在塑料的封装体中。接下来,将电解液添加至封装体中。最后,将封装体例如通过使用真空密封器来密封。因此,使电极、隔膜和集电体通过密封的封装体保持在适当的位置,并且来自密封的封装体的压力可以有助于元件的连接。
隔膜和集电体可以以技术人员已知的任意常规的方法来制成。集电体可以为金属,例如,以下的任意一种或多种:Al、Pt、Au、Ag、Cu或钢。可以使用包括无纺布纤维(例如,棉、尼龙、聚酯和玻璃)以及聚合物膜(例如,聚乙烯、聚丙烯、聚例如四氟乙烯和聚氯乙烯)的材料来制成隔膜。在一些实施方案中,隔膜可以由根据上述方法制成的氧化石墨烯膜来制成。
在一些其它实施方案中,RGO超级电容器可以具有除了图5中示出的夹层结构以外的任意适当的夹层结构。
可以以任意适当的形状和尺寸,例如,以具有高度为80μm、宽度为1cm且长度为1cm的长方体形状来制成夹层超级电容器。
具有叉指结构的超级电容器
在一些实施方案中,RGO超级电容器可以具有叉指结构。
图6示出了两种类型的具有叉指结构的RGO超级电容器,并且二者均可以使用不同的设计图案通过上述光还原工序来制作。
在叉指超级电容器设计中,阳极与阴极在平行于氧化石墨烯层的平面的一个平面中相交。因此,离子在平面内行进。以这种方式,使平均离子路径缩短。
在图6中示出的叉指结构中,使用没有还原的氧化石墨烯膜作为超级电容器的隔膜。超级电容器进一步包括连接至电极的一对集电体。以这种方式,叉指设计不要求添加隔膜。结果,电极材料的体积比会高于夹层设计,这可以改善超级电容器的能量密度和功率密度。
此外,由于叉指超级电容器设计要求仅一层氧化石墨烯材料(夹层要求两层还原氧化石墨烯和一层隔膜),因此可以使超级电容器的厚度减小。此外,可以容易地使叉指超级电容器沿着垂直于平面的方向堆叠,从而进一步使用3D空间。最后但并非最不重要的,可以将叉指结构与其它电子装置在芯片上集成。
与夹层结构相比,叉指结构可以提供更短的平均离子路径,并且可以更容易地与芯片上的装置集成。此外,叉指结构可以使得装置的3D体积的更有效的使用,即,在有限的体积内储存更多能量。
与图6(a)中示出的叉指结构相比,图6(b)中示出的叉指结构(其可以称为“分形叉指设计”)使得装置的面积的更有效的使用,由此可以提高超级电容器的总体能量密度,即,在有限的体积内储存更多能量。
如图6(b)中所示,分形叉指设计具有其各部分具有与整体相同或类似的几何特征的图案。
具有分形叉指超级电容器设计的电极可以通过采用其中分形曲线包围具有长的边界的适度区域的图案来进一步增加叉指超级电容器的电容,这是因为电容的增加与由于横向边缘(lateral fringing)导致的边界长度的增加成比例。同时,分形图案能够在相同的面积内填充更多的电极材料。以这种方式,使电极材料的体积比增加,这对于储存更多的电荷以提高能量密度是有益的。此外,分形图案使电极之间的距离最小化,这缩短了平均离子路径并且提高了功率密度。
制成具有叉指结构的RGO超级电容器的工序可以包括以下步骤:
(1)使金属集电体连接或沉积至氧化石墨烯膜上;和
(2)通过光还原工序形成RGO电极。
如前所述,对于具有叉指结构的RGO超级电容器,不需要隔膜。在组装中,可以使集电体连接至图案化的电极。然后可以将具有集电体的电极放入电解液可以填充至其中的塑料封装体中。在添加电解液之后,可以将封装体通过真空密封器来密封。
集电体可以由例如以下的任意一种或多种的金属制成:Al、Pt、Au、Ag、Cu或钢。可以将电极和集电体通过使用任意适当的方式,例如通过使用导电带/胶水或使用夹子施加压力来连接。
为了制成具有叉指结构的RGO超级电容器,这两个步骤可以根据装置设计和应用以任意选择的顺序来进行。
此外,由于使用3D激光打印技术绘制任意的图案的能力,因此当制成如图6(b)中所示的具有叉指结构的超级电容器时,可以通过采用其中分形曲线包围具有长的边界的适度区域的图案来增加超级电容器的电容,这是因为电容的增加与由于横向边缘导致的边界长度的增加成比例,如图8(b)和8(c)中所示。“横向边缘”的含义对于本领域技术人员是已知的,如例如Samavati,H.,等人.(1998).“分形电容器”IEEE Journal of solid-statecircuits 33(12):2035-2041中所记载的。
在一些其它实施方案中,RGO超级电容器可以具有除了图6中示出的叉指结构以外的任意适当的叉指结构。
具有叉指结构的RGO超级电容器可以具有任意适当的形状和尺寸,例如,具有高度为25μm、宽度为5mm且长度为1.5cm的长方体形状。
具有3D结构的超级电容器
在一些实施方案中,RGO超级电容器可以具有3D结构。
与夹层结构和叉指结构相比,3D结构可以使得装置的3D体积的更有效的使用,即,在有限的体积内储存更多能量。
3D结构可以包括3D多层结构和3D缠结结构中的一种。图7(a)示出了3D多层结构的实例。图7(b)示出了3D缠结结构的结构。
在一些实施方案中,如图7(a)中所示的3D多层结构可以使用由透明的绝缘介电材料隔开的多层氧化石墨烯膜制成,所述绝缘介电材料例如为:例如与之前提及的用于自组装的相同聚合物等聚合物,或者在光照射下可以聚合的光聚合物。通过该排列,光还原工序中的照射可以同时还原和制作多层氧化石墨烯结构,这可以使得一次性制作超级电容器。
图7(b)中示出的3D缠结结构可以通过使用上述方法,例如,同时交联和光还原工序的3D制作来制成。
如图7(b)中所示,两个电极彼此三维地缠结,使实线的厚度和两个电极之间的距离保持恒定。使离子附着至两个电极的表面。在电极之间注入凝胶形式的电解液,这能够提供正离子和负离子并且起到隔膜的作用。离子附着的总表面积通过实线的厚度和两个电极之间的距离来控制。厚度越薄,则表面积越大,并且距离越小,则表面积越大。
3D缠结结构的3D制作可以通过使纳米结构的阳极和阴极缠结而使平均离子路径最小化。以这种方式,可以使离子储存在电极之间的纳米孔中。结果,离子在充电和放电过程期间可能仅必须行进纳米距离。
在图7(a)中示出的3D多层结构中,使用没有还原的氧化石墨烯膜作为超级电容器的隔膜。在图7(b)中示出的3D缠结结构中,超级电容器的隔膜可以为凝胶形式的电解液。
在图7(a)和图7(b)二者中的超级电容器进一步包括连接至电极的一对集电体。
在一些其它实施方案中,RGO超级电容器可以具有除了图7中示出的3D结构以外的任意适当的3D结构。
具有3D多层结构的RGO超级电容器可以具有任意适当的形状和尺寸,例如,具有高度为5μm、宽度为5mm且长度为1.5cm的长方体形状。
具有3D缠结结构的RGO超级电容器可以具有任意适当的形状和尺寸,例如,具有长度为100μm与1mm之间的任意值的立方体形状。
用于具有3D多层结构或3D缠结结构的超级电容器的集电体可以由例如以下的任意一种或多种金属制成:Al、Pt、Au、Ag、Cu或钢。
对于3D多层结构,可以将电极和集电体通过如下来连接:首先通过高功率激光蚀刻通过电极的侧面,然后使在各层中连接至电极的集电体沉积。
对于3D缠结结构,可以将电极和集电体通过如下来连接:将集电体连接至电极的整体结构的两侧(阳极和阴极,图7(b)中的左侧和右侧)。
具有分形图案的超级电容器
分形是在不同的规模(scales)上自相似的极其复杂的图案。通过在持续的反馈循环中反复重复简单的过程来创建它们。循环的数量决定最大的图案和最小的图案的规模。
在一些其它实施方案中,RGO超级电容器的电极可以具有分形图案。图6(b)示出了分形图案的一个实例。分形图案可以具有与图6(b)中示出的形状不同的其它适当的形状。
分形是在不同规模上自相似的极其复杂的图案。分形图案可以为2D分形图案或3D分形图案。
如图8中所示,分形图案可以提高电容器的横向通量,由此增加电容的总量。此外,随着电极之间的距离按比例缩小,分形设计可以增加每单位面积的电容。以这种方式,具有分形图案的电极的超级电容器可以利用横向和垂直电场二者来增加每单位面积的电容。此外,分形结构可以使外周最大化,这增强了场使用(field usage),并且在使表面与体积的比最大化的同时可以使内电阻最小化。
如前所述,可以通过增加总表面积和横向边缘来增加超级电容器的电容。该增加与电极的边界的长度成比例。由于分形曲线包围具有非常长的边界的适度区域,因此具有分形图案可以使得超级电容器提供增加的电容。
图6(b)示出了具有2D分形叉指结构的超级电容器。
此外,具有包括分形图案的电极的超级电容器不限于叉指结构。相反,可以将分形结构应用至其它类型的超级电容器,如具有夹层结构的超级电容器、或具有3D结构的超级电容器。
示例性加工方法
如图9中所示,根据一些实施方案的形成RGO的方法900从步骤902开始。
在步骤904,将石墨氧化,从而产生氧化石墨。然后将所产生的氧化石墨在步骤906剥落,从而形成GO溶液。在步骤908,将间隔化合物添加至GO溶液中用于GO的交联。
然后,在步骤908形成的GO溶液可以用于在步骤910形成GO膜。在步骤912,将GO膜用光束或辐射束来照射,从而形成将在RGO超级电容器中用作电极的RGO结构体。
可选地,在步骤914中,可以将在步骤908形成的GO溶液用光束或辐射束来照射,从而使GO同时交联和还原,由此形成将在RGO超级电容器中用作电极的RGO结构体。
在步骤916中,将所形成的RGO结构体与金属集电体组装,并且添加电解液,从而形成RGO超级电容器。
实例应用
根据如上所述的方法制成的还原氧化石墨烯(RGO)结构体、RGO电极或RGO超级电容器可以提供许多优势或技术效果。能量密度可以与锂电池的能量密度类似。可以直接从块状石墨材料与氧化剂合成氧化石墨烯溶液,并且氧化石墨烯膜可以用例如真空过滤、自组装、喷涂和滴涂等经济的合成技术来制造。仅需要纳米至微米的厚度而不使用其它材料来增强,因此,对于制造大量的超级电容器,可能仅需要小量的GO材料。氧化石墨烯材料的还原可以使用便宜的激光二极管来进行。薄膜结构可以是柔性的以附着至任意结构何表面。膜合成技术可以使得氧化石墨烯膜向任意3D结构或表面的附着,由此节省用于储存氧化石墨烯超级电容器的空间。利用激光3D打印还原技术,可以在一个步骤中实现膜涂覆和超级电容器的制作,而无需进一步的转印工序。这会使得氧化石墨烯超级电容器与其它电子装置例如太阳能电池板容易集成。可以将薄膜结构缝合至布、包或鞋上用于为个人电子装置供电。可以将RGO超级电容器与头盔如自行车头盔集成,从而为内置的头灯(例如,具有高的亮度的白光LED)供电。通过使用高分辨激光3D打印机,可以将RGO电极的尺寸减小至纳米级,这允许可以与微电子芯片容易地集成的具有数微米的足迹的超级电容器的制作。激光3D打印机制作系统的灵活性可以允许具有选择的参数如选择的封装、电容、电压和/或电流的RGO超级电容器的设计和制作。此外,可以通过简单地改变设计图案而从装置至装置改变几何形状。使用氧化石墨烯的同时交联和还原,可以进一步节约原料,这是因为不需要进一步制成隔膜,并且仅要求用于制成电极的材料。这可以进一步减轻超级电容器的重量。超高功率密度可以为电子装置提供高的电流,同时对RGO超级电容器充电可以在非常短的时间段内完成。RGO超级电容器可以是热稳定且化学惰性的,这允许在苛刻的环境中的应用。RGO膜可以对高温、氧化剂、强酸性/碱性试剂或有机溶剂具有高的耐受性。RGO膜可以具有高的机械强度。在高的机械强度、热稳定性和化学稳定性的情况下,RGO超级电容器的寿命可以显著地长于现有的超级电容器。
可以采用环境友好的溶剂以对环境友好的方式来制备RGO结构、RGO电极和RGO超级电容器。此外,RGO膜可以是无毒的并且与生物样品相容。
如上所述,用于制备用于制成电极的RGO结构的方法可以提供许多优势或技术效果。由于3D激光打印技术能够逐层制作3D纳米结构,因此可以设计具有有精确控制的孔径的纳米结构电极的新型夹层超级电容器。由于使用3D激光打印技术绘制任意的图案的能力,因此当制成具有分形叉指结构的超级电容器时,可以利用横向边缘以进一步增加超级电容器的电容。通过控制照射束的焦点深度,可以同时还原多层氧化石墨烯膜,从而制成3D超级电容器。3D激光打印的灵活性允许制作其中使表面积最大化并且将平均离子路径明确限定并且最小化的缠结的3D超级电容器。因此,可以实现高的能量密度和功率密度。3D激光打印的高的空间分辨率和精度,低至纳米级,可以允许制作可以与芯片上的电子电路集成的具有微米级的总体尺寸的超级电容器。3D激光打印技术可以允许附着至任意的3D表面的氧化石墨烯膜的光还原,因此可以在任意物体的表面上喷涂氧化石墨烯膜,然后一步制作超级电容器而不要求任何膜转印工序。
使用如上所述的方法制成的超级电容器可以用于适当的应用,其可以包括以下中的一种或多种:太阳能电池(例如,通过将超级电容器与太阳能电池板集成);用于无人驾驶飞行器(UAV)的电源(power supply);用于电动自行车或车辆的电源;夜视镜电源(powersource);用于军用电台的电源;用于军用GPS装置的电源;用于太阳能道路照明的电源;用于太阳能灌溉系统的电源;用于移动房屋的电源;在生物医学应用中,例如,用于生物植入物的电源;用于消费电子产品的电源,例如,手机电池;用于轻轨和有轨电车的电源;智能微电网;生物传感器;用于为个人装置充电的可充电外套;用于为个人装置充电的可充电包;具有内置的头灯的可充电的自行车头盔;和用于温室或其它与园艺相关的应用的电源。
使用如上所述的方法制成的超级电容器可以通过已知的电化学技术,例如,以下技术中的任意一种或多种来表征:循环伏安法、循环充电放电、漏电流测量、自放电测量和电化学阻抗谱法。
现在将参考以下实施例描述实施方案。然而,应当理解的是,实施例通过实施方案的说明的方式来提供并且它们绝不限制本发明的范围。
实施例
以下描述的是涉及制成RGO结构和RGO超级电容器的工序的示例性实验、以及相应的实验结果。
氧化石墨烯溶液的制备
将天然石墨粉末(SP-1,Bay Carbon)(20g)放入浓H2SO4(30mL)、K2S2O8(10g)和P2O5(10g)的80℃溶液中。将所得深蓝色混合物热分离并且使其经6小时的时间冷却至室温。然后将混合物用蒸馏水小心地稀释、过滤并且在过滤器上洗涤直至冲洗水pH变为中性。将产物在环境温度下在空气中干燥过夜。然后将该过氧化的石墨通过Hummers法进行氧化。将氧化的石墨粉末(20g)放入冷的(0℃)浓H2SO4(460mL)中。在搅拌和冷却下逐步添加KMnO4(60g),从而不使混合物的温度达到20℃。然后将混合物在35℃下搅拌2小时,并且添加蒸馏水(920mL)。在15min内,通过大量的蒸馏水(2.8L)和30%H2O2溶液(50mL)的添加来终止反应,其后混合物的颜色变为亮黄色。将混合物过滤并且用1:10HCl溶液(5L)洗涤,从而除去金属离子。使氧化石墨产物悬浮在蒸馏水中,从而得到粘稠的棕色2%分散液,将其进行透析以完全除去金属离子和酸。使如此合成的氧化石墨悬浮在水中,从而得到棕色的分散液,将其进行透析以完全除去残留的盐和酸。在所有实验中使用超纯Milli-Q水。然后将如此纯化的氧化石墨悬浮液分散在水中,从而生成0.05wt%的分散液。氧化石墨相对于GO的剥落通过使用Brandson数字式Digital Sonifier(S450D,500W,30%振幅)超声处理分散液30min来实现。然后将获得的棕色分散液在3,000r.p.m.下进行30min的离心,从而使用转子半径为14cm的Eppendorf 5702离心机除去任何未剥落的氧化石墨(通常以非常小的量存在)。
多孔氧化石墨烯膜的制备:
使用氧化石墨烯溶液经由三种不同的膜合成技术来制备多孔氧化石墨烯(GO)膜。然后将制备的GO膜通过用激光二极管或飞秒激光器照射来进行还原工序,从而生产还原氧化石墨烯(RGO)膜。
实施例1:通过过滤形成的多孔GO膜的形成和GO膜通过激光二极管的还原
通过使用通过Anodisc膜滤器(直径为47mm,孔径0.2mm;Whatman)的过滤方法(真空过滤组件,用于47mm过滤器),使用以上制备的氧化石墨烯溶液(所使用的氧化石墨烯的总重量为1mg)来制成氧化石墨烯膜。在环境条件下在约5小时内得到完全干燥的多孔GO膜。
使用安装在自制的3D打印机框架(Prusa i3)上的激光二极管(650nm,200mW)来制备还原氧化石墨烯(RGO)膜。通过使用借助扫描速度为2mm/s的10×、0.25NA物镜聚焦的以30mW的功率工作的激光二极管来使制备的氧化石墨烯膜还原。使用Inscape或Coreldraw来设计图案,然后通过自制的程序将其转换为Python代码。
通过激光二极管的照射生产多孔还原氧化石墨烯(RGO)膜。如果期望,进行多个写入工序,从而进一步还原氧化石墨烯膜。
实施例2:通过过滤形成的多孔GO膜的形成和GO膜通过飞秒激光器的还原
按照实施例1中所述的过程,通过过滤形成多孔GO膜。
使用通过高数值孔径物镜(100×0.85NA)聚焦的以10μW功率工作的飞秒激光器(Coherent Libra,800nm,10kHz重复率,3W输出功率)来制备还原氧化石墨烯(RGO)膜。将制备的氧化石墨烯膜安装在3D纳米扫描平台(Physik Instrumente P-517)上并且以10μm/s扫描。扫描平台由自制的Labview程序来驱动。将图案设计为位图并且通过自制的Matlab程序转换为txt文件。
通过飞秒激光器的照射生产多孔还原氧化石墨烯(RGO)膜。
实施例3:通过自组装形成的多孔GO膜的形成和GO膜通过激光二极管的还原
将载玻片基材在丙酮、甲醇和Milli-Q水中超声处理5分钟以充分地清洁表面。然后进行以下步骤:(1)将基材浸没在2%聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)水溶液中1分钟,然后取出;(2)将PDDA改性的基材通过在Milli-Q水中浸泡来清洁,从而除去在表面上的过量的PDDA并且通过压缩空气来彻底干燥,(3)将干燥的基材浸没在5mg/ml的氧化石墨烯溶液中1分钟,然后取出,(4)将氧化石墨烯改性的基材浸泡在Milli-Q水中并且通过压缩空气来干燥。将步骤(1)~(4)重复N次以得到N个自组装的层。以这种方式,制成自组装的多孔氧化石墨烯膜。
根据实施例1中所述的过程通过使用激光二极管来使自组装的GO膜还原,从而形成多孔还原氧化石墨烯(RGO)膜。
实施例4:通过自组装形成的多孔GO膜的形成和GO膜通过飞秒激光器的还原
按照实施例3中所述的过程,通过自组装形成多孔GO膜。
然后按照实施例2中所述的过程将GO膜通过飞秒激光器来进行还原,从而形成多孔还原氧化石墨烯(RGO)膜。
实施例5:通过滴涂形成的多孔GO膜的形成和GO膜通过激光二极管的还原
将载玻片基材在丙酮、甲醇和Milli-Q水中超声处理5分钟,从而充分地清洁表面。将5mg/ml的氧化石墨烯溶液滴至基材的表面上以覆盖整个表面。将所得样品在室温下在通风橱中干燥8小时,从而生产多孔氧化石墨烯(GO)膜。
根据实施例1中所述的过程通过使用激光二极管使制备的GO膜还原,从而形成多孔还原氧化石墨烯(RGO)膜。
实施例6:通过滴涂形成的多孔GO膜的形成和GO膜通过飞秒激光器的还原
按照实施例5中所述的过程,通过滴涂形成多孔GO膜。
然后按照实施例2中所述的过程将GO膜通过飞秒激光器来进行还原,从而形成多孔还原氧化石墨烯(RGO)膜。
结果
将在以上实施例中制备的多孔还原氧化石墨烯膜通过拉曼光谱法和X-射线光电子能谱法(XPS)来分析。以下讨论了一些结果。
通过过滤方法制备的多孔GO膜的激光二极管还原(拉曼和XPS)
根据实施例1生产并且通过激光二极管(波长=785nm,功率=18mW)来还原的多孔GO膜的X-射线光电子能谱(XPS)结果在图10中示出。如可以从图10中看出的,通过所得C:O比和C-C键(包括sp2和sp3键合)的百分比,C-O键峰的强度显著地降低。在通过用激光二极管写入GO膜两次的照射之后,降低结果轻微地改善。
通过过滤技术生产的GO膜的拉曼光谱在图11(a)中示出。通过用激光二极管(LD)照射一次和两次来生产的多孔还原氧化石墨烯(RGO)膜的光谱分别在图11(b)和图11(c)中示出。LD还原显著地降低了ID/IG比,这对应于较低的缺陷密度。在第二还原之后,ID/IG比轻微地增加。
通过自组装方法制备的多孔GO膜的飞秒激光器还原(拉曼光谱)
根据实施例4生产的多孔GO膜的拉曼光谱在图12(a)中示出。通过飞秒激光器(波长=800nm,重复数值模拟速率=10kHz,脉冲宽度=85fs)还原的GO膜在图12(b)中示出。
如在图12(b)中看到的,ID/IG比在激光器还原之后轻微地增加,然而,可以看到I2D/IG比的显著的增加,这确认了sp2石墨烯畴的形成。
通过滴涂方法制备的多孔GO膜的飞秒激光器还原(拉曼和XPS)
根据实施例6生产并且通过具有不同的脉冲宽度的飞秒激光器(波长=800nm,重复率=10kHz)还原的滴涂膜的X-射线光电子能谱(XPS)结果在图13中示出。如可以在图13中看到的,所得C:O比和C-C键(包括sp2和sp3键合)的百分比受脉冲宽度影响。C-O键与C=O键的比在调整脉冲宽度时是不同的(在假定相同的飞秒激光器的平均功率的情况下,较大的脉冲宽度对应于较低的峰值功率)。C-O键对应于C-O-C(环氧)和C-OH(羟基)官能团并且C=O键对应于>C=O羰基和-COOH羧基官能团。这表明实现了不同氧官能团的选择性还原。
相应的拉曼光谱在图14(a)中示出。示出缺陷密度的ID:IG比和示出sp2石墨烯畴的形成的I2D:IG比在图14(b)中示出。
实施例7:叉指超级电容器的制作和表征
叉指氧化石墨烯超级电容器的制作工艺在图15中示出。制作工艺包括4个步骤:(a)经由过滤方法合成氧化石墨烯膜并且将氧化石墨烯膜从过滤器剥离;(b)使氧化石墨烯膜附着至柔性基材;(c)使金集电体在氧化石墨烯膜上沉积;和(d)通过光还原制作还原氧化石墨烯超级电容器。
如图16(a)中所示,制成具有不同宽度的电极图案的四个超级电容器。这些超级电容器的扫描电子显微镜图像在图16(b)-(d)中示出。在图16(b)中,亮区示出具有高的电导率的金集电体;灰色区域和暗区分别示出还原氧化石墨烯和氧化石墨烯,还原氧化石墨烯具有比氧化石墨烯高的电导率。如图16(c)中所示,由于在光还原工序期间产生的微孔而导致还原氧化石墨烯的表面高于氧化石墨烯。微孔的细节在图16(d)中示出。
所制作的超级电容器的性能使用电化学站(stat)(Metro Autolab N系列恒电位仪/恒电流器仪器)来测量。所使用的电解液为1mol/L H2SO4,并且电压窗口为0~1V。测试的超级电容器的设计图案在图17(a)中示出,并且参数的定义在图17(b)中示出,其中L表示电极中的还原氧化石墨烯单元的长度,w表示电极中的还原氧化石墨烯单元的宽度,并且s表示电极中的还原氧化石墨烯单元之间的间距(interspace)。在实验中,L和s的值是固定的,而w在不同的超级电容器中具有变化的值,从而测试w的值与超级电容器的性能之间的关系。选择w的值从50μm增加至200μm,其中步长为50μm。所得的具有不同的电压扫描速率的循环伏安曲线在图17(c)-(f)中示出。相应的测得的比电容在图17(g)-(j)中示出。
图18示出了具有不同宽度w的超级电容器的性能的比较。如图18中所示,比电容随着宽度w变化而变化,这导致超级电容器的能量密度的变化。
图19示出了所产生的具有不同激光功率的RGO结构的线宽的比较。如图19中所示,随着激光功率变化(增加),所产生的RGO结构的线宽改变(非线性地增加)。用于该实施例中的聚焦透镜的数值孔径为1.4。
实施例8:分形超级电容器的制作和表征
具有Hilbert分形图案的分形超级电容器的设计图在图20(a)中示出,其中间隙为300μm,并且面积为5×5mm2。图20(b)示出了根据图20(a)的设计制作的分形超级电容器。
图21分别示出了具有第三次和第四次迭代的Hilbert分形图案的两个分形超级电容器,间隔间距为100μm。图21还分别示出了两个分形超级电容器的测得的性能,包括:所得的具有不同的电压扫描速率的循环伏安曲线;和相应的测得的比电容。
解释和定义
如本文中所使用的,除非明确地说明仅表示单数,单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“该(the)”表示单数和复数二者。
术语“约”和通常的范围的使用,无论是否由术语“约”限制,均意味着所理解的数值不限于本文中所阐述的确切的数值,并且旨在指在不偏离本发明的范围的同时基本上在所引用的范围内的范围。如本文中所使用的,“约”将为本领域普通技术人员所理解并且将根据其中使用“约”的上下文在某种程度上变化。如果在其中使用术语的上下文中存在对于本领域普通技术人员而言不清楚的术语的使用,则“约”将指直到特定的术语的正负10%。
除非另有说明,本文中提及的百分比(%)基于重量百分比(w/w或w/v)。
本说明书中对任何在先出版物(或源自其的信息)、或者对任何已知的事项的引用不是并且不应该被认为是认可或承认或任何形式的暗示在先出版物(或源自其中的信息)或已知的事项形成本说明书致力于涉及的领域中的公知常识的一部分。
贯穿本说明书和所附的权利要求,除非上下文另有要求,词语“包含(comprise)”以及例如“包含(comprises)”和“包括(comprising)”等变体将理解为暗示包括所规定的整数或者步骤或者整数或步骤的组,但是不排除任何其它整数或者步骤或者整数或步骤的组。
在不偏离本发明的范围的情况下 , 很多修改对于本领域技术人员将是显而易见的。
Claims (56)
1.一种方法,其包括:
将氧化石墨烯(GO)用光束或辐射束来照射,从而形成三维(3D)图案的还原氧化石墨烯(RGO),其中所述RGO为具有孔的多孔RGO,所述孔具有通过控制所述光束或辐射束来调节的尺寸。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述GO包括一层或多层多孔GO膜。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述多孔GO膜的各层包括:
多层多孔GO片;和
位于两个以上的GO片之间的氧官能团。
4.根据权利要求3所述的方法,其包括将所述GO片之间的氧官能团中的至少一部分通过照射来除去。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其包括通过照射所述多孔GO膜而在所述多孔GO膜中产生孔。
6.根据权利要求2~5任一项所述的方法,其包括在照射期间使所述光束或辐射束相对于所述多孔GO膜移动。
7.根据权利要求2~6任一项所述的方法,其中所述GO包括由透明的绝缘介电材料隔开的多层多孔GO膜。
8.根据权利要求7所述的方法,其包括通过照射使所述多层多孔GO膜同时还原。
9.根据权利要求1~8任一项所述的方法,其中所述GO包括GO溶液。
10.根据权利要求9所述的方法,其进一步包括:
将石墨氧化,从而形成氧化的石墨;和
将所述氧化的石墨在溶剂中剥落,从而形成所述GO溶液。
11.根据权利要求9或10所述的方法,其进一步包括:
将基材浸没在所述GO溶液中,从而接收所形成的RGO。
12.根据权利要求9~11任一项所述的方法,其进一步包括:
使所述光束或辐射束聚焦至在所述GO溶液的表面上的点或者接近所述GO溶液的表面的点。
13.根据权利要求9~12任一项所述的方法,其进一步包括:
将交联剂添加至所述GO溶液中。
14.根据权利要求13所述的方法,其中照射使所述GO交联和还原。
15.根据权利要求1~14任一项所述的方法,其中所述光束或辐射束包括连续波(CW)激光束或脉冲激光束。
16.根据权利要求15所述的方法,其进一步包括:
使基材相对于所述GO溶液的表面向下移动,从而制作所述RGO的3D图案。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述3D图案包括阳极与阴极缠结的3D图案。
18.根据权利要求1~17任一项所述的方法,其进一步包括:
使用所形成的RGO制成RGO电极。
19.根据权利要求18所述的方法,其进一步包括:
在照射之前使集电体连接至所述GO。
20.根据权利要求18或19所述的方法,其进一步包括:
在照射之后使集电体连接至所述RGO。
21.一种还原氧化石墨烯(RGO)三维(3D)结构体,其通过根据权利要求1~17任一项所述的方法制成。
22.一种还原氧化石墨烯(RGO)电极,其通过根据权利要求1~18任一项所述的方法制成。
23.一种电容器,其通过根据权利要求1~20任一项所述的方法制成。
24.根据权利要求23所述的电容器,其中所述电容器为超级电容器。
25.一种电极,其包括三维(3D)图案的还原氧化石墨烯(RGO),其中所述3D图案包括阳极与阴极缠结的3D图案。
26.一种用于制成还原氧化石墨烯(RGO)的设备,其包括:
用于容纳氧化石墨烯(GO)溶液的容器;
用于接收所形成的RGO的基材;
用于照射光束或辐射束的照射装置,其使所述GO同时交联和还原,由此形成RGO。
27.一种方法,其包括:
将包括氧化石墨烯(GO)和交联剂的溶液通过光束或辐射束来照射以使所述GO同时交联和还原,由此形成还原氧化石墨烯(RGO)。
28.根据权利要求27所述的方法,其进一步包括:
将石墨氧化,从而形成氧化的石墨;和
将所述氧化的石墨在溶剂中剥落,从而形成GO溶液。
29.根据权利要求27或28所述的方法,其进一步包括:
将基材浸没在GO溶液中,从而接收所形成的RGO。
30.根据权利要求27~29任一项所述的方法,其进一步包括:
使所述光束或辐射束聚焦至在所述GO溶液的表面上的点或者接近所述GO溶液的表面的点。
31.根据权利要求29所述的方法,其包括使所述光束或辐射束相对于所述基材移动,从而形成所述RGO的二维(2D)图案。
32.根据权利要求31所述的方法,其中所述2D图案包括叉指图案。
33.根据权利要求29~32任一项所述的方法,其包括使所述光束或辐射束相对于所述基材移动,并且使所述基材相对于所述GO溶液的表面向下移动,从而制作所述RGO的三维(3D)图案。
34.根据权利要求33所述的方法,其中所述3D图案包括其中阳极与阴极缠结的3D图案。
35.根据权利要求33或34所述的方法,其中所述3D图案包括3D分形图案。
36.根据权利要求27~35任一项所述的方法,其中所述光束或辐射束包括连续波(CW)激光束或脉冲激光束。
37.根据权利要求27~36任一项所述的方法,其进一步包括:
使用所形成的RGO制成RGO电极。
38.根据权利要求29所述的方法,其进一步包括:
在照射之前使集电体连接至所述基材。
39.根据权利要求27~37任一项所述的方法,其进一步包括:
在照射之后使集电体连接至所述RGO。
40.一种还原氧化石墨烯(RGO)3D结构体,其通过根据权利要求27~36任一项所述的方法制成。
41.一种还原氧化石墨烯(RGO)电极,其通过根据权利要求27~37任一项所述的方法制成。
42.一种电容器,其通过根据权利要求27~39任一项所述的方法制成。
43.一种方法,其包括:
将氧化石墨烯(GO)用光束或辐射束来照射,从而形成还原氧化石墨烯(RGO),其中所述GO包括多层多孔GO膜。
44.根据权利要求43所述的方法,其中多孔GO膜的各层由透明的绝缘介电材料互相隔开。
45.根据权利要求44所述的方法,其包括通过照射使所述多层多孔GO膜同时还原。
46.根据权利要求43~45任一项所述的方法,其包括在照射期间使所述光束或辐射束相对于所述多孔GO膜移动。
47.一种还原氧化石墨烯(RGO)电极,其通过根据权利要求43~46任一项所述的方法制成。
48.一种方法,其包括:
将氧化石墨烯(GO)用光束或辐射束来照射,从而形成还原氧化石墨烯(RGO),其中所述GO包括GO溶液。
49.根据权利要求48所述的方法,其进一步包括:使所述光束或辐射束聚焦至在所述GO溶液的表面上的点或者接近所述GO溶液的表面的点。
50.根据权利要求48或49所述的方法,其进一步包括:将交联剂添加至所述GO溶液中。
51.根据权利要求50所述的方法,其中照射使所述GO交联和还原。
52.根据权利要求48~51任一项所述的方法,其进一步包括:
将石墨氧化,从而形成氧化的石墨;和
将所述氧化的石墨在溶剂中剥落,从而形成所述GO溶液。
53.根据权利要求48~52任一项所述的方法,其进一步包括:将基材浸没在所述GO溶液中,从而接收所形成的RGO。
54.根据权利要求48~53任一项所述的方法,其进一步包括:使基材相对于所述GO溶液的表面向下移动,从而制作所述RGO的3D图案。
55.根据权利要求48~53任一项所述的方法,其包括在具有缠结的阳极和阴极的图案中,使所述GO相对于射束移动。
56.一种还原氧化石墨烯(RGO)电极,其通过根据权利要求48~55所述的方法制成。
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