KR20190044085A - 캐패시터들, 전극들, 환원된 그래핀 산화물 및 제조 방법 및 장치 - Google Patents

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KR20190044085A
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스윈번 유니버시티 오브 테크놀로지
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Abstract

3 차원 (3D) 패턴으로 환원된 그래핀 산화물(RGO)을 형성하기 위해 광 또는 방사선의 빔으로 그래핀 산화물(GO)을 조사하는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 RGO는 상기 빔을 제어함으로써 크기가 조정되는 기공들을 갖는 다공성 RGO 이다.

Description

캐패시터들, 전극들, 환원된 그래핀 산화물 및 제조 방법 및 장치
관련 출원
호주 특허 가출원 2016903449(2016년8월 30일에 출원됨)의 명세서는 본 명세서에 참고로서 그 전체 내용이 인용된다.
기술 분야
일반적으로 본 발명은 캐패시터 및 슈퍼캐패시터용 전극을 위한 환원된 그래핀 산화물, 및 상기 캐패시터, 슈퍼캐패시터, 및 전극을 제조하기 위한 방법들과 장치들에 관한 발명이다.
슈퍼캐패시터(또는 "울트라 캐패시터" 혹은 "전기 이중층 캐패시터" 라고 지칭되는)는 다른 캐패시터들 보다 훨씬 높은 캐패시턴스 값을 갖는 전기화학적 캐패시터이다. 에너지 밀도가 매우 높기 때문에, 슈퍼캐패시터는 에너지 저장 및 에너지 공급에 널리 사용된다.
전형적인 슈퍼캐패시터는 이온 투과막(ion-permeable membrane)(분리기: separator)에 의해서 분리되는 2개의 전극들 및 상기 전극들에 각각 연결되는 한 쌍의 전류 컬렉터들을 포함한다.
일부 응용예들에서, 상기 전극들은 충분히 높은 캐패시턴스를 획득할 수 있는 충분히 큰 표면 영역을 갖고 있지 않다.
따라서, 종래 기술과 관련된 하나 이상의 단점들 또는 제한들을 다루거나 개선하거나 적어도 유용한 대안을 제공하는 것이 바람직하다.
개요(summary)
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 다음의 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
3차원 (3D) 패턴의 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide: RGO)을 형성하도록 광 또는 방사선의 빔으로 그래핀 산화물(GO)을 조사하는 단계를 포함하며, 상기 RGO는 상기 광 또는 방사선의 빔을 제어함으로써 조정되는 크기들을 갖는 기공들을 구비한 다공성 RGO 이다.
본 발명에 따르면, 3차원 (3D) 패턴의 환원된 그래핀 산화물(RGO)을 포함하는 전극이 또한 제공되며, 상기 3D 패턴은 애노드와 캐소드가 뒤엉킨(intertwined) 3D 패턴을 포함한다.
본 발명에 따르면, 환원된 그래픽 산화물(RGO)를 제조하는 장치가 또한 제공되며, 상기 장치는,
그래핀 산화물(GO) 용액을 담기위한 용기;
형성된 RGO 를 수용하는 기판;
광 또는 방사선의 빔을 조사하기 위한 조사 디바이스를 포함하며,
상기 조사 디바이스는 상기 GO를 동시에 교차결합 및 환원시켜서 RGO를 형성한다.
본 발명에 따르면, 방법이 또한 제공되는바, 상기 방법은,
그래핀 산화물(GO) 및 가교제를 포함하는 용액을 광 또는 방사선의 빔으로 조사하여, 상기 GO를 동시에 교차결합 및 환원시킴으로써 환원된 그래핀 산화물(RGO)를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 방법이 또한 제공되는바, 상기 방법은,
환원된 그래핀 산화물(RGO)을 형성하도록 광 또는 방사선의 빔으로 그래핀 산화물(GO)을 조사하는 단계를 포함하며, 상기 GO는 다공성 GO 필름의 복수의 층들을 포함한다.
본 발명에 따르면, 방법이 또한 제공되는바, 상기 방법은,
환원된 그래핀 산화물(RGO)를 형성하도록 광 또는 방사선의 빔으로 그래핀 산화물(GO)을 조사하는 단계를 포함하며, 상기 GO는 GO 용액을 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시예들이 첨부된 도면들을 참조하여 이하에서 단지 일례로서 설명된다.
도 1의 (a)는 다공성 전극이 없는 캐패시터의 단면도이다.
도 1의 (b)는 큰 크기의 기공을 갖는 다공성 전극을 포함하는 슈퍼캐패시터의 단면도이다.
도 1의 (c)는 나노 기공을 갖는 다공성 전극을 포함하는 슈퍼캐패시터의 단면도이다.
도 1의 (d)는 기공 크기의 함수로서 다공성 물질의 특정 표면 영역의 예시적인 관계를 도시한 그래프이다.
도 2의 (a)는 3D 표면에 부착된 그래핀 산화물 필름의 광-환원 장치의 개략도이다.
도 2의 (b)는 전도성 다공성 환원된 그래핀 산화물(RGO)의 생성의 개략도이다.
도 3은 산화 그래핀 용액으로부터 그래핀 산화물을 동시에 가교-결합 및 환원시키는 장치의 개략도이다.
도 4의 (a)는 기공 크기와 레이저 출력 사이의 예시적인 관계의 그래프이다.
도 4의 (b)는 기공 크기와 스캐닝 속도 사이의 예시적인 관계의 그래프이다.
도 4의 (c)는 저항률과 도전율 및 레이저 출력 사이의 예시적인 관계의 그래프이다.
도 5의 (a) 및 (b)는 RGO 슈퍼캐패시터의 샌드위치 구조의 2 가지 유형의 개략도이다.
도 6의 (a) 및 (b)는 인터디지털 구조를 갖는 2 가지 유형의 RGO 슈퍼캐패시터의 개략도이다.
도 7의 (a) 및 (b)는 3D 구조를 갖는 2 가지 유형의 RGO 슈퍼캐패시터의 개략도이며, (a) 3D 다중층 구조 및 (b) 3D 뒤엉킴 구조이다.
또한, 도 8의 (a) 내지 (c)는 프랙탈 전극을 사용하는 캐패시터의 측면 플럭스의 증가를 나타내는 개략도이다.
도 9는 RGO를 형성하기 위해 기술된 방법의 흐름도이다.
도 10의 (a) 내지 (c)는 그래핀 산화물의 XPS 스펙트럼의 그래프로서 (a)는 환원전, (b)는 한번 광 환원된 것, (c)는 두번 광 환원된 것이다.
도 11의 (a) 내지 (c)는 그래핀 산화물 필름의 라만 스펙트럼의 그래프로서, (a)는 여과 기법을 이용한 것, (b)는 한번 광 환원된 것, (c)는 두번 광 환원된 것이다.
도 12의 (a) 및 (b)는 그래핀 산화물 필름의 라만 스펙트럼의 그래프로서, (a)는 자기-조립 방법을 이용한 것이고 (b)는 펨토초 레이저에 의해 환원된 것이다.
도 13의 (a) 내지 (e)는 상이한 펄스 폭들을 갖는 펨토초 레이저에 의해 환원된 드롭-캐스팅된 GO 필름의 XPS 스펙트럼의 그래프이다.
도 14의 (a)는 상이한 펄스 폭들을 갖는 펨토초 레이저에 의해 환원된 드롭-캐스팅된 필름의 대응하는 라만 스펙트럼의 그래프이다.
도 14의 (b)는 결함 밀도를 나타내는 ID : IG 비율 및 펨토초 레이저에 의해 환원된 드롭-캐스팅된 필름의 sp2 그래핀 도메인의 형성을 나타내는 I2D : IG 비율의 그래프이다.
도 15는 RGO 인터디지털 슈퍼캐패시터의 예시적인 제조 공정의 개략도로서, (a) 프리 스탠딩 그래핀 산화물 필름; (b) 가요성 기판에 부착된 상기 그래핀 산화물 필름; (c) 그래핀 산화물 필름 상에 증착된 금 전류 컬렉터; 및 (d) 레이저 패터닝에 의해 제조된 그래핀 산화물 슈퍼캐패시터를 포함한다.
도 16의 (a)는 제조된 슈퍼캐패시터의 광학 사진이며, 도 16의 (b) 내지 (d)는 슈퍼캐패시터들 중 하나에 대한 상이한 배율의 주사 전자 현미경 이미지들이다.
도 17의 (a)는 RGO 슈퍼캐패시터의 3D 개략도이다.
도 17의 (b)는 RGO 슈퍼캐패시터의 상이한 파라미터를 나타내는 개략도이다.
도 17의 (c) 내지 (f)는 50㎛, 100㎛, 150㎛, 200㎛ 의 전극 폭을 갖는 그래핀 산화물 슈퍼캐패시터들의 사이클릭 볼타메트리 커브들의 그래프이다.
도 17의 (g) 내지 (j)는 도 15의 (g) 내지 (j)에 대응하는 측정된 비정전용량(specific capacitance)의 그래프들이다.
도 18의 (a)는 상이한 전압 스캔 비율에서 상이한 전극 폭들을 갖는 슈퍼캐패시터들의 비정전용량들의 그래프이다.
도 18의 (b)는 상이한 전압 스캔 비율에서 상이한 전극 폭들을 갖는 슈퍼캐패시터들의 에너지 밀도의 그래프이다.
도 19는 상이한 레이저 출력들에 대해 생성된 RGO 구조의 선폭 그래프이다.
도 20의 (a)는 힐버트 프랙탈 패턴을 갖는 프랙탈 슈퍼캐패시터의 설계를 도시한 그래프이다.
도 20의 (b)는 도 20의 (a)의 설계를 갖는 프랙탈 슈퍼캐패시터의 광학 사진이다.
도 21은 프랙탈 슈퍼캐패시터의 2개의 설계들 및 이들의 측정된 성능들을 각각 나타내는 그래프이다.
예를 들어, 도 1(a)에 도시된 것과 같은 종래의 캐패시터는, 2개의 통상적인 전극들, 이들 2개 전극들의 사이의 분리기, 및 한 쌍의 전류 컬렉터들(각각의 전극에 대해 하나씩인)을 포함한다. 상기 통상적인 전극들은 기공들을 갖고 있지 않으며, 전하는 상기 통상적인 전극들의 마주보는 표면들 상에 저장된다. 전류 컬렉터들은 전극들과 전기적으로 연결되어 전극과의 사이에서 전하를 전도한다.
예를 들어, 도 1(b) 및 도 1(c)에 도시된 바와 같은 슈퍼캐패시터는 다공성 전극들을 포함할 수 있으며, 전하는 다공성 전극들의 다공성 표면들에 부착될 수 있는바, 즉, 다공성 전극들의 마주보는 표면들 상에 부착될 수 있을 뿐만 아니라 기공들 내에 부착될 수 있다.
이론적으로, 슈퍼캐패시터는 전극의 비표면적(specific surface area) A에 비례하는 캐패시턴스(이하, "정전 용량" 이라고도 함) C를 갖는바, 즉, 다음과 같다.
C ∝ A (1)
비표면적 A 는 단위 질량, 또는 고체 또는 벌크 부피 당 물질의 총 표면적으로서 정의된다.
따라서, 비표면적 A을 크게함으로써 캐패시턴스 C을 증가시킬 수 있다.
이론적으로, 다공성 물질의 비표면적은 기공의 크기를 감소시킴에 따라 크게 증가한다. 대부분의 경우, 비표면적은, 기공의 반경으로 정의되는 이론적인 기공 크기에 대해 도 1(d)에 도시된 바와 같이, 기공 크기에 반비례한다.
슈퍼캐패시터의 전극은 일반적으로 높은 표면적을 제공하는 복잡한 다공성 구조를 갖는 활성 탄소(activated carbon)로 제조될 수 있다. 그러나, 활성 탄소 전극을 갖는 슈퍼캐패시터의 측정된 캐패시턴스는 "이론적으로" 계산된 캐패시턴스보다 훨씬 작은데, 이는 예컨대, 활성 탄소 내의 일부 기공들은 전해질 이온이 확산하기에는 너무 작기 때문이며 그리고 2개의 층들 사이에서 좁은 거리를 갖는 이중층 구조를 형성하는 것이 어렵기 때문이다.
그래핀은 탄소의 동소체이다. 그래핀은 육각 벌집 구조(hexagonal honeycomb structure)로 배열된 sp2-결합된 탄소 원자들의 단일층으로 구성된 적어도 하나의 2차원 시트(sheet)를 포함한다. 그래핀은 매우 안정한 구조, 높은 전도성, 높은 내구성, 높은 강도 및 큰 비표면적을 가지고 있는바, 이는 슈퍼캐패시터의 전극 재료에 바람직한 특성들이 될 수 있다.
그러나, 그래핀으로부터 전극을 직접 제조하는 것은 여러 가지 장애 또는 한계를 갖는다. 큰 표면적에도 불구하고, 그래핀의 단일층을 사용하여 형성된 슈퍼캐패시터는 제한된 볼륨 캐패시턴스를 가질 수 있다. 비록 그래핀 층들을 적층하면, 높은 볼륨 캐패시턴스를 획득할 수 있지만, 층들 사이의 좁은 공간들로 인하여 표면에 이온이 액세스하는 것이 매우 어려울 수 있다. 또한, 종래의 그래핀 제조 방법은 종종 많은 양의 에너지를 소비하고 높은 비용을 필요로 하므로, 대량 생산에는 적합하지 않다.
그래핀 산화물("Graphene Oxide: GO")은 그래핀의 산화된 형태이며, 산소를 함유한 그룹들이 그래핀 기저 평면에 부착된다. 그래핀 산화물은 화학적으로 환원되어 그래핀 산화물을 환원된 그래핀 산화물("RGO")로 변환시킬 수 있다. RGO는 GO보다 높은 전기 전도도를 갖는 물질이다.
본 명세서에서는 슈퍼캐패시터용 다공성 전극을 위한, 환원된 그래핀 산화물 구조를 준비(즉, 형성 또는 제조)하는 방법을 설명한다. 서술된 방법에 따르면, 선택된 크기의 하나 이상의 기공(예를 들어, 1 내지 1000 nm의 직경을 가지며, "나노 기공"으로 지칭됨)을 그래핀 산화물 층들 사이에서 생성할 수 있으며, 환원된 그래핀 산화물 구조 및 RGO 구조를 갖는 전극들을 구비한 슈퍼캐패시터의 대량 생산(즉, 많은 양들을 생산)을 가능하게할 수 있다. 또한, 서술된 방법은 기하학적 디자인 및/또는 디바이스 풋프린트(즉, 전극 또는 슈퍼캐패시터가 차지하는 공간의 양)와 같은 선택된 특성을 갖는 RGO 전극을 구비한 슈퍼캐패시터 의 제조를 단순화시킬 수 있으며(예를 들어, 하나의 단계로), 그리고 슈퍼캐패시터의 다른 전기 디바이스들과의 직접적인 통합을 허용할 수 있다. 서술된 방법을 사용하면, 선택가능한 2차원(2D) 및 3차원(3D) 구조의 RGO 전극을 갖는 슈퍼캐패시터를 간단하고 효율적이며 저비용 방식으로 제조할 수 있다.
슈퍼캐패시터용 다공성 전극을 위한 환원된 그래핀 산화물 구조를 준비하기 위한 본 발명의 방법은, RGO을 형성하도록 광 빔 또는 방사선(beam of light or radiation)으로 GO를 조사하는 단계를 포함한다.
다공성 그래핀 산화물(GO) 필름
일부 실시예에서, 광 빔 또는 방사선으로 조사되는 GO는 다공성 GO 필름의 하나 또는 복수의 층들을 포함한다.
본 명세서에 서술된 실시예들의 방법에서 적용되는 다공성 그래핀 산화물 필름은, 그래핀 산화물 시트들을 포함하는 다중층 어레이(multilayer array)를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "다중층 어레이"라는 용어는 일반적으로 층상 구조와 유사하도록 중첩되는 방식으로 서로 적층되는 복수의 평면 그래핀-기반 시트들을 포함하는 배열을 지칭한다. 다중층 어레이의 평면 시트들은 부분적으로 서로 중첩되거나 완전히 중첩될 수 있다. 다중층 어레이는 일반적으로 3차원 배열이다.
본 명세서에서 "그래핀-기반" 이라는 표현은 그래핀 산화물 및 환원된 그래핀 산화물을 포함하여, 그래핀을 포함하는 물질에 대한 편리한 참조로서 사용될 수 있다.
다중층의 평면 시트들은 그래핀 산화물로 구성될 수 있다(예를 들어, 그래핀 산화물 필름의 경우). 대안적으로, 상기 시트들은 환원된 그래핀 산화물로 구성되거나 또는 그래핀 산화물과 환원된 그래핀 산화물의 혼합물로 구성될 수 있다(예컨대, 환원된 그래핀 산화물 필름의 경우).
본 명세서에서 사용되는 다공성 그래핀 산화물 필름은 그래핀 산화물 시트들을 포함하며, 여기서 그래핀 산화물 시트들 중 적어도 일부는 하나 이상의 기공들을 포함한다. 일부 실시예에서, 다중층 어레이 내의 그래핀 산화물 시트의 일부는 적어도 하나의 기공을 포함하고, 그래핀 산화물 시트의 다른 부분은 기공을 포함하지 않는다. 다른 실시예에서, 그래핀 산화물 필름 내의 그래핀 산화물 시트 각각은 적어도 하나의 기공을 포함한다. 당업자라면, 그래핀 산화물 필름 내의 개별 그래핀 산화물 시트가 복수의 기공들을 포함할 수 있음을 이해할 것이다.
그래핀 산화물 시트의 기공들은 상기 시트의 평면에 있는 탄소 원자 공석들(carbon atoms vacancies)이며, 이는 상기 시트의 정육각형 탄소 격자를 교란한다(disrupt). 이러한 기공들은 무작위로 또는 높은 규칙성으로 그래핀 산화물 시트에 분포될 수 있다. 이들의 직경에 따라, 기공들은 미세 기공(2nm 미만의 직경), 중간 기공(약 2nm ~ 약 50nm 범위의 직경) 또는 거대 기공(50nm 이상의 직경)으로 분류될 수 있다.
또한, 다공성 그래핀 산화물 필름의 그래핀 산화물 시트들은 다중층 구조에서 서로 분리 또는 이격되어 있다. 따라서, 그래핀 산화물 시트들 사이에는 층간 공간이 존재한다. 그래핀 산화물 필름 내에서 그래핀 산화물 시트들이 서로 분리되는 정도(즉, 거리)는 본 명세서에서 시트들 사이의 이격 거리 또는 층간 간격으로 언급될 수 있다.
본 발명의 실시예에서 적용되는 다공성 그래핀 산화물 필름은 적어도 하나의 산소 함유 작용기(oxygen containing functional group)를 포함한다. 일부 실시예에서, 그래핀 산화물 필름은 다수의 산소 함유 작용기들을 포함할 수 있다. 이러한 산소 함유 작용기는 일반적으로 다공성 그래핀 산화물 필름의 일부를 형성하는 적어도 하나의 그래핀 산화물 시트에 존재한다.
본 명세서에서 사용되는 "산소 함유 작용기" 라는 용어는 에폭시드, 하이드록실, 케톤, 케톤 쌍, 페놀, 카르복실, 시클릭 에테르 등과 같은 작용기들을 일반적으로 지칭하며, 이들은 그래핀 산화물 시트의 탄소 원자에 공유 결합된다. 이러한 산소 함유 작용기는 산화 반응의 결과일 수 있다.
일부 실시예에서, 다공성 그래핀 산화물 필름은 (i) 그래핀 산화물 시트의 기공 및 (ii) 2개 이상의 그래핀 산화물 시트들 사이 중에서 선택된 적어도 하나에 위치하는 산소 함유 작용기를 포함한다.
일부 실시예에서, 다공성 그래핀 산화물 필름은 그래핀 산화물 시트의 기공과 2개 이상의 그래핀 산화물 시트들 사이 모두에 위치하는 산소 함유 작용기를 포함한다.
그래핀 산화물 시트의 기공 내에 위치하는 산소 함유 작용기는 기공의 에지에 위치할 수 있다. 그래핀 산화물 시트의 기공들은 하나 이상의 산소 함유 작용기를 포함할 수 있고, 다수의 산소 함유 작용기들을 포함할 수도 있다. 그래핀 산화물 시트 각각이 다수의 기공들을 포함하는 경우, 각각의 기공은 하나 이상의 산소 함유 작용기를 포함할 수 있다.
2개 이상의 그래핀 산화물 시트들 사이에 위치하는 산소 함유 작용기들은 그래핀 산화물 시트의 표면에 공유 결합될 수 있으며 그리고 그래핀 산화물 시트의 기저 평면(basal plane)으로부터 중첩되는 시트들 사이에 존재하는 층간 공간으로 연장될 수 있다. 이러한 방식으로, 중첩되는 그래핀 산화물 시트들은 산소 함유 작용기들에 의해서 서로 이격되거나 분리될 수 있다. 다공성 그래핀 산화물 필름은 하나 이상의 산소 함유 작용기를 포함하고, 그리고 2 이상의 그래핀 산화물 시트들 사이에 위치한 다수의 산소 함유 작용기들을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 명세서에 서술된 실시예에서 유용한 다공성 그래핀 산화물 필름은 높은 산화도(high oxidation degree)를 갖는다. 높은 산화도를 갖는 다공성 그래핀 산화물 필름은 그래핀 산화물 필름 내에서 적어도 약 15%, 바람직하게는 적어도 약 20%, 더 바람직하게는 적어도 약 25%의 산소 함량(oxygen content)을 제공하는 산소 함유 작용기들의 분량을 포함한다.
다공성 그래핀 산화물 필름의 산소 함량은, 적절한 기법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 산소 함량 및 따라서 산화도는, X-레이 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS)에 의해 결정될 수 있으며, XPS는 물질 내에 존재하는 화학 원소의 유형 및 각 유형의 퍼센티지를 측정한다. 일 형태에서, 그래핀 산화물 필름을 형성하는 그래핀 산화물 시트들은, XPS에 의해 판별되는 바와 같은, 약 2 : 1 내지 약 4 : 1의 범위, 바람직하게는 약 2.5 : 1 내지 3 : 1의 범위의 탄소 대 산소 (C : O) 비율을 갖는다.
높은 산화도를 갖는 다공성 그래핀 산화물 필름은 그래핀 산화물 시트들 내에 다수의 기공들을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 시트들 사이에서 큰 층간 간격을 가질 수 있다. 예를 들어, 높은 산화도를 갖는 다공성 그래핀 산화물 필름은 8Å 까지의 거리에 의해 이격되는 그래핀 산화물 시트들을 가질 수 있다.
또한, 높은 산화도를 갖는 다공성 그래핀 산화물 필름은 높은 전기 저항률(electric resistivity)을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 환원없는 그래핀 산화물 필름은 자기-방전을 방지하기 위해 높은 전기 저항률을 필요로 하는, 슈퍼캐패시터의 분리기로서 사용될 수 있다. 따라서, 높은 산화도(예를 들면, 약 28 %)를 갖는 그래핀 산화물 필름의 사용은 매우 유용할 수 있다.
본 명세서의 실시예에서 적용되는 다공성 그래핀 산화물 필름은 상업적 소스로부터 획득될 수 있다. 대안으로서, 다공성 그래핀 산화물 필름은 예를 들어, GO 용액으로부터 GO 필름을 생성시킴으로써, 그래파이트로부터 합성될 수 있다.
그래파이트 산화물(Graphite Oxide: GO) 용액
GO 필름을 형성하는데 사용되는 GO 용액은 다음과 같이 제조될 수 있다:
산화된 그래파이트를 그래파이트를 산화시키는 단계;
그래핀 산화물 용액을 형성하도록 산화된 그래파이트를 용매(solvent)에서 박리하는 단계(exfoliating)에 의해서 제조될 수 있다.
그래핀 산화물 용액을 제조하는 예시적인 프로세스가 다음에 설명된다.
그래파이트의 산화(Oxidisation of graphite)
일부 실시예에서, 정제된 천연 그래파이트 분말(예를 들면, 초 고순도의 천연 그래파이트 분말)이 산화된 그래파이트용으로 사용될 수 있다.
그래파이트는 통상적인 방법을 사용하여 산화되어 그래파이트 산화물을 생성할 수 있다. 일부 실시예에서, 허머스 방법(Hummers method)(Journal of the American Chemical Society, 1958, 80 (6), 1339) 또는 변형된 허머스 방법(ACS nano, 2010, 4 (8), 4806)과 같은 산화 방법이 사용될 수 있다.
그래파이트 산화물의 박리
그래파이트의 산화로부터 생성된 그래파이트 산화물은 다수의 평평한 그래핀 산화물 시트들을 포함하며, 각각의 그래핀 산화물 시트는 하나 이상의 산소 함유 작용기를 포함한다.
그래파이트 산화물을 박리하여 그래핀 산화물의 시트들을 생성한다. 그래파이트 산화물의 박리는 해당 업계에 공지된 박리 기술 및 조건을 사용하여 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 그래파이트 산화물은 용매 중에 현탁(suspended)될 수 있고, 그리고 그래핀 산화물 시트들의 분리를 야기하기에 충분한 조건 하에서 용매에서 박리되어, 그래핀 산화물 용액의 형성을 초래할 수 있다. 그래핀 산화물 용액은 용매에 현탁된 그래핀 산화물의 분리된 시트들을 포함할 수 있다. 분리된 그래핀 산화물 시트들은 단층 또는 수개 층의 형태일 수 있다.
그래파이트 산화물은 임의의 적절한 용매에 현탁될 수 있다. 일부 실시예에서, 그래파이트 산화물은 수성 용매에 현탁된다. 일부 실시예에서, 수성 용매는 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않는다. 일부 실시예에서, 수성 용매는 물이다. 수성 용매를 사용함으로써 그래핀 산화물 필름이 환경친화적인 방식으로 제조될 수 있다.
용액에서 그래파이트 산화물을 박리하는 것은 적절한 박리 기술을 이용하여 수행될 수 있다.
일부 실시예에서, 용액 내의 그래파이트 산화물에 기계적 박리가 적용되어 그래핀 산화물 시트들을 생성할 수 있으며, 이는 이후 용매에 분산될 수 있다. 기계적 박리는 음파 처리(sonication)를 사용하여 달성될 수 있다.
해당 기술분야의 당업자라면, 음파 처리가 그래파이트 산화물을 교란하기 위해 음향 에너지의 적용을 수반할 것이며, 궁극적으로는 그래파이트 물질 내의 그래핀 산화물 격자층의 파괴를 야기한다는 것을 이해할 것이다. 격자층들이 붕괴되면 그래핀 산화물 시트들의 층들의 분리가 야기된다. 그래파이트 산화물을 박리하는데 유용한 것으로 알려진 음파 처리 수단 및 조건이 사용될 수 있다. 음파 처리는 음파 처리기 또는 음파 처리 욕조에서 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 그래파이트 산화물은 약 20 kHz 내지 약 400 kHz, 바람직하게는 약 20 kHz의 주파수 범위에서 음파 처리될 수 있다.
일부 실시예에서, 그래파이트 산화되는 초음파 처리되어(ultrasonicated) 그래핀 산화물 시트를 생산한다.
음파 처리는 수 초에서 수 시간 범위의 시간 기간 동안 수행될 수 있다. 시간 기간은 예를 들어, 박리될 그래파이트 산화물의 양 및 음파 처리의 주파수 등에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시예에서, 그래파이트 산화물은 약 5 분 내지 수 시간, 바람직하게는 약 20 분 내지 약 1 시간, 보다 바람직하게는 약 30 분의 시간 기간 동안 음파 처리될 수 있다.
용액에서 그래파이트 산화물을 박리한 이후에, 그래핀 산화물 용액이 형성된다. 그래핀 산화물 용액은 단일층 및/또는 수개 층 형태의 그래핀 산화물을 포함할 수 있다. 수개 층 형태는 2 내지 10개의 그래핀-기반 시트들을 포함할 수 있다.
그래핀 산화물 용액 내의 그래핀 산화물의 적어도 일부는 적어도 하나의 기공을 포함한다. 일부 구현예에서, 용액 내의 그래핀 산화물의 적어도 일부는 다수의 기공들을 포함한다. 기공은 그래핀 산화물의 시트들에 도입된 결함들의 결과로서 발생할 수 있다.
그래핀 산화물 용액은 다공성 그래핀 산화물 필름을 형성하는데 사용될 수 있다. 그래핀 산화물 필름은 당업자에게 알려진 통상적인 필름 형성 기법을 이용하여 제조될 수 있다.
다공성 GO 필름의 형성
당업자에게 알려진 필름 형성 기법에 의해서 그래핀 산화물 필름이 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 다공성 GO 필름의 형성은 코팅을 형성하도록 기판 상에 그래핀 산화물 용액을 도포하고 그리고 코팅으로부터 용매를 제거하여 기판 상에 다공성 그래핀 산화물 필름을 남기는 단계를 포함한다. 원하는 경우, 생성된 그래핀 산화물 필름이 기판으로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 필름은 기판으로부터 벗겨질수(peeled off) 있다.
일부 구현예에서, 다공성 그래핀 산화물 필름은 여과, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 및 드롭 캐스팅으로부터 선택된 하나 이상의 필름 형성 기술에 의해 제조될 수 있다.
여과법(Filtration)
일부 실시예에서, 그래핀 산화물 용액에 여과 공정이 적용되어, 다공성 그래핀 산화물 필름이 형성된다. 여과 공정의 일례는 문헌(Dikin, DA et al, Nature 448, 457-460. 2007)에 기재되어 있다. 그래핀 산화물 용액은 다공성 그래핀 산화물 필름을 형성하도록 필터 기판을 통해 전달될 수 있다. 따라서, 용액 중의 다공성 그래핀 산화물은 필터 기판 상에 남는 반면에, 용매는 통과한다. 그래핀 산화물 용액의 여과는, 진공 여과 장치에 의해 도움을 받을 수 있다. 다공성 그래핀 산화물 필름의 전체적인 치수들은 필터 기판의 사이즈 등을 포함하는 여과 공정의 설정에 영향을 받을 수 있는 반면에, 다공성 그래핀 산화물 필름의 두께는 용액 내의 그래핀 산화물의 양 및 여과 시간을 조절함으로써 제어될 수 있다. 프리 스탠딩(free-standing)(즉, 지지되지 않은) 다공성 그래핀 산화물 필름은 제조된 필름을 필터 기판으로부터 제거함으로써 생산될 수 있다.
스프레이 코팅
일부 실시예에서, 다공성 그래핀 산화물 필름의 형성은 스프레이 코팅 공정을 수반할 수 있다. 스프레이 코팅 공정의 일례는 문인규(Moon, In Kyu) 등의 문헌 [Scientific Reports 3 (2013)]에 기재되어 있다. 일부 구현예에서, 그래핀 산화물 용액이 기판 상에 분무되어 다공성 그래핀 산화물 필름을 형성한다. 그래핀 산화물 용액은, 스프레이 건과 같은 적합한 스프레이 디바이스를 이용하여 기판 상에 분무될 수 있다. 따라서, 분무된 그래핀 산화물 용액은 기판의 표면을 코팅한다. 공정을 진행함에 있어서, 코팅이 도포된 이후에 분무된 그래핀 산화물 용액으로부터 용매가 증발을 통해 신속하게 제거될 수 있도록, 기판이 가열될 수 있다. 용매가 수성 용매(예를 들어, 물)인 경우, 기판은 약 80 ℃ 까지의 온도로 가열될 수 있다. 다공성 그래핀 산화물 필름의 두께는 용액 내의 그래핀 산화물의 농도 및/또는 기판에 도포된 그래핀 산화물 용액의 양에 의해 조절될 수 있다. 그래핀 산화물 용액의 도포는, 용액의 유속 및/또는 분무 시간을 조절함으로써 제어될 수 있다. 분무할 때의 그래핀 산화물 용액의 유속은 스프레이 디바이스의 노즐 크기 및 그래핀 산화물 용액의 분무에 적용되는 압력에 의해 제어될 수 있다.
스핀 코팅
일부 실시예에서, 다공성 그래핀 산화물 필름의 형성은 스핀 코팅 프로세스를 포함할 수 있다. 스핀 코팅은 평면 기판 상에 균일한 얇은 그래핀 산화물 필름을 증착하는데 사용될 수 있다. 스핀 코팅 공정의 일례는 Guo, Yunlong, et al, ACS nano 4.10 (2010) : 5749-5754 에 기재되어 있다. 일부 구현예에서, 그래핀 산화물 용액은 정지된 혹은 저속으로 회전하는 스피닝 기판 상에 초기에 도포될 수 있다. 이어서, 원심력에 의해서 그래핀 산화물 용액을 기판 상에 펼치기 위해서 상기 기판을 고속으로 회전시킨다. 원하는 필름 두께가 획득될 때까지 유체가 기판의 가장자리에서 회전하면서 회전이 계속된다. 다공성 그래핀 산화물 필름의 두께는 회전 속도에 의해서 제어될 수 있으며, 회전 속도는 400 ~ 6000 rpm (분당 회전 수)까지 다양하게 제어될 수 있다.
드롭 캐스팅
일부 실시예에서, 다공성 그래핀 산화물 필름의 형성은 드롭 캐스팅 공정을 포함할 수 있다. 드롭 캐스팅 공정의 일례는 El-Kady, Maher F. 등의 Science 335.6074 (2012) : 1326-1330에 기재되어 있다. 이러한 실시예에서, 그래핀 산화물 용액은 기판 상에 드롭되어, 기판 상에 코팅을 형성할 수 있다. 그 후, 코팅은 주변 대기 조건 하에서 건조되어 코팅으로부터 용매가 제거되어, 그래핀 산화물 필름을 형성한다. 건조 공정을 가속하기 위해, 공기 흐름이 코팅 위로 통과될 수 있다. 기판의 크기 및/또는 방울들의 크기는 다공성 그래핀 산화물 필름의 사이즈를 결정할 수 있다. 다공성 그래핀 산화물 필름의 두께는 용액 중의 그래핀 산화물의 농도에 의해 결정될 수 있다.
스페이서
일부 실시예에서, 다공성 그래핀 산화물 필름은 또한, 하나 이상의 스페이서들을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 스페이서들은 일반적으로 그래핀 산화물 필름의 2개 이상의 그래핀 산화물 시트들 사이에 위치한다.
스페이서는 하나 이상의 적절한 스페이서 화합물로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 스페이서는 하나 이상의 중합체 화합물로부터 유도되는 중합체 스페이서일 수 있다. 존재하는 경우, 스페이서는 산소 함유 작용기와 함께 작용하여 그래핀 산화물 필름 내의 그래핀 산화물 시트들 사이의 층간 간격을 제어할 수 있다. 예를 들어, 스페이서는 그래핀 산화물 시트들 사이의 층간 간격을 넓히는데 도움이 될 수 있으며, 따라서, 시트들 사이의 이격 거리는 스페이서가 없는 경우 관찰된 것 보다 더 클 수 있다.
스페이서의 성질에 따라, 다공성 그래핀 산화물 필름의 기계적 성질 및 결과적으로, 다공성 환원된 그래핀 산화물 필름은 스페이서의 존재에 의해 변경될 수 있다.
일부 실시예에서, 스페이서들은 그래핀 산화물 시트들을 교차결합(crosslink)하도록 작용할 수 있으며, 따라서 다공성 교차결합된 그래핀 산화물 필름이 생성된다. 이러한 방식으로, 다중층 어레이 내의 적어도 2개의 그래핀 산화물 시트들이, 스페이서에 의해 제공된 교차결합을 통해 함께 공유 결합될 수 있다.
일부 실시예에서, 다공성 교차결합된 그래핀 산화물 필름은 스페이서를 통해 그것과 중첩되는 그래핀 산화물 시트와 교차결합되는 적어도 하나의 그래핀 산화물 시트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 스페이서는 그래핀 산화물 시트들 각각에 결합되며, 그래핀 산화물 시트들 사이에서 연장된다.
일부 실시예에서, 교차결합은, 다공성 교차결합된 그래핀 산화물 필름을 생성하도록, 환원 공정 이전에 발생한다. 교차결합된 그래핀 산화물 필름은, 환원 공정 이후에 형성된 결과적인 다공성 환원된 그래핀 산화물 필름이 물리적 무결성을 유지하고 그리고 사용시에 열화 혹은 용해되지 않음을 보장하는데 도움을 줄 수 있다.
다공성 교차결합된 그래핀 산화물 필름을 제조하는데 유용한 스페이서 화합물은 임의의 적합한 분자량 또는 크기를 가질 수 있다. 스페이서 화합물의 크기는 층간 간격 및 따라서 그래핀 산화물 시트들 사이의 이격 거리에 영향을 줄 수 있는바, 더 큰 스페이서들(즉, 더 높은 분자량의)은 더 큰 이격 거리를 야기한다.
다공성 그래핀 산화물 필름의 교차결합은 공유 결합 또는 비공유 결합 상호 작용, 또는 이들의 조합을 통해 진행될 수 있다.
그래핀 산화물 시트의 표면 상에 존재하는 산소 함유 작용기들(예컨대, 에폭시 또는 카르복실 작용기)과 공유결합적으로 작용할 수 있는 작용기들을 스페이서 화합물이 포함하는 경우, 공유결합적으로 교차결합된 다공성 그래핀 산화물 필름(a porous covalently crosslinked graphene oxide film)이 생성될 수도 있는바, 결과적으로 스페이서가 그래핀 산화물 시트에 공유결합된다.
스페이서 화합물은 임의의 적합한 작용기를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 스페이서 화합물은 하이드록시, 아미노, 아미도(amido) 및 티올(thiol), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기를 포함할 수 있다. 스페이서 화합물은 다기능(multifunctional)일 수 있고, 이들 작용기들 중 2개 이상을 포함할 수 있다.
또한, 그래핀 산화물 시트의 산소 함유 작용기들과 공유 결합할 수 있는 금속 나노 입자도 스페이서 화합물로서 사용할 수 있다.
일부 실시예에서, 스페이서 화합물은 폴리올(polyol)일 수 있다. 따라서, 그래핀 산화물 필름은 하나 이상의 폴리올 화합물로부터 유도된 스페이서를 포함할 수 있다.
폴리올 화합물은 다기능성이며, 2 이상의 하이드록시 작용기들을 포함한다. 하이드록시 작용기는 일반적으로 말단 작용기이다. 그래핀 산화물 필름의 스페이서로서 적합한 폴리올 화합물은 2개, 3개, 4개 이상의 하이드록시 작용기들을 포함할 수 있다.
폴리올 화합물이 스페이서 화합물로서 사용되는 경우, 그래핀 산화물 시트에 대한 폴리올의 공유 접착(covalent attachment)은, 폴리올과 그래핀 산화물 시트 사이에 형성된 에스테르(-C(O)O), 에테르(-0-) 또는 무수물(anhydride)(-(O)COC(O)-) 작용기와 같은 작용기들을 통할 수 있다.
적어도 2 개의 하이드록실 말단 작용기를 포함하는 폴리올 화합물과 2 개의 중첩하는 개별 그래핀 산화물 시트들 사이에서 공유 결합 반응이 발생하는 경우, 그래핀 산화물 시트들 사이에서 교차결합이 형성될 수 있다. 예를 들어, 폴리올 화합물 상의 제 1 말단 하이드록실 작용기는 제 1 그래핀 산화물 시트 상의 산소 함유 작용기와 공유결합적으로 반응(covalently react)할 수 있는 반면에, 폴리올 화합물 상의 제 2 말단 하이드록실 작용기는 제 2 그래핀 산화물 시트 상의 산소 함유 작용기와 공유결합적으로 반응할 수 있다. 따라서, 폴리올은 제 1 및 제 2 그래핀 산화물 시트들 사이에서 연장되며 그리고 그래핀 산화물 시트들 사이의 가교제(crosslinker)로서 작용한다.
일부 실시예에서, 다공성 그래핀 산화물 필름은 에틸렌 글리콜(EG), 1,2-프로필렌 글리콜(PG), 부틸렌 글리콜(BG), 1,6-헥실렌 글리콜(HG), 네오펜틸 글리콜(NPG), 글리세롤(GL), 펜타에리트리톨(pentaerythritol)(PER) 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 폴리올 화합물로부터 유도된 스페이서를 포함할 수 있다. 따라서, 다공성 그래핀 산화물 필름은 전술한 폴리올들 중 하나 이상 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 하나 이상의 스페이서를 포함할 수 있다.
스페이서 화합물이 비-공유결합 상호 작용을 통해 그래핀 산화물 시트와 상호 작용할 수 있는 경우, 다공성 비공유 교차결합된 그래핀 산화물 필름이 제조될 수 있다. 비-공유결합 상호작용의 일례는, 이온 결합, 수소 결합 및 반 데르 발스 상호 작용을 포함한다. 따라서, 스페이서는 비-공유결합을 통해 그래핀 산화물 시트들에 결합되고 그리고 중첩되는 그래핀 산화물 시트들을 비-공유결합을 통해 교차결합하는바, 결과적으로 다공성 비-공유 교차결합된 그래핀 산화물 필름이 생성된다.
일부 실시예에서, 다공성 그래핀 산화물 필름은 이온 또는 정전기 상호작용(ion or electrostatic interaction)을 통해 교차결합된다. 이러한 실시예에서, 다공성 그래핀 산화물 필름은 이온화가능한(ionisable) 스페이서 화합물로부터 유도된 스페이서를 포함할 수 있다.
이온화가능한 스페이서 화합물(ionisable spacer compound)은 선택된 pH에서 순 전하를 운반할 수 있는 화합물이다. 이온화할 수있는 스페이서 화합물은 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 아미노, 아미도, 니트로, 포스포(phospho), 술포(sulpho), 티올(thiol) 등과 같은 작용기를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 이온화가능한 스페이서 화합물은 피렌부탄산 숙신이미딜 에스테르(pyrenebutanoic acid succidymidyl ester), 1,5-디아미노나프탈렌(DAN: diaminonaphthalene) 및 1-니트로 피렌(NP: nitropyrene), 폴리디메틸실록산(PDMS:polydimethylsiloxane) 및 DNA로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
다공성 그래핀 산화물 필름의 교차결합은 다양한 기술들을 사용하여 달성될 수 있다. 일부 실시예에서, 교차결합은 적절한 스페이서 화합물을 그래핀 산화물 용액에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 이후, 다공성 그래핀 산화물 필름이 상기 용액으로부터 제조(준비)된다. 스페이서 화합물은 공유 결합 또는 비-공유 결합에 의해서 그래핀 산화물 용액에 존재하는 그래핀 산화물 시트와 상호작용하며 그리고 그래핀 산화물 필름의 형성 동안 그래핀 산화물의 시트들 사이에 배치된다. 이어서, 스페이서에 의해서 다공성 그래핀 필름이 교차결합된다. 다음으로, 교차결합된 그래핀 산화물 필름에 환원 공정이 적용되는바, 이에 대해서는 후술한다.
또한, 다공성 그래핀 산화물 필름의 교차결합은 적절한 조건들 하에서 수행될 수 있다. 일부 실시예에서, 교차결합은 열을 인가함으로써 촉진된다.
자기-조립(Self-assembly)
일부 실시예에서, 스페이서 물질과 적절한 그래핀 산화물 시트들의 교번하는 층들의 층별 자기-조립(layer-by-layer (LbL) self-assembly)에 의해서, 다공성 교차결합된 그래핀 산화물 필름이 제조될 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 다공성 교차결합된 그래핀 산화물 필름의 형성은, 그래핀 산화물 용액을 자기-조립 공정에 적용하는 것을 포함한다. 자기-조립 공정은 제어된 두께의 다공성 그래핀 산화물 필름이 제조될 수 있게 한다.
다공성 그래핀 산화물 필름의 형성을 위한 자기-조립 공정은 다음 단계를 포함할 수 있다:
(1) 음으로 대전된(negatively charged) 표면을 제공하는 단계;
(2) 음으로 대전된 표면 상에 양으로 대전된(positively charged) 물질의 층을 증착시켜 양으로 대전된 표면을 형성시키는 단계; 및
(3) 음으로 대전된 그래핀 산화물 시트의 층을 양으로 대전된 표면 상에 증착시키는 단계.
음으로 대전된 그래핀 산화물층은, 양으로 대전된 물질의 또 다른 층이 후속으로 증착될, 음으로 대전된 층을 제공할 수 있다. 양으로 대전된 및 음으로 대전된 물질의 교번하는 층들은 정전기 상호작용을 통해 서로 결합된다.
층별 조립(layer-by-layer assembly)을 통해 형성된 다공성 그래핀 산화물 필름은 적절한 기판에 의해 지지될 수 있다. 상기 기판은, 층별 조립 공정이 시작될 때 그래핀 산화물 또는 폴리머의 층이 증착될 수있는 초기 대전 표면을 제공할 수 있다. 따라서, 생성된 다공성 그래핀 산화물 필름은 정전기적 상호작용을 통해 하부의 기판에 결합된다. 임의의 적절한 기판이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 기판은 유리 기판이다.
양으로 대전된 물질층을 증착하는 것은, 적절히 대전된 화합물 또는 분자를 포함하는 용액의 사용을 통해 달성될 수 있다. 예를 들어, 음으로 대전된 표면을 갖는 기판은 양전하를 띤 물질, 예컨대 양전하를 띤 화합물 또는 양전하를 띤 폴리머를 포함하는 용액에 침지될 수 있다. 이것은 음으로 대전된 표면 상에 양으로 대전된 물질층의 증착 및 양으로 대전된 표면의 형성을 유도한다.
양으로 대전된 물질의 증착 후에, 음으로 대전된 그래핀 산화물층이 양으로 대전된 표면 상에 증착된다. 음으로 대전된 그래핀 산화물층의 증착은 본 명세서에 서술된 바와 같은 그래핀 산화물 용액의 사용을 통해 달성될 수 있다. 예를 들어, 양으로 대전된 폴리머-개질된 표면을 갖는 기판이, 음으로 대전된 그래핀 산화물의 시트들을 포함하는 그래핀 산화물 용액에 침지될 수 있다. 이것은 양으로 대전된 표면 상에 그래핀 산화물층을 증착시키고 그리고 음으로 대전된 그래핀 산화물 표면을 형성하게 한다.
양으로 대전된 물질과 음으로 대전된 그래핀 산화물의 층들을 교번으로 증착하는 것은, 그래핀 산화물 시트들의 층들 사이에서 산재된(interspersed) 물질층들을 갖는 다공성 그래핀 산화물 필름이 조립되도록 여러 번 반복될 수 있다. 상기 물질층 각각은 그래핀 산화물의 층들을 분리하고 이격시키는 스페이서로서 작용할 수 있다. 증착 단계들의 횟수는 그래핀 산화물 필름의 두께를 결정한다.
필름 구조의 일부인 그래핀 산화물층을 형성하는 그래핀 산화물에 존재하는 기공들을 통해 자기-조립된 그래핀 산화물 필름 내에 기공들이 도입된다.
각각의 증착 단계들 사이에서, 임의의 비부착된(unattached) 물질(예를 들어, 비부착된 폴리머 또는 비부착된 그래핀 산화물)이 기판-지지된 샘플을 세척함으로써 제거될 수 있다.
원하는 개수의 층들이 달성되면, 다공성 그래핀 산화물 필름이 건조될 수 있다. 압축 공기 혹은 질소 가스의 흐름을 이용하여 예시적인 건조 공정이 수행될 수 있다.
일부 실시예에서, 자기-조립에 의한 다공성 그래핀 산화물 필름의 제조에 매우 유용한 양으로 대전된 물질은 선택된 pH에서 순 양전하를 운반할 수 있는 작용기를 포함한다. 일 구현예에서, 양으로 대전된 물질은, 선택된 pH에서 이온화되어 양전하를 운반하는 양이온성(cationic) 그룹을 형성하는 질소-함유 작용기를 포함할 수 있다. 양으로 대전된 물질에 존재하는 질소-함유 작용기는 1 차, 2 차 또는 3 차 아미노기, 아미도기, 이미노기 등일 수 있다. 일부 실시예에서, 양으로 대전된 물질은 양으로 대전된 폴리머, 가령 폴리에틸렌이민(PEI: polyethylenimine), 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(PDDA; polydiallyldimethylammonium chloride), 폴리[2-(N, N-디메틸 아미노)에틸 메타크릴레이트(poly[2-(N,N-dimethylamino)ethyl methacrylate] (PDMAEMA)) 및 키토산(chitosan) 또는 클로로필 등의 양전하 화합물이다. 일부 실시예에서, 양으로 대전된 물질은 양으로 대전된 폴리머이다.
RGQ의 형성
본 발명에 따른 실시예들의 방법은, RGO을 형성하도록 광 빔 또는 방사선(radiation)으로 GO 필름 혹은 GO 용액을 조사하는 단계를 포함한다. 그래핀 산화물을 환원시키기 위한 조사 공정(irradiation process)은, 이하에서, "광 환원(photo reduction)" 또는 "3D 레이저 프린팅" 이라고 지칭될 수 있다.
환원 공정은 다공성 GO 필름 내의 하나 이상의 GO 시트에 존재하는 하나 이상의 산소 함유 작용기를 환원시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 환원 공정은 복수의 GO 시트들에서 적어도 하나의 산소 함유 작용기를 환원시킨다.
실시예의 환원 공정 동안, (i) 그래핀 산화물 시트의 기공 내에 및/또는 (ii) 2 개 이상의 그래핀 산화물 시트들 사이에 위치하는 산소 함유 작용기가 환원된다. 따라서, 환원 공정은 그래핀 산화물 시트의 기공 또는 그래핀 산화물 시트들 사이 중 어느 하나에 위치한 산소 함유 작용기를 환원시키며 그리고 일부 실시예에서, 상기 조사 공정은 그래핀 산화물 시트들 사이의 산소 함유 작용기들의 적어도 일부를 환원시킨다.
대안적으로, 환원 공정은 그래핀 산화물 시트의 기공 및 2 개 이상의 그래핀 산화물 시트들 사이 둘다에 존재하는 산소 함유 작용기를 환원시킨다.
산소 함유 작용기의 환원은 그래핀 산화물 시트로부터 그 작용기를 제거하며 그리고 환원된 그래핀 산화물 시트가 형성되게 한다.
환원 공정 후에, 다공성 환원된 그래핀 산화물 필름이 생성된다. 다공성 환원된 그래핀 산화물 필름은 적어도 하나의 환원된 그래핀 산화물 시트를 포함할 수 있으며 그리고 복수의 환원된 그래핀 산화물 시트들을 포함할 수 있다. 그래핀 산화물 시트의 적어도 하나의 산소 함유 작용기가 환원 및 제거되는 때에, 환원된 그래핀 산화물 시트가 형성된다.
해당 기술분야의 당업자라면, 다공성 그래핀 산화물 필름 내의 모든 그래핀 산화물 시트들이 환원되어야 하는 것이 본 발명의 실시예에서 필수적인 것은 아님을 이해할 것이다. 하지만, 본 실시예의 공정은 필름 내의 그래핀 산화물 시트들 중 적어도 하나가 환원되는 것을 제공한다.
일부 실시예에서, 다공성 그래핀 산화물 필름의 그래핀 산화물 시트들 중 일부가 환원된다. 이러한 실시예에서, 결과적인 필름은 그래핀 산화물 시트들과 환원된 그래핀 산화물 시트들의 혼합물을 포함한다. 따라서, 결과적인 필름은 부분적으로 환원된 그래핀 산화물 필름일 수 있다. 하지만, 이러한 부분적으로 환원된 필름은, 본 발명의 실시예에 따른 환원된 그래핀 산화물 필름으로 여전히 간주될 수 있다.
일부 실시예에서는, 그래핀 산화물 필름의 그래핀 산화물 시트들 각각이 환원되다.
다공성 환원된 그래핀 산화물 필름에 존재하는 환원된 그래핀 산화물 시트들은 또한, 다중층 어레이의 일부이다.
해당 기술분야의 당업자라면 다음을 이해할 것인바, 환원되는 산소 함유 작용기들의 양을 조절하도록 따라서 환원 정도 또는 분량을 변경하도록, 환원 공정 조건들이 조절될 수 있다. 다음에 더 설명되는 바와 같이, 환원 정도를 변경하는 것은, 다공성 환원된 그래핀 산화물 필름의 속성들(이는 기공/결함 크기, 층 간격, 전기 전도성, 친수성, 표면 전하 특성, 표면 거칠기 또는 기계적 속성들 중 하나 이상을 포함할 수 있다)이 조절되게 할 수 있다.
일부 구현예에서, 구현예의 공정은 다공성 그래핀 산화물 필름의 기공 또는 층간 공간에 위치하는 산소 함유 작용기를 선택적으로 환원시킬 수 있다. 기공 내에 존재하는 산소 함유 작용기의 유형은, 층간 공간에 있는 산소 함유 작용기의 유형과 다를 수 있기 때문에, 선택성이 가능할 수 있다. 예를 들어, 본원에 서술된 다공성 그래핀 산화물 필름은 그래핀 산화물 시트의 기저 평면(basal plane)에 부착된 하이드록실 및 에폭시 작용기를 포함할 수 있으며, 이는 그래핀 산화물 시트들 사이에 층간 공간 내로 연장한다. 반면에, 카르보닐 및 카르복실 작용기들은 그래핀 산화물 시트의 결함 에지에 부착될 수 있으며 따라서, 이러한 작용기들은 그래핀 산화물 시트의 기공에 존재할 수 있다.
본원에 서술된 환원 공정은 상이한 유형들의 산소 함유 작용기들 사이에서 구별될 수 있으며, 따라서 실시예들의 공정은 그래핀 산화물 필름의 서로 다른 위치들에 존재하는 상이한 산소 함유 작용기들을 선택적으로 환원시킬 수 있다. 실시예들의 공정에 따른 산소 함유 작용기의 환원은, 그 산소 함유 작용기 및 sp3 탄소 원자들을 그래핀 산화물 시트로부터 제거하여, 보다 소수성(hydrophobic)인 그래핀 도메인을 형성하게 한다.
그래핀 산화물 시트의 기공 내에 위치한 산소 함유 작용기의 환원은 기공의 크기를 변화시킨다. 이러한 기공 크기의 변화는 산소 함유 작용기의 제거로 인해 발생한다. 일부 실시예에서, 환원된 그래핀 산화물 시트의 기공 크기(기공 직경으로 결정됨)는 해당 그래핀 산화물 시트의 원래 기공 크기에 비하여 증가된다.
그래핀 산화물 시트들 사이에 위치하는 산소 함유 작용기의 환원은 상기 시트들 사이의 이격 거리 또는 층간 간격을 변화시키는데, 이는 산소 함유 작용기가 그래핀 산화물 시트의 기저 평면으로부터 제거되기 때문이다. 따라서, 환원 단계 이후에 형성된, 환원된 그래핀 산화물 시트는, 중첩하는 그래핀-기반의 시트로부터 다른 거리만큼 이격된다(환원 공정 이전의 그래핀 산화물 필름에 존재하는 오리지널 그래핀 산화물 시트들에 비하여). 일부 실시예에서, 환원된 그래핀 산화물 시트와 이에 중첩하는 시트 사이의 이격 거리가 감소된다.
기공 크기 및/또는 시트 이격 거리의 임의의 변화는, 환원 공정 이전에 다공성 그래핀 산화물 필름에 존재하는 상응하는 그래핀 산화물 시트와의 비교에 의해서 결정된다. "상응하는" 그래핀 산화물 시트는 다중층 어레이 내에서 환원된 그래핀 산화물 시트와 동일한 위치에 배치된다는 점에서 선택된 환원된 그래핀 산화물 시트에 관한 것이다. 따라서, 상응하는 그래핀 산화물 시트는, 환원 공정이 적용되기 이전의 오리지널, 산화된 그래핀 시트이다.
결과적으로, 환원된 그래핀 산화물 시트의 선택된 기공은, 환원 공정이 수행되기 이전의 그래핀 산화물 시트의 해당 기공과 비교될 것이며, 그리고 그래핀 산화물 시트의 오리지널 기공의 크기에 대한, 환원 이후의 기공 크기(직경)의 임의의 변화가 확인될 것이다.
이와 유사하게, 다공성 환원된 그래핀 산화물 필름 내의 선택된 그래핀-기반 시트들 사이의 이격 거리는, 환원 공정이 수행되기 전의 상응하는 그래핀 산화물 시트들 사이의 이격 거리와 비교될 것이며, 선택된 시트들 사이의 이격 거리의 환원 이후의 임의의 변화는, 그래핀 산화물 필름의 해당 시트들 사이의 오리지널 이격 거리와 비교하여 확인될 것이다.
일부 실시예에서, 다공성 환원된 그래핀 산화물 필름은 복수의 환원된 그래핀 산화물 시트들을 포함하며, 환원된 그래핀 산화물 시트들 사이의 이격 거리 또는 층간 간격은, 환원 공정 이전의 그래핀 산화물 필름 내의 해당 그래핀 산화물 시트들의 그것에 비하여, 감소된다.
환원 공정으로 인한 기공 크기 및/또는 이격 거리의 변화들은, 다공성 환원된 그래핀 산화물 필름의 속성들이 조절될 수 있게 하며 상기 속성들은, 기공/결함 크기, 층 간격, 전기 전도성, 친수성, 표면 전하 특성, 표면 거칠기, 또는 기계적 속성 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 환원 공정은, 기공 크기 및/또는 층간 간격이 제어될 수 있도록, 하나 이상의 기공들에 위치한 및/또는 그래핀 산화물의 2개 이상의 시트들 사이에 위치한 산소 함유 작용기들을 선택적으로 환원시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, RGO을 형성하도록 광 빔 또는 방사선(radiation)으로 GO 필름 혹은 GO 용액이 조사된다. 이러한 조사는, 열적(즉, 광-열) 또는 화학적(즉, 광-화학적) 효과를 유도할 수 있으며, 이는 다공성 그래핀 산화물 필름에 존재하는 적어도 하나의 산소 함유 작용기를 환원시킨다.
광-열 환원(photo-thermal reduction)은 다공성 그래핀 산화물 필름을 조사하고 필름에서 국부적인 열을 발생시키도록 광 또는 방사선을 이용하는 것을 포함한다. 조사 이후에 생성되는 열은 광 또는 방사선의 소스와, 그래핀 산화물 필름의 열적 속성들에 의존한다. 광원의 파장 및/또는 세기 및 조사 시간(즉, 지속 시간) 등과 같은 파라미터는 발생된 열 에너지(또는 열)로 인하여, 다공성 환원된 그래핀 산화물 필름의 기공 크기 및/또는 층간 간격에 영향을 미칠 수 있다. 일 실시예에서, 광-열 환원은, 진공 또는 불활성 분위기(질소 분위기 또는 아르곤 분위기)에서와 같이 실질적으로 산소가 없는 환경에서 수행된다. 광-열 환원에서, 광 또는 방사선은 광학 방사선을 포함하는, 상이한 형태들의 전자기 방사를 포함할 수 있다.
광-열 환원은 임의의 적절한 파장을 갖는 광 또는 방사선을 사용하여 수행될 수 있다. 적절한 파장은 UV 범위(대략 10 nm)에서 적외선 범위(대략 100 ㎛)까지 다양할 수 있다.
일부 실시예에서, 적절한 파장은 C02 레이저로부터 대략 248 nm에서 대략 10.6 ㎛ 일 수 있다.
광-열 환원은 임의의 적절한 유형의 광 또는 방사선 소스를 사용하여 수행될 수 있다. 적절한 광 또는 방사선 소스는 바람직하게는 최소량의 열을 발생시키기에 충분한 전력을 갖는다. 일부 실시예에서, 적절한 광 또는 방사선 소스는 환원 공정 동안 다공성 그래핀 산화물 필름을 적어도 약 200℃의 온도로 가열하기에 충분한 전력을 갖는다. 사용될 수 있는 광원의 일례들은, UV 램프, 포커싱된 햇빛 및 플래시 라이트를 포함하되 이에 국한되지는 않는다.
다공성 그래핀 산화물 필름의 광-열 환원은 최소량의 열을 발생시키기에 충분한 조사량을 갖는 광 또는 방사선 빔으로 그래핀 산화물 필름을 조사하는 것을 포함할 수 있다. 광 또는 방사선 소스(즉, 제공되는 광 또는 방사선 소스)의 방사 파워에 기초하여 적절한 스폿 사이즈(spot size)가 선택되어, 단위 면적당 표면에서 충분한 방사 플럭스(radiant flux)(파워)를 제공한다(단위 제곱미터당 와트(W/m2)로 측정되는 충분한 "조사량"). 따라서, 소스 파워가 높을수록, 처리된 표면적이 더 커질 수 있다. 펨토초 레이저(femtosecond laser)의 경우, 선택된 평균 파워는, 1 내지 1000 마이크로-와트(㎼)일 수 있다. 연속파(CW) 레이저의 경우, 선택된 평균 파워는 10 내지 수백 밀리와트(mW)일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 100 밀리와트(mW)일 수 있다. 자외선 램프 또는 다른 광원의 경우, 선택된 파워 출력은 100 내지 1000 와트 범위일 수 있으며, 일례로서 대략 100W의 파워 출력일 수 있다. 상기 소스들은 펄스형 소스들(펄스형 레이저 및 카메라 플래시를 포함) 및 CW 소스들(햇빛, UV 램프, 레이저 다이오드를 포함)을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 광-열 환원은 광 또는 방사선 소스의 파워를 조절함으로써, 산소 함유 작용기들의 제거를 제어할 수 있다. 서로 다른 파워들을 사용하여 서로 다른 온도를 생성할 수 있다. 다음으로, 서로 다른 산소 함유 작용기들은 서로 다른 결합 에너지를 가질 수 있기 때문에, 상이한 산소 함유 작용기들은 서로 다른 온도에서 해리될 수 있어, 특정한 산소 함유 작용기들을 선택적으로 제거할 수 있다.
광-화학적 환원은 다공성 그래핀 산화물 필름의 환원 동안 발생하는 화학 반응들을 제어하기 위해 펄스 형상의 광 또는 방사선을 사용한다. 따라서, 광 또는 방사선은 그래핀 산화물 필름 내의 하나 이상의 산소 함유 작용기들의 화학적 환원을 용이하게할 수 있다. 일부 구현예에서, 그래핀 산화물 시트들의 공극들 및/또는 그래핀 산화물 시트들 사이에 위치한 특정 산소 함유 작용기를 선택적으로 제거함으로써, 다공성 환원된 그래핀 산화물 필름의 공극 크기 및/또는 층간 간격을 제어하는 것이 가능할 수 있다. 산소 함유 작용기의 선택적 제거는 펄스 형상의 광 또는 방사선의 사용에 의해 촉진될 수 있다.
가령, 성형된 광 펄스 등과 같은 펄스 형상은 적절한 광 혹은 방사선 소스에 의해서 제공될 수 있다. 일부 실시예에서, 펄스 형상은 펨토초 레이저로부터 제공될 수 있다. 임의의 적합한 펨토초 레이저가 사용될 수 있다. 또한, 임의의 적절한 스폿 사이즈가 사용될 수 있다. 스폿 사이즈는 레이저 파워에 따라 달라지며, 레이저의 평균 파워는 레이저 펄들스의 반복 속도에 따라 달라진다(1 kHz의 경우 수십 ㎼를 요구하고, 80 MHz의 경우 수 mW 를 요구한다).
일부 실시예에서, 산소 함유 작용기에 대한 선택적 환원은 펄스 형상을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 이러한 실시예에서, 펄스 형상은 당업자에게 공지되어 있는 라만 분광법 또는 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법을 사용하여 그래핀 산화물 및 환원된 그래핀 산화물을 특성화하기 위한 공지된 기술을 포함하는, 인-시튜(in-situ) 모니터링 방법으로부터 입력을 수신하는 피드백 루프에 의해 반복적으로 업데이트될 수 있다.
스페이서 또는 교차결합이 다공성 그래핀 산화물 필름에 존재하는 경우, 생성된 다공성 환원된 그래핀 산화물 필름의 층간 간격은, 스페이서의 크기 및 스페이서가 환원 공정에 의해 제거되는지 여부 둘다에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 유기 또는 폴리머와 같은 스페이서는 조사에 의해 제거될 수 있지만, 나노 입자 또는 양자점(quantum dots) 스페이서는 제거되지 않을 수 있다.
광 또는 방사선 빔의 조사는 환원 공정을 정확하게 제어하여 다공성 환원된 그래핀 산화물 필름에서의 기공 크기 및 층간 간격을 정확하게 제어하는 능력을 제공할 수 있다. 예를 들어, 그래핀 산화물 시트들의 공극 및/또는 2 이상의 그래핀 산화물 시트들 사이의 산소 함유 작용기의 환원은, 방사선 파워를 조절함으로써 선택적으로 제어될 수 있다. 일부 실시예에서, 빔의 파워가 높을수록, 환원되는 그래핀 산화물 필름 내의 산소 함유 작용기의 비율이 높아진다.
제어된 빔을 사용하여 다공성 그래핀 산화물 필름을 조사함으로써 환원 공정을 제어할 수 있는 능력은, 필름의 서로 다른 영역에서 서로 다른 기공 크기 및/또는 층간 간격을 갖는 다공성 환원된 그래핀 산화물 필름이 제조될 수 있게 한다. 따라서, 기공 크기 및/또는 층간 간격을 서브 나노미터 영역의 고정밀도로 조정하도록 빔의 파워를 제어함으로써 원하는 용도에 적합하게 다공성 환원된 그래핀 산화물 필름의 속성들(예를 들어, 기공/결함 크기, 층 간격, 전기 전도성, 친수성, 표면 전하 특성, 표면 거칠기 또는 다른 기계적 성질 중 하나 이상)을 조정하는 것이 가능할 수 있다.
조사에 의해서 다공성 그래핀 산화물 필름 내의 산소 함유 작용기를 환원하는 것은, 광 소스의 조사 파라미터들(파장, 파워, 노출 시간 등)을 조절함으로써, 상기 필름 내의 산소 함유 작용기들의 유형 및 커버리지가 조절될 수 있게 한다. 결과적으로, 다공성 그래핀 산화물 필름의 표면 특성들은, 상이한 용도에 적합하도록 선택적으로 제어될 수 있다.
예를 들어, 단파장의 광 또는 방사선이 조사에 사용되는 경우, 더 높은 광자 에너지로 인해 파워가 줄어들 수 있다. 또한, 주어진 파장 및 광 또는 방사선의 파워에 대하여, 노출 시간의 증가는 제거되는 산소 함유 작용기들의 개수를 증가시킬 수 있으며 따라서, 그래핀 산화물 필름이 환원되는 정도를 증가시킬 수 있다. 또한, 광 펄스의 경우, 반복률, 펄스 폭 및 펄스 모양이, 환원 정도에 영향을 줄 수 있다.
소정의 방사선의 소스의 경우, 동작 파워 범위는, 파워를 스캐닝함으로써 확인될 수 있다. 빔의 하한 파워 임계값(즉, 환원 임계값)은 광학 현미경으로 전송 변화를 관찰함으로써 결정될 수 있다. 빔의 상한 파워 임계값(즉, 융제(ablation)/연소(burning) 임계값)은 GO 필름의 융제(ablation)가 언제 발생하는지를 예컨대, 현미경을 사용하여 육안으로 관찰함으로써 확인될 수 있다. 상한 및 하한 임계값은 조사가 수행될 수 있는 파워의 동작 범위를 결정할 수 있다. 산소 함유 작용기를 선택적으로 제거하는 것은 동작 범위 내에서 빔의 파워를 제어함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 레이저의 펄스 폭을 변경하면 동일한 평균 파워를 유지하면서 펨토초 레이저의 피크 파워가 변경될 수 있으며, 그리고 C-0 및 C=0 결합들의 비율이 펄스 폭의 변화에 따라 변경될 수 있는바, 이에 대해서는 후술한다.
필름 내의 산소 함유 작용기를 환원시키기 위해, 다공성 그래핀 산화물 필름은 적어도 1회 조사되고, 여러 번 조사될 수도 있다. 다중 조사는 증가된 개수의 산소 함유 작용기가 필름에서 제거되게 할 수 있다.
이러한 조사는 다공성 그래핀 산화물 필름의 적어도 하나의 선택된 영역에서 산소 함유 작용기들을 국부적으로 환원시키는 능력을 제공한다. 따라서, 특정 어플리케이션을 위해 그래핀 산화물 및 환원된 그래핀 산화물의 선택된 영역들을 포함하는 패턴화된 필름을 형성하는 것이 가능할 수 있다.
예를 들어, 조사 프로세스로 패터닝하는 것은, 레이저 패터닝 또는 광 조사(photo-illumination)에 의해 달성될 수 있으며, 이는 마스크를 이용하여 용이하게 수행될 수 있다. 마스크는 다공성 그래핀 산화물 필름의 정의된 영역을 커버할 수 있으며, 광 또는 방사선이 필름의 해당 영역에 도달하는 방법을 지정하거나 제어하는데 도움을 줄 수 있다. 또한, 이는 필름의 상기 영역에서 산소 함유 작용기가 어떻게 환원되는지를 제어하는데 도움을 줄 수 있다. 이러한 방식으로, 서로 다른 환원 정도를 갖는 서로 다른 국부적 영역들을 구비한 다공성 환원된 그래핀 산화물 필름이 형성될 수 있다. 이러한 패턴화된 환원된 그래핀 산화물 필름은 매우 유용한데, 서로 다른 영역들에서 서로 다른 특성들(기공/결함 크기, 층 간격, 전기 전도성, 친수성, 표면 전하 특성, 표면 거칠기 또는 기계적 속성들)을 갖는 다수의 통합된 영역들을 구비한 필터들을 제조할 수 있기 때문이다.
또한, 빔은 그래핀-기반 시트로부터 탄소 원자들을 선택적으로 제거할 수 있는바, 탄소-탄소 결합을 선택적으로 파괴하고 그리고 시트의 그래핀 기저 평면에서 sp3 탄소 원자들을 제거함으로써, 탄소 원자들을 선택적으로 제거할 수 있다. 이러한 방식으로, 다공성 환원된 그래핀 산화물 필름에 추가적인 기공들이 생성될 수 있다.
또한, 환원 공정은 층간 간격의 특성을 제어하는 그래핀 산화물 필름 합성 기술과 조합될 수 있으며, 층간 간격에 대한 더 큰 튜닝 범위를 제공할 수 있다. 따라서, 층간 간격은 수십 나노미터에서 서브 나노미터 까지의 거리 범위에 튜닝될 수 있다. 따라서, 실시예에 따른 공정은 다양한 성질들을 갖는 다공성 환원된 그래핀 산화물 필름을 제공할 수 있다.
그래핀 산화물(GO) 필름을 이용한 조사(irradiation)
일부 실시예에서, 본 명세서에 설명된 실시예의 방법은 광 또는 방사선 빔으로 GO 필름을 조사하는 것을 포함한다.
도 2는 GO 필름의 조사에 대한 예시적인 프로세스를 도시한다.
도 2(a)에 도시된 바와 같이, GO 필름은 3차원(3D)의 표면에 부착될 수 있다. 방출 디바이스(emitting device)가 방사 소스로서 사용되며, 이는 레이저 방사 디바이스 또는 레이저일 수 있다. 예를 들어, 방출 디바이스는 레이저 다이오드 또는 펨토초 레이저 소스를 포함하는 레이저일 수 있다. 방출 디바이스는 이동 제어 디바이스 상에 마운트되어, 이동가능한 방출 시스템(이는 "레이저 3D 프린터"로 지칭될 수도 있음)을 형성할 수 있으며, 이동가능한 방출 시스템에서는 방출 디바이스의 2D 및/또는 3D 포지션과 상기 빔이 조절 및 제어될 수 있다.
도 2(a)에 도시된 바와 같이, GO 필름이 부착되어 있는 3D 표면에 레이저 빔을 포커싱하기 위하여 포커싱 요소(대물 렌즈일 수 있음)가 또한 이용될 수 있다. 포커싱 요소는 방출 디바이스 및/또는 이동 제어 디바이스에 연결될 수 있으며, 따라서 포커싱 요소는 방출 디바이스와 함께 이동할 수 있다. 대물 렌즈는 광 또는 방사선의 빔을 포커싱하는데 사용될 수 있는 통상적인 대물 렌즈일 수 있다. 포커싱 요소는 상업적으로 이용가능한 방출 디바이스 패키지, 예를 들어, 포커싱 렌즈를 갖는 레이저 혹은 광 디바이스의 일부일 수 있다. 일부 다른 실시예에서, 방출된 레이저는 포커싱 요소를 사용하지 않고, 환원을 위해 직접 사용될 수도 있으며, 이는 큰 면적의 환원을 위해 이용될 수 있다.
광 또는 방사선의 빔은, 조사하는 동안에, GO 필름에 대하여 이동가능하며, 따라서, 선택된 패턴에 따라 GO 필름을 환원시킬 수 있다. 선택된 패턴은 임의의 적합한 2D 또는 3D 패턴일 수 있다. 빔의 움직임은 수동으로 제어할 수 있다. 대안적으로, 빔의 이동은 예를 들어, 선택된 패턴에 기초하여 미리 프로그램된 제어 프로그램을 실행함으로써 자동으로 제어될 수 있다.
상기 방출 디바이스는 3D 표면을 자동으로 검출하는 3D 표면 검출 유닛을 포함할 수 있으며, 이는 임의의 2D/3D 형상 또는 구조를 갖는 임의의 표면에 GO 필름이 부착되게 할 수 있다.
도 2(b)는 GO 필름의 환원을 나타내는 개략도이다. 도 2(b)에 도시된 바와 같이, 산소 및 수소 원자를 포함하는 산소 작용기들은 GO 시트들 사이에 위치한다. 조사되는 동안, 산소 작용기가 제거되어 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그래핀 층들의 전도도를 형성하고, GO 필름에서 기공을 생성한다.
그래핀 산화물(GO) 용액을 이용한 조사
일부 실시예에서, 상기 방법은 광 또는 방사선의 빔으로 GO 용액을 조사하는 것을 포함한다.
또한, 조사에 의한 환원 공정은 층간 간격의 특성을 제어하는 GO 필름 합성 기술과 조합될 수 있으며, 층간 간격에 대한 더 큰 튜닝 범위를 제공할 수 있다. 따라서, 층간 간격은 수십 나노미터에서 서브 나노미터 까지의 거리 범위에 튜닝될 수 있다. 따라서, 실시예에 따른 공정은 다양한 성질들을 갖는 환원된 그래핀 산화물(RGO) 필름을 제공할 수 있다.
조사 공정에 사용되는 GO 용액은 예컨대, 전술한 바와 같이, 산화 및 후속 박리(exfoliation)와 같은 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
또한, 가교제를 갖는 GO 용액의 경우, 조사에 의해 교차결합이 달성될 수 있다. 따라서, 가교제(crosslinker)와 함께 GO 용액을 이용함으로써 또는 조사하기 전에 가교제를 GO 용액에 첨가함으로써, GO를 동시에 교차결합 및 환원시키는 것이 가능하다.
도 3은 그 용액으로부터 GO를 동시에 광 교차결합 시키고 환원시키는 예시적인 공정을 도시한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 가교제(cross-linkers)를 갖는 GO 용액은 용기에 저장된다. 구조물이 부착될 수 있는 기판이 GO 용액에 침지된다. 방출 디바이스는 방사 소스로서 사용된다. 예를 들어, 방출 디바이스는 레이저 다이오드 또는 펨토초 레이저 소스일 수 있다. 방출 디바이스는 이동 제어 디바이스 상에 마운트되어, 이동가능한 방출 시스템(이는 "레이저 3D 프린터"로 지칭될 수도 있음)을 형성할 수 있으며, 이동가능한 방출 시스템에서는 방출 디바이스의 2D 및/또는 3D 포지션이 조절 및 제어될 수 있다.
방출 디바이스에 의해서 빔이 방출되고, 상기 빔은 포커싱 요소에 의해 GO 용액의 표면 상의 또는 그 근처의 포인트에 포커싱된다. 교차결합 및 광 환원은 GO 용액의 표면 상의 조사된 스폿의 중심에서 발생한다. 포커싱 요소는 방출 디바이스 및/또는 이동 제어 디바이스에 연결될 수 있으며, 따라서 포커싱 요소는 방출 디바이스와 함께 이동할 수 있다. 대물 렌즈는 광 또는 방사선의 빔을 포커싱하는데 사용될 수 있는 통상적인 대물 렌즈일 수 있다. 포커싱 요소는 상업적으로 이용가능한 방출 디바이스 패키지(예를 들어, 레이저 방출 디바이스를 구비함)의 일부일 수 있다.
방사선의 빔은, 조사하는 동안에, 기판에 대하여 이동가능하며, 따라서, 선택된 패턴에 따라 RGO을 제조할 수 있다. 선택된 패턴은 임의의 적합한 2D 또는 3D 패턴일 수 있으며 따라서, 원하는 구조의 RGO가 제조될 수 있게 한다. 빔의 움직임은 수동으로 제어할 수 있다. 대안적으로, 빔의 이동은 예를 들어, 선택된 패턴에 기초하여 미리 프로그램된 제어 프로그램을 실행함으로써 자동으로 제어될 수 있다.
교차결합 및 환원 공정 후, 제조된 샘플이 물로 세척될 수 있는바, 교차결합되고 환원된 GO 박편들(GO flakes)은 샘플 상에 잔류할 수 있는 반면에, 교차결합되지 않은 것들은 세척될 수 있다.
이러한 방식으로, 필름 합성, 환원 및 디바이스 제조를 하나의 단계로 결합할 수 있으며, 이는 RGO 구조의 제조 공정의 효율성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 교차결합 및 환원이 GO 용액의 표면 주위에서 발생하므로, 기판을 아래쪽으로(예를 들어, 용기의 바닥을 향해) 이동시킴으로써, 층별 방식(layer-by-layer manner)으로 RGO 구조가 제조될 수 있다. 생성된 구조의 선폭은 도 19에 도시된 바와 같이, 포커싱 요소의 개구수(numerical aperture)를 선택하고 및/또는 레이저 파워를 제어함으로써, 제어될 수 있다.
전도도 및 기공 크기의 제어
RGO 물질의 전도도 및 기공 크기는 조사 파라미터들을 선택 또는 제어함으로써 조절될 수 있다.
조사(irradiation)에 의해서, 산소 작용기가 제거될 수 있으며 소수성 그래핀 도메인이 형성될 수 있다. 이러한 공정에서, CO, CO2 및 H2O 증기와 같은 가스들이, 복수의 GO 시트층들 사이에서 산소 작용기 및 물의 제거로 인해 생성될 수 있다. 조사하는 동안, 상기 가스들은 고속으로 가열될 수 있으며, 이로 인해 가스의 부피가 팽창하여 층들 사이에서 기공들이 생성될 수 있다.
도 4(a)는 기공 크기와 레이저 파워 사이의 예시적인 관계를 도시한다. 도 4(b)는 기공 크기와 스캐닝 속도 사이의 예시적인 관계를 도시한다. 도 4(c)는 저항(resistivity)과 레이저 파워 사이의 예시적인 관계를 도시한다.
도 4(a) 내지 도 4(c)에 도시된 바와 같이, 레이저 파워 및 스캐닝 속도의 제어를 통해, 선택된 서브-미크론 영역에서 RGO 구조의 기공 크기 및 전도도를 매우 높은 정확도로 지속적으로 조정할 수 있다.
RGO 전극을 가진 슈퍼캐패시터
전술한 방법에 따라 생성된 RGO 구조는 캐패시터의 전극을 만드는 것을 포함하여 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다.
전술한 방법에 따라 생성된 RGO 구조는 슈퍼캐패시터의 전극을 제조하는데 사용될 수 있다.
전술한 방법을 이용하여 제조된 ROG 구조들로 형성된 전극들을 포함하는 슈퍼캐패시터(이하에서는 "RGO 슈퍼캐패시터" 라고 지칭될 수도 있음)는 샌드위치 구조, 인터디지털 구조(interdigital structure), 및 3D 구조 중 임의의 구조를 가질 수 있다.
대안적으로, RGO 슈퍼캐패시터는 샌드위치 구조, 인터디지털 구조, 및 3D 구조 이외의 임의의 적절한 구조를 가질 수 있다.
샌드위치 구조를 갖는 슈퍼캐패시터
일부 실시예에서, RGO의 슈퍼캐패시터는 샌드위치 구조를 가질 수 있다.
도 5는 RGO 슈퍼캐패시터의 2개 유형의 샌드위치 구조를 도시한다. 도 5(a) 및 도 5(b)에 도시된 샌드위치 구조들 각각은 2개의 전극들, 2개의 전극들 사이에 샌드위치된 분리기, 및 전극들에 연결된 한 쌍의 전류 컬렉터들을 포함한다.
도 5(a)에 도시된 RGO 슈퍼캐패시터에서, 기공을 갖는 RGO 전극들은 2개의 금속 컬렉터들 사이에 샌드위치되며, 금속 컬렉터들은 분리기(예를 들어, 유전체 분리기)에 의해 분리된다. RGO 전극들은 상술한 바와 같은 조사 공정을 이용하여 제조될 수 있으며, 광 환원 공정 중에 생성된 나노기공들을 포함할 수 있다.
RGO 전극은 동시 교차결합 및 광 환원 공정을 사용한 제조에 의해서, 도 5b에 도시된 바와 같이 나노구조화(nanostructured)될 수 있다(이는 "나노구조 샌드위치 디자인" 이라 지칭될 수 있다). 나노구조화된 전극에서 기공 크기 및 층 간격은, 교차결합 및 광-환원 공정을 제어함으로써 선택적으로 제어될 수 있다.
샌드위치 구조를 갖는 RGO 슈퍼캐패시터의 제조 공정은 다음 단계들을 포함할 수 있다.
(1) 슈퍼캐패시터의 전극들로 사용될 RGO 구조를 제작하는 단계; 및
(2) 상기 전극을 금속 전류 컬렉터들 및 분리기와 함께 조립하는 단계.
RGO 슈퍼캐패시터의 제조 공정은 또한 당업자에게 공지된 캐패시터를 제조하는 임의의 추가적인 단계들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전극들, 분리기 및 컬렉터들은 층별로 부착될 수 있으며(도 5a에 도시된 바와 같이), 플라스틱 패키지에 채워질 수 있다. 다음으로, 전해질이 상기 패키지에 추가된다. 마지막으로, 예를 들어, 진공 밀봉기(vacuum sealer)를 사용하여 패키지가 밀봉된다. 따라서, 전극, 분리기 및 컬렉터는 밀봉된 패키지에 의해서 제 위치에 유지되고, 그리고 밀봉된 패키지로부터의 압력은 요소들의 부착을 용이하게 할 수 있다.
분리기와 컬렉터는 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 컬렉터는 금속일 수 있으며, 예를 들어 Al, Pt, Au, Ag, Cu 또는 강철 중 하나 이상과 같은 금속일 수 있다. 분리기는 부직포 섬유(nonwoven fibers)(예컨대, 면, 나일론, 폴리에스테르 및 유리) 및 폴리머 필름(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 및 폴리 염화 비닐과 같은 폴리머)을 포함하는 물질을 이용하여 제조될 수 있다. 일부 실시예에서, 분리기는 전술한 방법에 따라 만들어진 그래핀 산화물 필름으로 제조될 수 있다.
다른 실시예에서, RGO 슈퍼캐패시터는 도 5에 도시된 것 이외의 임의의 적절한 샌드위치 구조를 가질 수 있다.
샌드위치 슈퍼캐패시터는 임의의 적합한 형상 및 크기로 제조될 수 있는바, 예를 들어 높이 80㎛, 폭 1cm 및 길이 1cm 의 직육면체(cuboid) 형태로 제조될 수 있다.
인터디지털 구조를 갖는 슈퍼캐패시터
일부 실시예에서, RGO 슈퍼캐패시터는 인터디지털 구조를 가질 수 있다.
도 6은 인터디지털 구조를 갖는 2가지 유형의 RGO 슈퍼캐패시터를 도시하며, 이들은 상이한 디자인 패턴들을 사용하여, 전술한 광-환원 프로세스에 의해 제조될 수 있다.
인터디지털 슈퍼캐패시터 설계에서, 애노드와 캐소드는 하나의 평면에서 교차하며, 이는 그래핀 산화물 층들의 평면과 평행하다. 따라서, 이온들은 상기 평면 내에서 이동한다. 이러한 방식으로, 평균(mean) 이온 경로가 단축된다.
도 6에 도시된 인터디지털 구조에서, 환원없는 그래핀 산화물 필름이 슈퍼캐패시터의 분리기로서 이용된다. 슈퍼캐패시터는 또한 전극들에 연결된 한 쌍의 전류 컬렉터들을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 인터디지털 설계는 분리기의 추가를 요구하지 않는다. 결과적으로, 전극 물질의 부피 비율이 샌드위치 설계보다 높아질 수 있으며, 이는 슈퍼캐패시터의 에너지 밀도 및 전력 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 인터디지털 슈퍼캐패시터 설계에서는 그래핀 산화물의 층만을 요구하기 때문에(샌드위치는 2개 층들의 환원된 그래핀 산화물 및 분리막 층이 필요함), 슈퍼캐패시터의 두께가 감소될 수 있다. 더욱이, 3D 공간을 더 사용하기 위해 상기 평면에 수직인 방향을 따라 인터디지털 슈퍼캐패시터들을 용이하게 적층시킬 수 있다. 또한, 인터디지털 구조는 다른 전자 디바이스들과 온-칩 통합될 수 있다.
샌드위치 구조와 비교하여, 인터디지털 구조는 더 짧은 평균 이온 경로를 제공할 수 있으며, 그리고 온-칩 디바이스들과 보다 용이하게 통합될 수 있다. 또한, 인터디지털 구조는 디바이스의 3D 볼륨을 보다 효율적으로 사용할 수 있게 하므로, 제한된 볼륨 내에 더 많은 에너지를 저장할 수 있다.
도 6(a)에 도시된 인터디지털 구조와 비교하여, 도 6(b)에 도시된 인터디지털 구조("프랙탈 인터디지털 설계" 라고도 지칭됨)는 디바이스의 영역을 보다 효율적으로 사용할 수 있어, 슈퍼캐패시터의 전체 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다(즉, 제한된 볼륨 내에 더 많은 에너지를 저장할 수 있다).
도 6(b)에 도시된 바와 같이, 프랙탈 인터디지털 설계는 각각의 파트가 전체적으로 동일하거나 유사한 기하학적 특성을 갖는 패턴을 갖는다.
또한, 프랙탈 인터디지털 슈퍼캐패시터 설계를 갖는 전극들은, 긴 경계를 갖는 보통의 영역을 프랙탈 커브들이 둘러싸는 패턴을 채택함으로써 인터디지털 슈퍼캐패시터의 캐패시턴스를 증가시킬 수 있는데, 캐패시턴스의 증가는 측면 프린징(lateral fringing)으로 인한 경계 길이의 증가에 비례하기 때문이다. 한편, 프랙탈 패턴은 동일한 영역 내에서 더 많은 전극 물질을 채울 수 있다. 이러한 방식으로, 전극 물질의 볼륨 비율이 증가하며, 이는 에너지 밀도를 향상시키기 위해 더 많은 전하를 저장하는데 유리하다. 또한, 프랙탈 패턴은 전극들 사이의 거리를 최소화하여, 평균 이온 경로를 단축시키고 전력 밀도를 향상시킨다.
인터디지털 구조를 갖는 RGO 슈퍼캐패시터의 제조 공정은 다음 단계들을 포함할 수 있다:
(1) 금속 전류 컬렉터를 그래핀 산화물 필름 상에 부착 또는 증착하는 단계; 및
(2) 광 환원 공정에 의해서 RGO 전극을 형성하는 단계.
전술한 바와 같이, 인터디지털 구조를 갖는 RGO 슈퍼캐패시터의 경우, 분리기가 필요하지 않다. 조립시에, 컬렉터들은 패턴화된 전극들에 부착될 수 있다. 그런 다음, 컬렉터들과 함께 전극들을 플라스틱 패키지에 넣을 수 있으며, 플라스틱 패키지에는 전해질을 채울 수 있다. 전해질을 첨가한 후, 패키지는 진공 밀봉기에 의해 밀봉될 수 있다.
전류 컬렉터는, 예를 들면 금속으로 제조될 수 있으며, 예를 들어, Al, Pt, Au, Ag, Cu 또는 스틸 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 전극들과 컬렉터들은 임의의 적절한 수단을 사용하여, 예를 들어 전도성 테이프/접착제 또는 클립을 사용하여 압력을 가함으로써, 연결될 수 있다.
인터디지털 구조를 갖는 RGO 슈퍼캐패시터를 제조하기 위하여, 이들 2개의 단계들이 디바이스 설계 및 어플리케이션에 따라, 임의의 선택된 순서로 수행될 수 있다.
또한, 3D 레이저 프린팅 기술을 사용하여 임의의 패턴을 묘사할 수 있는 능력으로 인해, 도 6(b)에 도시된 바와 같은 인터디지털 구조를 갖는 슈퍼캐패시터를 제조할 때, 긴 경계를 갖는 보통의(modest) 영역을 프랙탈 커브들이 둘러싸는 패턴을 채택함으로써 인터디지털 슈퍼캐패시터의 캐패시턴스를 증가시킬 수 있는데, 이는 캐패시턴스의 증가는 측면 프린징(lateral fringing)으로 인한 경계 길이의 증가에 비례하기 때문이다. 도 8(a) 및 도 8(b)에 도시된 바와 같이, "측면 프린징"의 의미는 해당 기술분야의 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어, Samavati, H., et al. (1998). "Fractal capacitors." IEEE Journal of solid-state circuits 33(12): 2035-2041 에 서술되어 있다.
일부 다른 실시예에서, RGO 슈퍼캐패시터는 도 6에 도시된 것들과는 다른 임의의 적절한 인터디지털 구조를 가질 수도 있다.
인터디지털 구조를 갖는 RGO 슈퍼캐패시터는 임의의 적절한 형상 및 크기를 가질 수 있는바, 예를 들어, 높이 25 ㎛, 폭 5 ㎜ 및 길이 1.5 ㎝의 직육면체 형상을 가질 수 있다.
3D 구조의 슈퍼캐패시터
일부 실시예에서, RGO 슈퍼캐패시터는 3D 구조를 가질 수 있다.
샌드위치 구조 및 인터디지털 구조와 비교하여, 3D 구조는 디바이스의 3D 볼륨을 보다 효율적으로 사용할 수 있는바, 즉 제한된 볼륨 내에서 더 많은 에너지를 저장할 수 있다.
3D 구조는 3D 다중층 구조(3D multilayer structure) 및 3D 뒤엉킴 구조(3D intertwined structure) 중 하나를 포함할 수 있다. 도 7(a)는 3D 다중층 구조의 일례를 도시한다. 도 7(b)는 3D 뒤엉킴 구조의 예를 보여준다.
일부 실시예에서,도 7(a)에 도시된 바와 같은 3D 다중층 구조는, 투명한 절연 유전체 재료(예를 들면, 전술한 자기-조립을 위한 것과 동일한 폴리머 또는 광 조사에 의해 중합될 수 있는 광-폴리머)에 의해 분리되는 그래핀 산화물 필름의 다중층을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 배치에 의해, 광-환원 공정에서의 조사는 동시에 다중층 그래핀 산화물 구조를 환원시키고 제조할 수 있으며, 이로 인해 슈퍼캐패시터가 한번에 제조될 수 있다.
도 7(b)에 도시된 3D 뒤엉킴 구조는 예컨대, 동시 교차결합 및 광-환원 공정과 같은 전술한 방법을 이용한 3D 제조에 의해서 만들어질 수 있다.
도 7(b)에 도시된 바와 같이, 2개의 전극들은 서로 삼차원적으로 뒤엉키며, 실선들의 두께와 2개의 전극들 사이의 거리는 일정하게 유지된다. 이온들은 2개의 전극들의 표면에 부착된다. 겔 형태의 전해질이 전극들 사이에 주입되며, 이는 양이온 및 음이온을 제공할 수 있고 그리고 분리기로서 작용할 수 있다. 이온 부착을 위한 전체 표면적은 실선들의 두께와 2개의 전극들 사이의 거리에 의해 제어된다. 두께가 얇을수록 표면적이 커지고, 거리가 작을수록 표면적이 커진다.
3D 뒤엉킴 구조의 3D 제조는 나노구조화된 애노드와 캐소드를 뒤엉키게함으로써, 평균 이온 경로를 최소화시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 이온들이 전극들 사이 의 나노기공들에 저장될 수 있다. 결과적으로, 이온들은 충전 및 방전 과정 중에 나노미터 거리만을 이동하면 된다.
도 7(a)에 도시된 3D 다중층 구조에서, 환원없는 그래핀 산화물 필름이 슈퍼캐패시터의 분리기로서 사용된다. 도 7(b)에 도시된 3D 뒤엉킴 구조에서, 슈퍼캐패시터의 분리기는 겔 형태의 전해질일 수 있다.
또한, 도 7(a) 및 도 7(b)의 슈퍼캐패시터들 모두는 전극들에 접속된 한 쌍의 전류 컬렉터들을 포함한다.
다른 실시예에서, RGO 슈퍼캐패시터는 도 7에 도시된 것 이외의 임의의 적절한 3D 구조를 가질 수 있다.
3D 다중층 구조를 갖는 RGO 슈퍼캐패시터는 임의의 적합한 형상 및 크기, 예를 들어, 5㎛의 높이, 5mm의 폭 및 1.5cm의 길이를 갖는 직육면체 형상을 가질 수 있다.
3D 뒤엉킴 구조를 갖는 RGO 슈퍼캐패시터는 임의의 적합한 형상 및 크기, 예를 들어, 100 ㎛ 내지 1 ㎜ 사이의 임의의 값인 길이를 갖는 큐빅(cubic) 형상을 가질 수 있다.
3D 다중층 구조 또는 3D 뒤엉킴 구조를 갖는 슈퍼캐패시터의 전류 컬렉터는 금속으로, 예를 들어 Al, Pt, Au, Ag, Cu 또는 강철 중 임의의 하나 이상으로 제조될 수 있다.
3D 다중층 구조의 경우, 전극들과 컬렉터들은 다음과 같이 연결될 수 있는바, 먼저 고출력 레이저로 측면을 통해 전극들을 에칭하고, 그 다음으로 컬렉터들을 증착하는데, 이는 각 층의 전극들에 연결된다.
3D 뒤엉킴 구조의 경우, 전극들과 컬렉터들은 다음과 같이 연결될 수 있는바, 전극들의 전체 구조의 2개의 측면들(애노드 및 캐소드, 도 7(b)에서 좌측 및 우측)에 컬렉터들을 연결한다.
프랙탈 패턴을 가진 슈퍼캐패시터
프랙탈들(fractals)은 서로 다른 스케일들에 걸쳐 자기 유사(self-similar) 한 무한히 복잡한 패턴들이다. 프랙탈들은 진행중인 피드백 루프에서 단순한 프로세스를 계속해서 반복함으로써 생성된다. 루프들의 개수는 가장 큰 패턴과 가장 작은 패턴의 스케일을 결정한다.
일부 다른 실시예에서, RGO 슈퍼캐패시터의 전극들은 프랙탈 패턴을 가질 수 있다. 도 6(b)는 프랙탈 패턴의 일례를 나타낸다. 프랙탈 패턴은 도 6(b)에 도시된 것과 다른 적절한 형상을 가질 수 있다.
프랙탈들(fractals)은 서로 다른 스케일들에 걸쳐 자기 유사(self-similar) 한 무한히 복잡한 패턴들이다. 프랙탈 패턴은 2D 프랙탈 패턴 또는 3D 프랙탈 패턴일 수 있다.
도 8에 도시된 바와 같이, 프랙탈 패턴은 캐패시터의 측면 플럭스(lateral flux)를 향상시킬 수 있으며, 따라서 캐패시턴스의 총량을 증가시킬 수 있다. 또한, 프랙탈 설계는, 전극들 사이의 거리가 축소됨에 따라, 단위 면적당 캐패시턴스를 증가시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 프랙탈 패턴인 전극들을 갖는 슈퍼캐패시터는 측면 및 수직 전기장을 활용하여, 단위 면적당 캐패시턴스를 증가시킬 수 있다. 또한, 프랙탈 구조는 주변부를 최대화할 수 있으며, 이는 필드 사용을 증가시키며, 표면 대 부피 비율(surface-to-volume ratios)을 최대화하면서 내부 저항을 최소화할 수 있다.
전술한 바와 같이, 슈퍼캐패시터의 캐패시턴스는 전체 표면적을 증가시킴으로써 그리고 측면 프린징에 의해서 증가될 수 있다. 이러한 증가는 전극들의 경계의 길이에 비례한다. 매우 긴 경계를 가진 보통(modest) 영역을 프랙탈 곡선들이 둘러싸기 때문에 프랙탈 패턴을 가지면 슈퍼캐패시터의 캐패시턴스를 증가시킬 수 있다.
도 6(b)는 2D 프랙탈 인터디지털 구조를 갖는 슈퍼캐패시터를 도시한다.
또한, 프랙탈 패턴을 포함하는 전극을 갖는 슈퍼캐패시터는 인터디지털 구조에 국한되지 않는다. 오히려, 프랙탈 구조는 샌드위치 구조를 갖는 슈퍼캐패시터, 또는 3D 구조를 갖는 슈퍼캐패시터 등과 같은, 다른 유형들의 슈퍼캐패시터들에도 적용될 수 있다.
예시적인 프로세싱 방법
도 9에 도시된 바와 같이, 일부 실시예에 따라 RGO을 형성하는 방법(900)은 단계 902에서 시작한다.
단계 904에서, 그래파이트가 산화되어 그래파이트 산화물을 생성한다. 생성된 그래파이트 산화물은 단계 906에서 박리되어 GO 용액을 형성한다. 단계 908에서, 스페이서 화합물이, GO 교차결합을 위해 GO 용액에 첨가된다.
다음으로, 단계 908에서 형성된 GO 용액은 단계 910에서 GO 필름을 형성하는데 사용될 수 있다. 단계 912에서, GO 필름은 광 또는 방사선의 빔으로 조사되어 RGO 구조를 형성하며, 이는 RGO 슈퍼캐패시터의 전극으로서 사용될 것이다.
대안적으로, 단계 908에서 형성된 GO 용액은 단계 914에서 광 또는 방사선의 빔으로 조사되어 GO를 동시에 교차결합 및 환원시킬 수 있으며, 이에 의해서 RGO 슈퍼캐패시터의 전극으로 사용될 RGO 구조를 형성할 수 있다.
단계 916에서, 형성된 RGO 구조는 금속 전류 컬렉터와 함께 조립되며, 전해질이 추가되어 RGO 슈퍼캐패시터를 형성할 수 있다.
예시적인 어플리케이션들
전술한 방법들에 따라 제조된, 환원된 그래핀 산화물(RGO) 구조, RGO 전극 또는 RGO 슈퍼캐패시터는 다수의 장점들 또는 기술적 효과들을 제공할 수 있다. 에너지 밀도는 리튬 배터리의 에너지 밀도와 유사할 수 있다. 그래핀 산화물 용액은 산화제(oxidants)를 갖는 벌크 그래파이트 물질로부터 직접 합성될 수 있으며, 그리고 그래핀 산화물 필름은 가령, 진공 여과, 자기-조립, 스프레이 코팅, 및 드롭 캐스팅과 같은 경제적인 합성 기법들을 이용하여 제조될 수 있다. 다른 물질을 사용하여 보강할 필요없이, 오직 나노미터에서 수 마이크론의 두께만이 필요하며, 따라서 많은 수의 슈퍼캐패시터들을 제조하는데 소량의 GO 물질만이 요구될 수 있다. 그래핀 산화물의 환원은 저렴한 레이저 다이오드를 이용하여 수행될 수 있다. 얇은 필름 구조는 임의의 구조물 및 표면에 부착될 수 있도록 유연성을 가질 수 있다. 필름 합성 기술은 그래핀 산화물 필름이 임의의 3D 구조 또는 표면에 부착되게 할 수 있으며, 따라서 그래핀 산화물 슈퍼캐패시터를 저장하기 위한 공간을 절약할 수 있다. 레이저 3D 프린팅 환원 기법을 사용하면, 추가적인 전사 공정들(further transferring processes)이 없이도, 필름 코팅 및 슈퍼캐패시터의 제조를 하나의 단계에서 성취할 수 있다. 이러한 것은, 그래핀 산화물 슈퍼캐패시터들과 다른 전자 디바이스들(예컨대, 솔라 패널들)과의 통합을 용이하게 한다. 얇은 필름 구조는 개인용 전자 디바이스에 전원을 공급하기 위해 옷, 가방 또는 신발에 스티치될 수 있다. RGO 슈퍼캐패시터는 헬멧, 예를 들어 자전거 헬멧과 통합되어 내장 헤드라이트(예컨대, 고휘도의 백색광 LED)에 전원을 공급할 수 있다. 고해상도 레이저 3D 프린터를 사용하면 RGO 전극의 크기가 나노미터 단위로 감소할 수 있으며, 이는 마이크로전자 칩과 용이하게 통합될 수 있는 수 마이크론의 풋프린트를 갖는 슈퍼캐패시터가 제조될 수 있게 한다. 레이저 3D 프린터 제조 시스템의 유연성은, 선택된 풋프린트, 캐패시턴스, 전압 및/또는 전류 등과 같은 선택된 파라미터들을 갖는 RGO 슈퍼캐패시터의 설계 및 제조를 허용할 수 있다. 또한, 설계 패턴을 단순히 변경함으로써 디바이스마다 기하학적 형상을 변경할 수 있다. 그래핀 산화물의 동시 교차결합 및 환원을 사용함으로써, 원료 물질(raw material)을 더욱 절약할 수 있는바, 왜냐하면 분리기를 추가로 제조할 필요가 없으며, 전극을 제조하기 위한 물질만이 필요하기 때문이다. 이것은 슈퍼캐패시터의 무게를 더욱 감소시킬 수 있다. 초고밀도인 전력 밀도는 전자 디바이스에 높은 전류를 제공할 수 있는 반면에, RGO 슈퍼캐패시터에 대한 충전은 매우 짧은 시간 내에 완료될 수 있다. RGO 슈퍼캐패시터는 열적으로 안정하고 화학적으로 비활성이므로 까다로운 환경에서도 적용할 수 있다. RGO 필름은 고온, 산화제, 강한 산성/알칼리성 시약 또는 유기 용제에 대해 높은 내성을 가질 수 있다. RGO 필름은 높은 기계적 강도를 가질 수 있다. 높은 기계적 강도, 열적 안정성 및 화학적 안정성으로 인하여, RGO 슈퍼캐패시터의 수명은 기존의 슈퍼캐패시터 보다 훨씬 길어질 수 있다.
RGO 구조, RGO 전극 및 RGO 슈퍼캐패시터는 환경친화적인 용매를 사용하여 친환경적인 방식으로 제조될 수 있다. 또한, RGO 필름은 독성이 없으며 생물학적 샘플과 호환될 수 있다.
전술한 바와 같이, 전극을 제조하기 위해 RGO 구조를 준비하는 방법은 다수의 장점들 또는 기술적 효과들을 제공할 수 있다. 3D 레이저 프린팅 기술은 3D 나노구조들을 층별로 제조할 수 있기 때문에, 정밀하게 제어된 기공 크기를 갖는 나노구조화된 전극들을 구비한, 신규한 샌드위치 슈퍼캐패시터를 설계할 수도 있다. 3D 레이저 프린팅 기술을 이용하여 임의의 패턴을 묘사할 수 있기 때문에, 프랙탈 인터디지털 구조를 갖는 슈퍼캐패시터를 제조할 때, 슈퍼캐패시터의 캐패시턴스를 더 증가시키도록 측면 프린징을 활용하는 것도 가능하다. 조사 빔의 초점 심도를 조절함으로써, 3D 슈퍼캐패시터를 만들도록 그래핀 산화물 필름의 다중층들을 동시에 환원시킬 수 있다. 3D 레이저 프린팅의 유연성은 뒤엉킨 3D 슈퍼캐패시터의 제조를 가능케하며, 뒤엉킨 3D 슈퍼캐패시터에서는 표면적이 최대화되고 그리고 평균 이온 경로가 잘 정의되고 최소화된다. 따라서, 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도를 달성하는 것이 가능할 수 있다. 나노미터 스케일까지 내려가는 3D 레이저 프린팅의 높은 공간 분해능과 정밀도는, 마이크론 스케일의 전체 사이즈를 갖는 슈퍼캐패시터 제작을 가능하게 하며, 이러한 슈퍼캐패시터는 온칩 전자 회로와 통합될 수 있다. 3D 레이저 프린팅 기술은 임의의 3D 표면에 부착된 그래핀 산화물 필름을 광 환원시킬 수 있는바, 따라서 그래핀 산화물 필름을 임의 객체의 표면 상에 스프레이-코팅한 후, 임의의 필름 전사 공정을 필요로 함이 없이, 하나의 단계에서 슈퍼캐패시터를 제조할 수 있다.
전술한 바와 같은 방법을 사용하여 제조된 슈퍼캐패시터는 적절한 용도로 사용될 수 있으며, 이러한 용도들은 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있는바, 태양 전지(예를 들어, 슈퍼캐패시터를 솔라 패널과 통합시킴으로써); 무인 항공기(UAV)의 전원 공급; 전기 자전거 또는 전기 자동차의 전원 공급; 야간 투시경 고글 전원; 군사용 라디오의 전원 공급; 군용 GPS 장치의 전원 공급; 태양광 발전 도로 조명의 전원 공급; 태양광 발전 관개 시스템의 전원 공급; 이동 주택용 전원 공급; 바이오메트릭 분야에서 예를 들어, 바이오-임플란트를 위한 전원 공급; 소비자 전자 제품의 전원 공급, 예컨대, 셀 폰 배터리; 경전철(light-rails) 및 트램을 위한 전원 공급; 스마트 및 마이크로그리드; 바이오센서; 개인 디바이스에 전원을 공급하기 위한 충전가능한 코트; 개인 디바이스에 전원을 공급하기 위한 충전가능한 가방; 헤드 라이트가 내장된 충전가능한 자전거 헬멧; 그린 하우스 또는 기타 원예 관련 애플리케이션을 위한 전원 공급을 포함한다.
전술한 바와 같은 방법을 사용하여 제조된 슈퍼캐패시터는 공지의 전기화학적 기술들에 의해 특징지어 질 수 있는바, 예를 들면, 순환 전압전류법(cyclic voltammetry), 순환 충전방전법(cyclic charge discharge), 누설 전류 측정법, 자기-방전 측정법(self-discharge measurement) 및 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy) 중 하나 이상에 의해서 특징지어 질 수 있다.
이제 다음의 일례들을 참조하여 실시예들이 설명될 것이다. 하지만, 이러한 일례들은 단지 실시예를 설명하기 위해 제공된 것이며, 결코 본 발명의 범위를 제한하지 않는다는 것을 이해해야 한다.
예제들
아래에 설명된 예시적인 실험들은 RGO 구조 및 RGO 슈퍼캐패시터를 제조하는 프로세스들 및 해당하는 실험 결과를 포함한다.
그래핀 산화물 용액의 준비
천연 그래파이트 분말(SP-1, 베이 탄소: Bay Carbon)(20g)을 H2S04 (30 mL), K2S208 (10g), 및 P2O5 (10g)의 80 ℃의 농축 용액에 넣었다. 생성된 진한 청색 혼합물을 열적으로 절연시키고 6 시간에 걸쳐 실온으로 냉각시켰다. 그 다음, 혼합물을 증류수로 조심스럽게 희석하고, 여과하고, 세정수의 pH가 중성이 될 때까지 필터 상에서 세척하였다. 생성물을 상온에서 공기 중에서 밤새 건조시켰다. 이러한 과산화된 그래파이트은 Hummers의 방법에 의해 산화되었다. 차가운(0 ℃) 농축된 H2S04 (460 mL)에 산화 그래파이트 분말(20g)을 넣었다. 교반 및 냉각하면서 KMnO4 (60 g)를 서서히 첨가하였기에, 혼합물의 온도가 20℃ 에 도달하지 않게 하였다. 그 후 혼합물을 35 ℃에서 2 시간 동안 교반하고, 증류수 (920 mL)를 첨가하였다. 15 분 후에, 많은 양의 증류수 (2.8 L) 및 30 % H202 수용액 (50 mL)을 첨가함으로써 반응이 종료되었고, 이후, 혼합물의 색상은 밝은 황색으로 변했다. 금속 이온을 제거하기 위해, 1:10 HCl 용액 (5 L)으로 혼합물을 필터링 및 세척하였다. 산화 그래파이트 생성물을 증류수에 현탁시켜 점성의 갈색 2 % 분산물을 제조하였으며, 이를 투석하여 금속 이온 및 산을 완전히 제거하였다. 이와 같이 합성된 그래파이트 산화물을 물에 현탁시켜 갈색의 분산물을 얻었으며, 이를 투석하여 잔류 염 및 산을 완전히 제거하였다. 모든 실험에서는 Ultrapure Milli-Q 물이 사용되었다. 이와 같이 정제된 그래파이트 산화물 현탁액을 물에 분산시켜 0.05 wt% 분산물을 제조 하였다. GO로의 그래파이트 산화물의 박리는 Brandson Digital Sonifier(S450D, 500W, 30% 진폭)을 30분 동안 사용하여 분산물을 초음파 처리함으로써 의해 달성되었다. 얻어진 갈색 분산물을 14cm의 로터 반경을 갖는 에펜도르프(Eppendorf) 5702 원심 분리기를 사용하여 3,000 rpm 에서 30 분간 원심분리하여, 임의의 미박리된(unexfoliated) 그래파이트 산화물(보통 매우 소량으로 존재함)을 제거하였다.
다공성 그래핀 산화물 필름의 제조:
3개의 서로 다른 필름 합성 기술을 통해 다공성 그래핀 산화물(GO) 필름을 준비하기 위해 그래핀 산화물 용액이 이용되었다. 준비된 GO 필름들에 레이저 다이오드 또는 펨토초 레이저(femtosecond laser)로 조사하여 환원공정을 거쳐 환원된 그래핀 산화물(RGO) 필름을 생성하였다.
예제 1: 레이저 다이오드에 의한 GO 필름의 여과 및 환원에 의해 형성된 다공성 GO 필름의 형성
앞서 준비된 그래핀 산화 용액(사용된 그래핀 산화물의 총 중량은 1 mg)이 이용되어, 애노디스크 멤브레인 필터(Anodisc membrane filter)(47 mm 지름, 0.2 mm 기공 크기; Whatman)를 통해, 여과법(Sigma-Aldrich® vacuum filtration assembly, 47 mm 필터)을 이용함으로써, 그래핀 산화물 필름을 제조하였다. 완전히 건조된 다공성 GO 필름은 주변 조건(ambient conditions)에서 약 5 시간 내에 달성되었다.
홈메이드(homemade)3D 프린터 프레임(Prusa i3) 상에 장착된 레이저 다이오드 (650 nm, 200 mW)를 사용하여, 환원된 그래핀 산화물(RGO) 필름을 제조하였다. 준비된 그래핀 산화물 막은 2mm/s의 스캐닝 속도로 10x, 0.25NA 대물 렌즈에 의해 포커싱된 30mW의 출력에서 작동하는 레이저 다이오드를 사용함으로써 환원되었다. 패턴은 인스케이프(Inscape) 또는 코렐드로우(Coreldraw)를 이용하여 설계되었으며, 이후 홈메이드 프로그램에 의해서 파이썬 코드(Python codes)로 변환되었다.
레이저 다이오드에 의한 조사는 다공성 환원된 그래핀 산화물(RGO) 필름을 생성하였다. 원하는 경우, 그래핀 산화물 필름을 추가로 환원시키기 위해 다중 라이팅 공정(multiple writing processes)이 수행되었다.
예제 2: 펨토초 레이저에 의한 GO 필름의 여과 및 환원에 의해 형성된 다공성 GO 필름의 형성
예제 1에 기재된 절차에 따라, 다공성 GO 필름을 여과에 의해 형성되었다.
환원된 그래핀 산화물(RGO) 필름을 준비하기 위해, 고 개구수 대물 렌즈(100x 0.85 NA)에 의해 포커싱된 10 ㎼ 출력에서 동작하는 펨토초 레이저(Coherent Libra, 800 nm, 10 kHz의 반복 속도, 3 W의 출력 전력)가 이용되었다. 준비된 그래핀 산화물 필름은 3D 나노스캐닝 스테이지(Physik Instrumente P-517) 상에 마운트되며 그리고 10 μm/s로 스캔되었다. 스캐닝 스테이지는 홈메이드 Labview 프로그램에 의해 구동되었다. 패턴은 비트맵으로 설계되었으며 그리고 홈메이드 Matlab 프로그램에 의해서 txt 파일로 변환되었다.
펨토초 레이저에 의한 조사는 다공성 환원된 그래핀 산화물(RGO) 필름을 생성하였다.
예제 3: 레이저 다이오드에 의한 GO 필름의 자기-조립 및 환원에 의해 형성된 다공성 GO 필름의 형성
아세톤, 메탄올 및 Mill-Q 워터에서 슬라이드 유리 기판을 5분 동안 초음파 처리(sonicate)하여 기판을 완전히 세척하였다. 이후 다음의 단계들을 수행하였다: (1) 상기 기판을 2% 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드: diallyldimethylammonium chloride) (PDDA) 수용액에 1분 동안 침지시킨 후 꺼낸다; (2) 기판에서 과량의 PDDA를 제거하기 위해 Milli-Q 워터에 담가서 PDDA-개질된 기판을 세척하였고 그리고 압축 공기로 완전히 건조시켰다; (3) 건조된 기판을 5 mg/ml 산화 그래핀 용액에 1 분간 담가두었다가 꺼냈다; (4) 그래핀-산화물 개질된 기판을 Milli-Q 워터에 담궜다가 압축 공기로 건조시켰다. N개의 자기-조립층들을 얻기 위해 단계 (1) 내지 (4)를 N회 반복하였다. 이러한 방식으로, 자기-조립된 다공성 그래핀 산화물 필름이 제조되었다.
자기-조립된 GO 필름은 예제 1에 기재된 절차에 따라 레이저 다이오드를 이용하여 환원되어, 다공성 환원된 그래핀 산화물(RGO) 필름을 형성한다.
예제 4: 펨토초 레이저에 의한 GO 필름의 자기-조립 및 환원에 의해 형성된 다공성 GO 필름의 형성
예제 3에 기재된 절차에 따라, 다공성 GO 필름이 자기-조립에 의해 형성되었다.
이후, 상기 GO 필름은 예제 2에 기술된 절차에 따라 펨토초 레이저에 의해 환원되어, 다공성 환원된 그래핀 산화물(RGO) 필름을 형성한다.
예제 5: 레이저 다이오드에 의한 GO 필름의 드롭 캐스팅 및 환원에 의해 형성된 다공성 GO 필름의 형성
아세톤, 메탄올 및 Mill-Q 워터에서 슬라이드 유리 기판을 5분 동안 초음파 처리하여 기판을 완전히 세척하였다. 5 mg/ml의 그래핀 산화물 용액이 기판의 표면 상에 드롭되어, 전체 표면을 덮었다. 생성된 샘플은 실온에서 8 시간 동안 퓸 후드(fume hood)에서 건조되어, 다공성 그래핀 산화물(GO) 필름을 형성한다.
준비된 GO 필름은 예제 1에 기재된 절차에 따라 레이저 다이오드를 이용하여 환원되어, 다공성 환원된 그래핀 산화물(RGO) 필름을 형성한다.
예제 6: 펨토초 레이저에 의한 GO 필름의 드롭 캐스팅 및 환원에 의해 형성된 다공성 GO 필름의 형성
예제 5에 기재된 절차에 따라, 드롭 캐스팅에 의해서 다공성 GO 필름이 형성되었다.
이후, GO 필름은 예제 2에 기재된 절차에 따라 펨토초 레이저에 의해 환원되어, 다공성 환원된 그래핀 산화물(RGO) 필름을 형성한다.
결과
전술한 예제들에서 준비된 다공성 환원된 그래핀 산화물 필름들은 라만 분광법 및 X-선 광-전자 분광법(XPS)에 의해 분석되었다. 일부 결과들이 아래에 설명된다.
여과법에 의해 준비되는 다공성 GO 필름들에 대한 레이저 다이오드 환원(라만 및 XPS)
예제 1에 따라 제조되고 레이저 다이오드(파장 = 785nm, 파워 = 18 mW)에 의해 환원된 다공성 GO 필름의 X-선 광-전자 분광법(XPS) 결과들이 도 10에 도시된다. 도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, C-O 결합 피크의 강도는, 결과적인 C:O 비율 및 C-C 결합들(sp2 및 sp3 결합을 포함)의 백분율에 의해서 현저하게 감소된다. 레이저 다이오드로 GO 필름을 2회 기록하여 조사한 이후, 환원 결과가 약간 개선되었다
여과법에 의해 제조된 GO 필름의 라만 분광법이 도 11(a)에 도시된다. 레이저 다이오드(LD)로 한번 및 두번 조사함으로써 제조된 다공성 환원된 그래핀 산화물(RGO) 필름의 스펙트럼이 도 11(b) 및 도 11(c)에 각각 도시된다. LD 환원은 ID/IG 비율을 현저히 감소시키며, 이는 낮은 결함 밀도에 대응한다. 제 2 환원 이후에, 상기 ID/IG 비율은 약간 증가한다.
다공성 GO 필름의 펨토초 레이저 환원이 자기-조립 방법(라만 분광법)에 의해 준비된다.
자기-조립 방법에 의해 준비되는 다공성 GO 필름들에 대한 펨토초 레이저 환원(라만 스펙트럼)
예제 4에 따라 제조된 다공성 GO 필름의 라만 스펙트럼을 도 12(a)에 나타내었다. 펨토초 레이저 (파장 = 800 nm, 반복 수치 시뮬레이션 속도 = 10 kHz, 펄스 폭 = 85 fs)로 환원된 GO 필름이 도 12(b)에 도시된다.
도 12(b)에서 알 수 있는 바와 같이, 레이저 환원 후에 ID/IG 비율은 약간 증가하지만, I2D/IG 비율은 현저하게 증가하며, 이는 sp2 그래핀 도메인의 형성을 확인할 수 있다.
드롭 캐스팅 방법에 의해 준비되는 다공성 GO 필름에 대한 펨토초 레이저 환원(라만 및 XPS)
예제 6에 따라 제조되고 상이한 펄스 폭을 갖는 펨토초 레이저 (파장 = 800nm, 반복 속도 = 10kHz)에 의해 환원된 드롭 캐스팅된 필름의 X-선 광-전자 분광법(XPS) 결과가 도 13에 도시된다. 도 13에 도시된 바와 같이, 결과적인 C:O 비율 및 C-C 결합 (sp2 및 sp3 결합을 포함)의 백분율은 펄스 폭에 의해 영향을 받는다. 펄스 폭을 조정하면 C-0과 C=0 결합의 비율이 달라진다(더 큰 펄스 폭은 펨토초 레이저의 평균 전력이 동일하면 더 낮은 피크 전력에 대응한다). C-O 결합은 C-O-C (에폭시) 및 C-OH (하이드록실) 작용기에 대응하며, C = O 결합은 >C = O 카르보닐 및 -COOH 카르복실 작용기에 대응한다. 이것은 상이한 산소 작용기의 선택적 환원이 달성되었음을 보여준다.
대응하는 라만 스펙트럼을 도 14(a)에 도시하였다. 도 14(a)에서, ID:IG 비율은 결함 밀도를 나타내고, 그리고 I2D:IG 비율은 sp2 그래핀 도메인의 형성을 나타낸다.
예제 7: 인터디지털 슈퍼캐패시터의 제조 및 특성
인터디지털 그래핀 산화물 수퍼캐패시터의 제조 공정이 도 15에 도시된다. 제조 공정은 (a) 여과 법을 이용하여 그래핀 산화물 필름을 합성하고, 필터로부터 그래핀 산화물 필름을 박리하는 단계; (b) 상기 그래핀 산화물 필름을 가요성 기판에 부착시키는 단계; (c) 그래핀 산화물 필름 상에 골드 전류 컬렉터를 증착하는 단계; 및 (d) 광 환원에 의해서 환원된 그래핀 산화물 수퍼캐패시터를 제조하는 단계를 포함한다.
도 16 (a)에 도시된 바와 같이, 전극 패턴의 폭이 서로 다른 4개의 수퍼캐패시터들을 제작하였다. 이들 수퍼캐패시터들의 주사 전자 현미경 이미지를 도 16(b) - (d)에 도시한다. 도 16(b)에서, 밝은 영역은 높은 전도도를 갖는 골드 전류 컬렉터를 나타내고; 회색 영역 및 어두운 영역은 환원된 그래핀 산화물 및 그래핀 산화물을 각각 나타내며, 환원된 그래핀 산화물은 그래핀 산화물 보다 더 높은 전도도를 갖는다. 도 16(c)에 도시된 바와 같이, 환원된 그래핀 산화물의 표면은 그래핀 산화물 보다 높은데, 이는 광 환원 공정 중에 생성된 마이크로 기공(micro pore) 때문이다. 마이크로 기공의 세부 사항은 도 16 (d)에 도시된다.
제조된 수퍼캐패시터의 성능은, 전기화학적 통계(Metro Autolab N series potentiostat/galvanostat instrument)를 이용하여, 측정되었다. 사용된 전해질은 1 mol/L H2S04이고, 전압 윈도우는 0 ~ 1 V 이다. 테스트된 수퍼캐패시터의 설계 패턴이 도 17(a)에 도시되며, 파라미터들에 대한 정의는 도 17(b)에 도시된다. 여기서, L은 전극 내의 환원된 그래핀 산화물 유닛의 길이를 나타내고, w는 환원된 그래핀 산화물 유닛의 폭을 나타내고, s는 환원된 그래핀 산화물 유닛 사이의 간격을 나타낸다. 실험에서 w와 슈퍼캐패시터의 성능 사이의 관계를 테스트하기 위하여, L과 s의 값은 고정되었고, w는 상이한 슈퍼캐패시터들에서 다양한 값을 갖는다. w의 값은 50 ㎛의 스텝으로, 50 ㎛에서 200 ㎛로 증가하도록 선택되었다. 상이한 전압 스캔 속도를 갖는 결과적인 순환 전압 전류 곡선이 도 17(c) 내지 (f)에 도시된다. 대응하는 측정된 특정 캐패시턴스들은 도 17(g) 내지 (j)에 도시된다.
도 18은 상이한 폭(w)을 갖는 수퍼캐패시터들의 성능 비교를 도시한다. 도 18에 도시된 바와 같이, 비정전용량은 폭(w)이 변함에 따라 변화되며, 이는 수퍼캐패시터의 에너지 밀도의 변화를 야기한다.
도 19는 서로 다른 레이저 파워로 생성된 RGO 구조의 선폭의 비교를 도시한다. 도 19에 도시된 바와 같이, 레이저 출력이 변화(증가)함에 따라, 생성된 RGO 구조의 선폭이 변화한다(비선형적으로 증가한다). 본 일례에서 사용된 포커싱 렌즈의 개구수는 1.4이다.
예제 8 : 프랙탈 수퍼캐패시터의 제조 및 특성
힐버트(Hilbert) 프랙탈 패턴을 갖는 프랙탈 수퍼캐패시터의 설계도가 도 20(a)에 도시되며, 여기서 갭은 300㎛이고 면적은 5x5 mm이다. 도 20(b)는 도 20(a)의 설계에 따라 제조된 프랙탈 수퍼 캐패시터를 도시한다.
도 21은 제 3 및 제 4 이터레이션의 힐버트 프랙탈 패턴을 갖는 2개의 프랙탈 수퍼캐패시터를 각각 도시하며, 피치 간격은 100 ㎛이다. 도 21은 또한 각각 2개의 프랙탈 수퍼캐패시터의 측정 된 성능을 나타내며, 상이한 전압 스캔 속도를 갖는 결과적인 순환 전압 전류 곡선; 및 대응하는 측정된 비정전용량을 포함한다.
해석 및 정의
본 명세서에서 사용되는 단수형들 "a" , "an" 과 "the"는 단수형만을 지징하는 것으로 명시적으로 언급되지 않은한, 단수형과 복수형 둘다를 나타낸다.
용어 "대략" 및 일반적으로 범위들의 사용은, 용어 "대략"에 의해 자격이 있는지 여부에 관계없이, 이해되는 숫자가 본원에 기재된 정확한 숫자만으로 제한되지 않음을 의미하며, 그리고 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 인용된 범위 내에 실질적으로 속하는 범위들을 지칭하도록 의도된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "대략"은 당업자에 의해 이해될 것이며, 그것이 사용되는 환경에 어느 정도 변할 것이다. 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하지 않은 용어의 사용들이 존재하는 경우, 그것이 사용되는 환경을 고려하여, "대략"은 특정 용어의 최대 ± 10%를 의미할 것이다.
본원에서 언급된 백분율 (%)은 달리 명시하지 않는 한 중량 % (w/w 또는 w/v)를 기준으로 한다.
본 명세서에서 임의의 선행 공개물(또는 그로부터 파생된 정보) 또는 공지된 사안에 대한 언급은, 이러한 선행 공개물(또는 그로부터 파생된 정보) 또는 공지된 사안이 명세서와 관련된 분야에서 일반적인 지식의 일부를 구성한다는 것에 대한 승인 또는 인정 또는 임의의 형태의 제안이 아니며, 이와 같이 간주되어서는 안된다.
본 명세서 및 후속하는 청구 범위 전체에서, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, "포함한다(comprise)" 라는 단어는 언급된 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 그룹을 포함하지만 다른 정수 또는 단계 또는 다른 정수들 또는 단계들의 그룹을 배제하지 않는것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서도 많은 수정예들이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (56)

  1. 방법으로서,
    3차원 (3D) 패턴의 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide: RGO)을 형성하도록 광 또는 방사선의 빔으로 그래핀 산화물(GO)을 조사하는 단계를 포함하며, 상기 RGO는 상기 광 또는 방사선의 빔을 제어함으로써 조정되는 크기들을 갖는 기공들을 구비한 다공성 RGO 인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 GO는 하나 또는 복수의 다공성 GO 필름층들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 GO 필름층들 각각은
    복수의 GO 시트들의 층들; 및
    2개 이상의 GO 시트들 사이에 위치한 산소 함유 작용기들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 GO 시트들 사이의 산소 함유 작용기들의 적어도 일부를 조사(irradiation)에 의해서 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 다공성 GO필름을 조사함으로써 다공성 GO 필름에 기공들을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조사 동안, 다공성 GO 필름에 대하여, 상기 광 또는 방사선의 빔을 이동시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 GO는 투명한 절연 유전 물질에 의해서 분리되는 다공성 GO 필름의 복수의 층들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 조사에 의해서 다공성 GO 필름의 복수의 층들을 동시에 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 GO는 GO 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    산화된 그래파이트를 형성하도록 그래파이트를 산화시키는 단계; 및
    GO 용액을 형성하도록 용제(solvent)에서 상기 산화된 그래파이트를 박리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    형성된 RGO를 수용하기 위해 GO 용액 내에 기판을 침지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 GO 용액의 표면 상의 포인트에 혹은 표면 부근에 상기 광 또는 방사선의 빔을 포커싱하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 GO 용액에 가교제(cross-linkers)를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 조사는 상기 GO를 교차결합 및 환원시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 또는 방사선의 빔은 연속파(continuous-wave: CW) 레이저 빔 혹은 펄스 레이저 빔을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 RGO의 3D 패턴을 제조하도록 상기 GO 용액의 표면에 대해 상기 기판을 아래쪽으로 이동시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 3D 패턴은 애노드와 캐소드가 뒤엉킨(intertwined) 3D 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 형성된 RGO를 이용하여 RGO 전극들을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 조사 이전에 상기 GO에 전류 컬렉터들을 부착하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 조사 이후에 상기 RGO에 전류 컬렉터들을 부착하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 제조된, 환원된 그래핀 산화물(RGO) 3D 구조.
  22. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 제조된, 환원된 그래핀 산화물(RGO) 전극들.
  23. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 캐패시터.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 캐패시터는 슈퍼캐패시터(supercapacitor)인 것을 특징으로 하는 캐패시터.
  25. 3D 패턴의 환원된 그래핀 산화물(RGO)을 포함하는 전극으로서, 상기 3D 패턴은 애노드와 캐소드가 뒤엉킨 3D 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  26. 환원된 그래픽 산화물(RGO)를 제조하는 장치로서,
    그래핀 산화물(GO) 용액을 담기위한 용기;
    형성된 RGO 를 수용하는 기판;
    광 또는 방사선의 빔을 조사하기 위한 조사 디바이스를 포함하며,
    상기 조사 디바이스는 상기 GO를 동시에 교차결합 및 환원시켜서 RGO를 형성하는 것을 특징으로 하는 장치.
  27. 방법으로서,
    그래핀 산화물(GO) 및 가교제를 포함하는 용액을 광 또는 방사선의 빔으로 조사하여, 상기 GO를 동시에 교차결합 및 환원시킴으로써 환원된 그래핀 산화물(RGO)를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    산화된 그래파이트를 형성하도록 그래파이트를 산화시키는 단계; 및
    GO 용액을 형성하도록 용제에서 상기 산화된 그래파이트를 박리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    형성된 RGO를 수용하기 위해 GO 용액에 기판을 침지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 GO 용액의 표면 상의 포인트에 혹은 표면 부근에 상기 광 또는 방사선의 빔을 포커싱하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 RGO의 2D 패턴을 형성하도록 상기 기판에 대해 상기 광 또는 방사선의 빔을 이동시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 2D 패턴은 인터디지털 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제29항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판에 대해 상기 광 또는 방사선의 빔을 이동시키는 단계, 및 상기 RGO의 3D 패턴을 제조하도록 상기 GO 용액의 표면에 대해 아래쪽으로 상기 기판을 이동시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 3D 패턴은 애노드와 캐소드가 뒤엉킨 3D 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서,
    상기 3D 패턴은 3D 프랙탈 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제27항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 또는 방사선의 빔은 연속파(CW) 레이저 빔 혹은 펄스 레이저 빔을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제27항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 형성된 RGO를 이용하여 RGO 전극들을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제29항에 있어서,
    상기 조사 이전에 상기 기판에 전류 컬렉터들을 부착하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제27항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조사 이후에 상기 RGO에 전류 컬렉터들을 부착하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제27항 내지 제36항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, 환원된 그래핀 산화물(RGO) 3 차원 구조.
  41. 제27항 내지 제37항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, 환원된 그래핀 산화물(RGO) 전극들.
  42. 제27항 내지 제39항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 캐패시터.
  43. 방법으로서,
    환원된 그래핀 산화물(RGO)을 형성하도록 광 또는 방사선의 빔으로 그래핀 산화물(GO)을 조사하는 단계를 포함하며, 상기 GO는 다공성 GO 필름의 복수의 층들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 다공성 GO 필름의 층들은 투명한 절연 유전 물질에 의해서 서로 이격되는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제44항에 있어서,
    조사에 의해서 상기 다공성 GO 필름의 복수의 층들을 동시에 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제43항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    조사하는 동안 상기 다공성 GO 필름에 대해 상기 광 또는 방사선의 빔을 이동시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제43항 내지 제46항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 환원된 그래핀 산화물(RGO) 전극들.
  48. 방법으로서,
    환원된 그래핀 산화물(RGO)를 형성하도록 광 또는 방사선의 빔으로 그래핀 산화물(GO)을 조사하는 단계를 포함하며, 상기 GO는 GO 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제48항에 있어서,
    상기 GO 용액의 표면 상의 포인트에 혹은 표면 부근에 상기 광선 또는 방사선 빔을 포커싱하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제48항 또는 제49항에 있어서,
    상기 GO 용액에 가교제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제50항에 있어서,
    상기 조사는 상기 GO를 교차결합 및 환원시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제48항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화된 그래파이트을 형성하도록 그래파이트을 산화시키는 단계; 및
    GO 용액을 형성하도록 용제에서 상기 산화된 그래파이트를 박리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제48항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    형성된 RGO를 수용하기 위해 GO 용액에 기판을 침지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제48항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 RGO의 3D 패턴을 제조하도록 상기 GO 용액의 표면에 대해 상기 기판을 아래쪽으로 이동시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제48항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    애노드와 캐소드가 뒤엉킨 패턴에서 상기 빔에 대하여 상기 GO를 이동시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제48항 내지 제55항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 환원된 그래핀 산화물(RGO) 전극들.
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