CN102408109B

CN102408109B - 一种还原氧化石墨烯及其制备方法

Info

Publication number: CN102408109B
Application number: CN 201110243292
Authority: CN
Inventors: 李景烨; 张伯武; 黄庆; 于洋; 李林繁; 邓波; 虞鸣
Original assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Sichuan zhongkejie graphene Technology Co., Ltd
Priority date: 2011-08-23
Filing date: 2011-08-23
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2031-08-23
Also published as: CN102408109A

Abstract

一种还原氧化石墨烯的制备方法，其包括下述步骤：在无氧条件下，将还原剂与氧化石墨烯的水溶液混合，用高能射线照射进行辐照还原反应，得到还原氧化石墨烯；所述的还原剂为碳原子数1-8的醇。本发明克服了现有的还原氧化石墨烯的制备方法中存在的高温、有毒、效率低、高能耗等问题，从而提供了一种还原氧化石墨烯的新型高效、经济、环保的制备方法。本发明的方法在接枝前不需要对氧化石墨烯进行任何修饰处理，也不需要任何特殊试剂，操作方法简单，是一种适用范围广泛，特别能够实现大规模批量生产的方法，并且本发明制得的还原氧化石墨烯的导电性也有明显提高，应用领域更广阔。

Description

一种还原氧化石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种还原氧化石墨烯及其制备方法。

背景技术

石墨烯自发现以来，已在科技界的引起强烈的关注。其出色机械性能，导热导电性能，气体吸附性能，磁性能，电化学性能，电子掺杂性能，以及电子结构和性质的分子电荷转移效应向人们展现了石墨烯的广阔而迷人的应用前景(J.Wu，et al.，Chem.Rev.2007，107，718；C.N.R.Rao，et al.，J.Mater.Chem.，2009，19，2457；L.Dong，Q.Chen，Front.Mater.Sci.China 2010，4，45)。

石墨烯的制备方法有很多，常用的有化学法，气相沉积法，外延生长法，机械剥离法，有机全合成法等。其中化学法被认为是适宜大规模，低成本制备石墨烯的一种方法。该方法一般可分为两步，第一步先用强氧化剂氧化石墨粉，第二步再通过高温热处理还原，低温化学还原，溶剂热还原等得到还原氧化石墨烯(r-GO)。

如上所述，GO的还原方法主要有三大类：高温热处理还原(I.A.Aksay，et al.，J.Phys.Chem.B，2006，110，8535；C.A.Ventrice Jr.，et al.，Carbon 2009，47，145)，低温化学还原(R.S.Ruoff，et al.，Carbon，2007，45，1558；Richard B.Kaner，et al.，Nature Nanotechnology，2009，4，25；H.Fu，et al.，Chem.Commun.，2010，46，4920)和溶剂热还原(H.Dai，et al.，J.Am.Chem.Soc.2009，131，9910；J.A.Stride，et al.，Nature Nanotechnology，2009，4，30；C.P.Wong，et al.，J.Phys.Chem.C 2010，114，14819)。高温热处理法通常要求温度很高，甚至高达1000℃以上，且需要惰性或还原气氛，成本较高，工艺要求很高，因而不利于该方法的推广应用。低温化学还原法虽然可在100℃以下进行还原，但是存在环境污染的危险，如还原效果最好的肼类(肼、二甲基肼等)试剂属剧毒物质，成本很高，且还原所得的石墨烯出现N掺杂；而金属氢化物类还原剂(硼氢化钠、氢化锂铝等)的还原效率不太理想；溶剂热还原法是通过加热回流将分散于高沸点有机溶剂中的氧化石墨烯还原的方法，同样存在还原效率不高的问题，且由于使用了大量的有机溶剂，易对环境造成污染，长时间的加热，能耗高。

因此，开发高效率、低成本、低能耗，无污染的低温还原氧化石墨烯的方法，对石墨烯的应用研究及市场化生产具有十分重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的还原氧化石墨烯的制备方法中存在的高温、有毒、效率低、高能耗等问题，从而提供了一种还原氧化石墨烯的新型高效、经济、环保的制备方法。本发明的方法在接枝前不需要对氧化石墨烯进行任何修饰处理，也不需要任何特殊试剂，操作方法简单，是一种适用范围广泛，特别能够实现大规模批量生产的方法，并且本发明制得的还原氧化石墨烯的导电性也有明显提高，应用领域更广阔。

本发明提供了一种还原氧化石墨烯的制备方法，其包括下述步骤：在无氧条件下，将还原剂与氧化石墨烯的水溶液混合，得到含有氧化石墨烯、还原剂和水等的混合溶液，用高能射线照射进行辐照还原反应，得到还原氧化石墨烯；所述的还原剂为碳原子数1-8的醇。

本发明对于所述氧化石墨烯没有特殊要求，所述的氧化石墨烯可采用本领域各种常规的制备方法进行制备，本发明中采用Hummers法进行制备，参考文献Hummers，W.S.and R.E.Offeman，JACS，1958，80，1339。

本发明中，所述的还原剂能够在高能辐照条件下产生还原性自由基，从而将氧化石墨烯还原成石墨烯，所述的碳原子数1-8的醇可为一元醇、二元醇或三元醇，较佳地为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和丁二醇等低级醇类中的一种或多种。

本发明中，所述辐照还原反应中的高能射线可采用本领域中常规使用的各种高能射线，如γ射线或电子束，较佳地为钴-60γ射线源。所述辐照还原反应的辐照剂量为本领域常规的辐照剂量，较佳地为5～100kGy。所述辐照还原反应的辐照剂量率为本领域辐照工艺的常规辐照剂量率，较佳地为0.1～10kGy/小时。

本发明中，所述“氧化石墨烯的水溶液”为本领域中对于氧化石墨烯与水形成的混合溶液的特定术语，该混合溶液一般是氧化石墨烯与水形成的悬浊液。所述氧化石墨烯的水溶液可采用本领域常规方法获得，如将氧化石墨烯与水混合后超声，超声时间以所述氧化石墨烯充分地分散于水中为宜，一般为5～10分钟。所述氧化石墨烯的水溶液中，所述氧化石墨烯的浓度较佳地为0.5～10mg氧化石墨烯/ml水。所述的水较佳地为去离子水或高纯水。

在含有所述氧化石墨烯、还原剂和水等的混合溶液中，氧化石墨烯的含量以其能够稳定分散为宜，较佳地为0.1～5mg氧化石墨烯/ml。

本发明中，所述还原剂的用量可根据氧化石墨烯在反应体系中的分散状况进行选择，以使氧化石墨烯能够稳定分散为宜，本发明中优选1～90％；百分比为所述还原剂相对于还原剂与水溶液总体积的体积百分比。

本发明中，所述的无氧条件可采用本领域常规的无氧操作实现，本发明中较佳地为向反应体系中鼓氮气10分钟以上或抽真空5分钟以上(真空度低于-0.1MPa)。

在本发明一较佳的实施方式中，所述制备方法的具体操作步骤包括：

(1)将所述氧化石墨烯于水中超声5～10分钟得所述氧化石墨烯的水溶液，再与所述还原剂混合，摇荡2～3分钟得所述混合溶液；

(2)在无氧条件下，用所述高能射线辐照所述混合溶液使所述氧化石墨烯与所述还原剂进行所述辐照还原反应，得混合物；所述混合物为该辐照还原反应结束后未经任何后处理的反应体系；

(3)将所述混合物用微孔滤膜过滤，收集滤饼，即可。

步骤(1)中，所述氧化石墨烯的水溶液中氧化石墨烯的浓度较佳地为0.1～5mg氧化石墨烯/ml水。

步骤(1)中，所述还原剂相对于所述混合液的体积浓度可根据氧化石墨烯在混合体系中的分散状况进行选择，本发明中优选1～90％。

步骤(2)中，所述高能射线、高能射线的辐照剂量以及辐照剂量率皆同前述。

步骤(3)中，所述微孔滤膜的孔径根据本领域常规方法进行选择，只要孔径小于所述氧化石墨烯的粒径即可。对于本发明中采用Hummers方法制得的氧化石墨烯，较佳地采用孔径为0.22μm的微孔滤膜。所述微孔滤膜的材料根据本领域常规方法进行选择，通常可选择尼龙微孔滤膜，聚偏氟乙烯(PVDF)微孔滤膜或醋酸纤维滤膜等。

本发明还提供了一种由上述方法制得的还原氧化石墨烯。

本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。

本发明的原料和试剂皆市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明的制备方法在还原氧化石墨烯过程中，不涉及苛刻的化学反应条件，因此对于实验操作而言，不涉及反应设备或装置防护的问题。

2、本发明还原氧化石墨烯的制备过程及反应体系的配制过程也是相当简便，所用试剂均为廉价易得的试剂，对于后续的批量制备来说非常有利。因此，本体系避免了很多复杂而困难的化学反应和纯化过程，简化了操作步骤和实验装置，降低了生产成本，有望实现技术的生产化转化。

3、本发明可根据实际需要简便地控制还原氧化石墨烯的还原程度，得到具有较好有机分散性的还原氧化石墨烯，并且能够实现比现有的方法更高的还原效率。

4、本发明所制备的还原氧化石墨烯为纯净无掺杂的石墨烯衍生物。

附图说明

图1所示的是本发明制备还原氧化石墨烯的简略示意图。

图2示出了氧化石墨烯和实施例1～3所得还原氧化石墨烯的FT-IR谱图。

图3示出了氧化石墨烯与实施例4所得还原氧化石墨烯混合体系的AFM图；(a)为ST-AFM扫描图；(b)为SP-AFM扫描图。

图4为氧化石墨烯、对比实施例1和实施例1～3所得还原氧化石墨烯的zeta电位图。

图5为氧化石墨烯和实施例1～3、对比实施例1所得还原氧化石墨烯的UV-Vis吸收光谱图。

图6为氧化石墨烯、实施例1～5和对比实施例1所得产物的XRD图。

图7为氧化石墨烯(a)和实施例4(b)所得产物的XPS分析C1s元素谱。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明并不限于此。

下述实施例中的氧化石墨烯通过Hummers法制备(W.S.Hummers and R.E.Offeman，JACS，1958，80，1339)。

甲醇(methanol)(AR)、乙醇(ethanol)(AR)、异丙醇(isopropanol)(AR)、丙酮(acetone)(AR)均购于国药集团化学试剂有限公司，所用氧化石墨烯水溶液通过将氧化石墨烯粉末在一定量的纯水中超声分散5分钟制备而得。

实施例1

(1)氧化石墨烯水溶液中(1mg氧化石墨烯/mL水)中加入一定量的甲醇，摇荡混合2min得混合溶液；该混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL，甲醇的浓度为50％(v/v％)；

(2)氮气鼓泡10min除去该混合溶液中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，剂量率为0.882kGy/h，辐照17h，得混合物；

(3)辐照完毕后，将所得混合物用0.22μm孔径的PVDF微孔滤膜过滤后，收集滤饼，干燥即得到还原氧化石墨烯。

实施例2

(1)氧化石墨烯水溶液(1mg氧化石墨烯/mL水)中加入一定量的乙醇，摇荡混合2min得混合溶液；该混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL，甲醇的浓度为50％(v/v％)；乙醇的浓度为50％(v/v％)；

实施例3

(1)氧化石墨烯水溶液(1mg氧化石墨烯/mL水)中加入一定量的异丙醇，摇荡混合2min得混合溶液；该混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL，异丙醇的浓度为50％(v/v％)；

实施例4

(1)氧化石墨烯水溶液(1mg氧化石墨烯/mL水)中加入一定量的乙醇和水，摇荡混合2min得混合溶液；该混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL，乙醇的浓度为10％(v/v％)；

(2)抽真空5min除去该混合溶液中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，剂量率为5kGy/h，辐照6h，得混合物；

实施例5

(1)氧化石墨烯水溶液(0.2mg氧化石墨烯/mL水)中加入一定量的乙醇和水，摇荡混合2min得混合溶液；该混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1mg/mL，乙醇的浓度为1％(v/v％)；

(2)氮气鼓泡10min除去该混合溶液中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，剂量率为0.1kGy/h，辐照50h，得混合物；

实施例6

(1)氧化石墨烯水溶液(6mg氧化石墨烯/mL水)中加入一定量的苯甲醇和水，摇荡混合2min得混合溶液；该混合溶液中氧化石墨烯的浓度为5mg/mL，苯甲醇的浓度为2.5％(v/v％)；

(2)氮气鼓泡10min除去混合溶液中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，剂量率为10kGy/h，辐照10h，得混合物；

实施例7

(1)氧化石墨烯水溶液(1mg氧化石墨烯/mL水)中加入一定量的乙二醇和水，摇荡混合2min得混合溶液；该混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL，乙二醇的浓度为50％(v/v％)；

(2)氮气鼓泡10min除去混合溶液中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，剂量率为0.882kGy/h，辐照40h，得混合物；

实施例8

(1)氧化石墨烯水溶液(5mg氧化石墨烯/mL水)中加入一定量的乙醇和水，摇荡混合2min得混合溶液；该混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL，乙醇的浓度为90％(v/v％)；

(2)氮气鼓泡10min除去混合溶液中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，剂量率为0.882kGy/h，辐照40h得混合物；

(3)辐照完毕后，将所得混合溶液用0.22μm孔径的PVDF微孔滤膜过滤后，收集滤饼，干燥即得到还原氧化石墨烯。

对比实施例1

(1)均匀分散的氧化石墨烯水溶液(0.5mg氧化石墨烯/ml水)；

(2)氮气鼓泡10min除去溶液中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，剂量率为0.882kGy/h，辐照17h得混合物；

(3)辐照完毕后，将所得溶液用0.22μm孔径的PVDF微孔滤膜过滤后，收集滤饼，干燥即得到产物。

效果实施例

(1)AFM扫描图：

ST-AFM和SP-AFM由美国Digital仪器公司的Nanoscope V MultimodeSPM Atomic Force Microscope测得。ST-AFM为隧道扫描成像模式，表征样品表面本征形貌及物理厚度；SP-AFM为极化力扫描成像模式，表征样品表面的极化力大小，相应地反映样品的介电常数，即导电性能。扫描图显示样品的极化力强度越大(成像图表现为样品厚度越大)，说明样品的导电性越好。图3是原始氧化石墨烯和实施例4所得产物的混合物在同一扫描区域的ST-AFM(a)和SP-AFM(b)成像图。图3-a表示的是GO和还原GO的物理高度，图3-b表示的是GO和还原GO在电场下的极化程度。GO是不导电的，所以在电场下，成像的高度基本不变(1.2nm左右)，而还原GO导电，会有较大的极化力出现，导致成像高度变大。

图3-a说明，实施例4所得的还原氧化石墨烯与原始氧化石墨烯的物理厚度上没有明显差别。图3-b显示实施例4所得的还原氧化石墨烯的极化力强度明显高于氧化石墨烯，说明样品的导电性明显提高，由此判断出图3的视野中存在还原GO。

(2)zeta电位

样品的Zeta电位测试用加拿大Beckman Coulter公司的Delsa^TM NanoSubmicron Particle Size and Zeta Potential Particle Analyzer完成。样品表面Zeta电位大小反映了样品表面的带电状态。由于原始氧化石墨烯表面存在大量的羧基，其zeta电位一般高达-40mV以上。图4显示，经过辐照处理之后，实施例1～4所得产物的zeta电位明显降低至-20mV左右，说明氧化石墨烯表面带负电的羧基经处理后减少，亦即被成功还原了，而对比实施例1所得产物则没有明显降低。

(3)UV-Vis吸收光谱

UV-Vis吸收光谱由日本HITACHI公司的U-3010型紫外分光光度计测得。图5显示原始氧化石墨烯在230nm左右有最大吸收峰，并在300nm左右存在较弱的肩峰。实施例1，2，3所得产物的最大吸收峰出现在260～270nm处，说明氧化石墨烯被成功还原了，而对比实施例1所得产物的吸收峰位置几乎与氧化石墨烯一致。

(4)XRD检测：

XRD数据由日本理学(RIGAKU)公司D/Max 2200型X射线衍射仪测得。测试条件为：Cu Kα射线扫描速率10°/min，步长0.02°，扫描范围3°～60°。由图可见，随着还原条件的变化，所得产物在11°附近和18°～30°区间内出现明显变化。其中实施例4所得产物在11°附近的氧化石墨烯的特征峰完全消失，18°～30°区间内出现很强的石墨峰，说明氧化石墨烯已经被还原，而对比实施例1所得产物则几乎与原始氧化石墨烯的图形一致，说明，在不加还原剂的情况下，氧化石墨烯是无法被还原的(图6)。

(5)元素分析

样品元素分析由德国Elementar VARIO EL III型元素分析仪测定。表1显示实施例1，2，3所得产物的C/O原子比大于原始氧化石墨烯的1.39，实施例9的C/O原子比更是达到了10.4，优于文献报道的水合肼还原法(R.B.Kaner，et al.，Nat.Nanotechnol.2009，4，25)的效率(7.7)，而更高于溶解热还原法(4.4)(O.C.Compton，et al.，ACS Nano，2011，5，4380)。说明辐照还原氧化石墨烯的方法是成功的。对比实施例1所得产物的C/O原子比(1.34)与原始氧化石墨烯(1.39)相比几乎没变，与图6的XRD结果表现一致。

表1 不同实例获得还原氧化石墨烯的C/O原子比

编号	C/O原子比	编号	C/O原子比
				原始GO	1.39	对比实施例1	1.34
实施例1	2.51	实施例5	2.11
				实施例2	2.21	实施例6	7.81
实施例3	2.36	实施例7	8.82
				实施例4	7.42	实施例8	10.4

(6)XPS分析

原始氧化石墨烯和实施例4所得还原氧化石墨烯的XPS C1s元素谱是由Kratos公司AXIS Ultra DLD XPS测试所得。测试条件为：Al K αX-ray单色器，通能为40eV。如图7所示，原始氧化石墨烯中除284.5eV左右的C-C峰外，还含有很强的C-O峰，如286～290eV区间。实施例4所得产物的C1s谱显示，经过还原之后，产物中主要含有C-C峰，C-O峰已被明显减弱，说明氧化石墨烯被成功还原。

Claims

1.一种还原氧化石墨烯的制备方法，其包括下述步骤：在无氧条件下，将还原剂与氧化石墨烯的水溶液混合得混合溶液，用高能射线照射所述混合溶液进行辐照还原反应，得到还原氧化石墨烯；所述的还原剂为碳原子数1-8的醇；所述混合溶液为含有氧化石墨烯、还原剂和水的溶液；所述辐照还原反应中的高能射线为钴-60γ射线源；所述辐照还原反应的辐照剂量为5～100kGy。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的水溶液由下述方法制得：将所述氧化石墨烯与水混合后超声5～10分钟。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体操作步骤为：

(2)在无氧条件下，用所述高能射线辐照所述混合溶液使所述氧化石墨烯与所述还原剂进行所述辐照还原反应，得混合物；

(3)将所述混合物用微孔滤膜过滤，收集滤饼，即可。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的水溶液中所述氧化石墨烯的含量为0.5～10mg氧化石墨烯/ml水；所述的水为去离子水或高纯水；所述混合溶液中所述氧化石墨烯的含量为0.1～5mg氧化石墨烯/ml混合溶液。

5.如权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的碳原子数1-8的醇为一元醇、二元醇或三元醇。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的碳原子数1-8的醇为一元醇、二元醇或三元醇。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的碳原子数1-8的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和丁二醇中的一种或多种。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的碳原子数1-8的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和丁二醇中的一种或多种。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂的用量为1～90％；百分比为所述还原剂相对于还原剂与所述氧化石墨烯的水溶液总体积的体积百分比。

10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂的用量为1～90％；百分比为所述还原剂相对于还原剂与所述氧化石墨烯的水溶液总体积的体积百分比。

11.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂的用量为1～90％；百分比为所述还原剂相对于还原剂与所述氧化石墨烯的水溶液总体积的体积百分比。

12.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂的用量为1～90％；百分比为所述还原剂相对于还原剂与所述氧化石墨烯的水溶液总体积的体积百分比。

13.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述辐照还原反应的辐照剂量率为0.1～10kGy/小时。

14.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述微孔滤膜的孔径为0.22μm；所述微孔滤膜为尼龙微孔滤膜，聚偏氟乙烯微孔滤膜或醋酸纤维滤膜。