CN108910866B - 一种石墨烯纸的制备方法及相应的石墨烯纸 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯纸的制备方法及相应的石墨烯纸。本发明的制备方法用石墨烯微片作为原料，在加热氧化石墨烯微片时对其喷淋含有乙醇的溶液，然后将喷淋了溶液的氧化石墨烯微片进行辊压得到石墨烯纸。由于使用含有乙醇溶液的加热辊压，采用醇热法还原氧化石墨烯，使本发明的方法制备的石墨烯杂质含量少、具有良好的三维导热性，拉伸强度高且具有良好的各向延伸性。

Description

一种石墨烯纸的制备方法及相应的石墨烯纸

技术领域

本发明属于导热材料技术领域，更具体的为一种石墨烯纸的制备方法及相应的石墨烯纸。

背景技术

随着科技的迅速发展，高效的热传导和散热成为了热管理材料领域的关键问题。碳材料由于具有导热率高，密度小，耐高温和机械强度大等性能优点，其相对于传统热界面材料更受重视。目前的石墨散热材料主要包括人工石墨材料、天然石墨材料、膨胀石墨材料等。其中人工石墨纸密度约为1.9g/cm³，膨胀石墨纸约为2.0g/cm³。石墨烯是由石墨经过氧化、插层、剥离得到的一种平面片状纳米材料。石墨烯由于具有规整有序的石墨原子层，声子传导的阻碍较少，面内缺陷较少，导热效率很高，因而利用石墨烯或石墨烯纸制备高导热材料成为目前研究的重点。石墨烯的热导率远高于传统金属薄膜等导热材料，可用作热扩散材料。石墨烯纸由石墨烯微片组装而成，石墨烯微片尺寸大小对其组装方式、微观结构以及宏观导热性能等具有重要影响。人工石墨纸和膨胀石墨纸以及现有技术中制备的石墨烯纸虽然具有良好的平面散热性，但在垂直方向上的散热性较差。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的目的之一是提供一种石墨烯纸的制备方法及相应的石墨烯纸，以解决现有方法制备的石墨烯纸在垂直方向上的散热性较差的问题。

(二)技术方案

为解决上述技术问题，本发明提出一种石墨烯纸的制备方法，包括如下步骤：加热氧化石墨烯微片并对其喷淋含有乙醇的溶液，其中乙醇与水的比例在9∶1以上；将喷淋了所述溶液的氧化石墨烯微片进行辊压。

根据本发明的优选实施方式，所述溶液中含有有机相变材料。

根据本发明的优选实施方式，所述有机相变材料为石蜡。

根据本发明的优选实施方式，所述溶液中所含的石蜡为60wt％至10wt％。

根据本发明的优选实施方式，在所述加热石墨烯微片的步骤中，加热升温至200℃～300℃。

根据本发明的优选实施方式，所述辊压步骤中施加的压力为75Mpa～100Mpa，温度为180℃～250℃。

根据本发明的优选实施方式，所述辊压步骤为多次辊压。

根据本发明的优选实施方式，在所述辊压步骤中，回收排出的溶液。

本发明的另一方面提出一种上述方法制备的石墨烯纸，其碳含量在99.6％以上，密度为2.0g/cm³及以上。

根据本发明的优选实施方式，石墨烯纸的平面导热系数在500W/m.K以上，垂直方向导热率在17W/m.K以上。

(三)有益效果

本发明的石墨烯纸杂质含量少、具有良好的三维导热性，拉伸强度高且具有良好的各向延伸性。

附图说明

图1是本发明的实施例一的石墨烯纸样品的表面镜像图；

图2是本发明的实施例一的石墨烯纸样品的横截面镜像图；

图3是本发明实施例一的撬松后的石墨烯纸样品的横截面镜像图；

图4是采用本发明实施例一的的石墨烯纸样品的手机整机温升曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

为解决现有技术的上述问题，本发明提出一种新的石墨烯纸的制备方法。该方法用石墨烯微片作为原料，在加热氧化石墨烯微片时对其喷淋含有乙醇的溶液，其中，乙醇和水的比例在9∶1以上，然后将喷淋了溶液的氧化石墨烯微片进行辊压得到石墨烯纸。由于使用含有乙醇溶液的加热辊压，采用醇热法还原氧化石墨烯，使本发明的方法制备的石墨烯杂质含量少、具有良好的三维导热性，拉伸强度高且具有良好的各向延伸性。

所述辊压步骤优选为用辊压机的辊轴进行辊压，为了加热均匀并促进氧化石墨烯的还原，本发明优选为在进行辊压时对辊轴加热。加热温度优选为180℃至230℃。加热辊压的方式使得在辊压制成石墨烯纸的过程中同时进行，节约了工艺步骤且极大的提高的生产效率。

本发明中，含有乙醇的溶液中可以加入有机相变材料，有机相变材料优选为石蜡，通过添加有机相变材料可以增加石墨烯纸的储热量，提高石墨烯纸的散热性能。

本发明中，含有石蜡的溶液中所含的石蜡优选为60wt％至10wt％。

本发明中，在所述加热石墨烯微片的步骤中，优选为加热升温至200℃～300℃。所述辊压步骤中施加的压力为75Mpa～100Mpa，温度为180℃～230℃。

为达到较好的密实度，本发明中的所述辊压步骤优选为多次辊压。并且在所述辊压步骤中，优选为回收排出的溶液。回收的溶液司以被再利用。

下面将结合本发明内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所以其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：

(1)将片径0.30mm的氧化石墨烯微片加温至200℃，并过50目筛网去除细小及杂质；

(2)将步骤(1)加工得到的氧化石墨烯微片抽送至分配器槽内，并分配均匀至适当厚度与宽度，同时在分配均匀间将浓度为90％的酒精喷淋于氧化石墨烯微片上；

(3)将步骤(2)制得的分配均匀的材料送入第一重力辊压机中，对中后进行重力辊压，施加压力为75MPa，第一重力辊压机的大辊轴内部电加热，温度180℃，辊压速度为1m/min。随后进行修边，同时回收经辊压而排出的溶液；

(4)将步骤(3)辊压后的材料送入第二重力辊压机中，再继续辊压，施加压力为80MPa，第二重力辊压机的大辊轴内部电加热，温度180℃，辊压速度为1m/min，以获得更密实和更高强度的石墨烯纸；

(5)将步骤(4)辊压后的材料送入第三重力辊压机中，进行第三次辊压，施加压力为80MPa，第三重力辊压机的大辊轴内部电加热，温度180℃，辊压速度为1m/min，至密度2.08g/cm³，厚度50μm，宽度50cm。接着在90℃下烘干；

(6)进行整形修边，并在90℃下热风循环吹烘，收卷。

实施例二：

(1)将片径0.25mm的氧化石墨烯微片加温至250℃，并过60目筛网去除细小及杂质；

(2)将步骤(1)加工得到的氧化石墨烯微片抽送至分配器槽内，并分配均匀至适当厚度与宽度，同时在分配均匀间将浓度为98％的酒精和石蜡的混合液喷淋于氧化石墨烯微片上，其中混合液的配比为酒精80wt％、石蜡20wt％；

(3)将步骤(2)制得的分配均匀的材料送入第一重力辊压机中，对中后进行重力辊压，施加压力为80MPa，第一重力辊压机的大辊轴内部电加热，温度200℃，辊压速度为2m/min。随后进行修边，同时回收经辊压而排出的溶液；

(4)将步骤(3)辊压后的材料送入第二重力辊压机中，再继续辊压，施加压力为80MPa，第二重力辊压机的大辊轴内部电加热，温度200℃，辊压速度为2m/min，更进一步获得密实且强度高的石墨烯纸；

(5)将步骤(4)辊压后的材料送入第三重力辊压机中，进行第三次辊压，施加压力为80MPa，第三重力辊压机的大辊轴内部电加热，温度200℃，辊压速度为2m/min，至密度2.56g/cm³，厚度30μm，宽度55cm。接着在90℃热烘干；

(6)进行整形修边，并在90℃下热风循环吹烘，收卷。

实施例三：

(1)将片径0.21mm的氧化石墨烯微片加温至300℃，并过70目筛网去除细小及杂质；

(2)将步骤(1)加工得到的氧化石墨烯微片抽送至分配器槽内，并分配均匀至适当厚度与宽度，同时在分配均匀间将浓度为98％的酒精和石蜡的混合液喷淋于氧化石墨烯微片上，其中混合液的配比为酒精70wt％、石蜡30wt％；

(3)将步骤(2)制得的分配均匀的材料送入第一重力辊压机中，对中后进行重力辊压，施加压力为90MPa，第一重力辊压机的大辊轴内部电加热，温度200℃，辊压速度为2.5m/min。随后进行修边，同时回收经辊压而排出的溶液；

(4)将步骤(3)辊压后材料送入第二重力辊压机中，再继续辊压，施加压力为95MPa，第二重力辊压机的大辊轴内部电加热，温度200℃，辊压速度为2m/min，更进一步获得密实且强度高的石墨烯纸；

(5)将步骤(4)辊压后的材料送入第三重力辊压机中，进行第三次辊压，施加压力为100MPa，第三重力辊压机的大辊轴内部电加热，温度200℃，辊压速度为2m/min，至密度2.61g/cm³，厚度25μm，宽度60cm。接着用90℃热烘干；

(6)进行整形修边，并在90℃下热风循环吹烘，收卷。

实施例四：

(1)将片径0.18mm的氧化石墨烯微片加温至200℃，并过80目筛网去除细小及杂质；

(2)将步骤(1)加工得到的氧化石墨烯微片抽送至分配器槽内，并分配均匀至适当厚度与宽度，同时在分配均匀间将浓度为95％的酒精和石蜡的混合液喷淋于氧化石墨烯微片上，其中混合液的配比为酒精60wt％、石蜡40wt％；

(3)将步骤(2)制得的分配均匀的材料送入第一重力辊压机中，对中后进行重力辊压，施加压力为95MPa，第一重力辊压机的大辊轴内部电加热，温度230℃，辊压速度为3m/min。随后进行修边同时回收经辊压而排出的溶液；

(4)将步骤(3)辊压后的材料送入第二重力辊压机中，再继续辊压，施加压力为95MPa，第二重力辊压机的大辊轴内部电加热，温度230℃，辊压速度为3m/min，更进一步获得密实且强度高的石墨烯纸；

(5)将步骤(4)辊压后的材料送入第三重力辊压机中，进行第三次辊压，施加压力为100MPa，第三重力辊压机的大辊轴内部电加热，温度230℃，辊压速度为3m/min，至密度2.63g/cm³，厚度20μm，宽度65cm。接着在90℃热烘干；

(6)进行整形修边，并在90℃下热风循环吹烘，收卷。

相较于现有方法制备的石墨烯纸，本发明所制得石墨烯纸杂质含量更少，具备更好的三维导热性和良好的各向延伸性。

分别选取实施例一、实施例二及现有技术中制备石墨烯纸方法制备相关材料进行测试。下文中用A表示本发明实施例一所制得石墨烯纸材料样品，用B表示本发明实施例二所制得石墨烯纸材料样品，用C表示现有技术制得的石墨烯纸材料样品。

图1～图3为实施例一所制得石墨烯纸样品A的电镜图，其他实施例的图片类似，在此不一一说明。其中，图1是石墨烯纸样品的表面镜像图，图2是石墨烯纸样品的横截面镜像图，图3是撬松后的石墨烯纸样品的横截面镜像图。图1、图2、图3中的各包括四张照片，其分别是在不同尺度下的拍摄的。

以下为其他测试数据。

1.杂质成分

热重分析-杂质含量(元素含量：Mn、Ni、Fe、Co、Cu)

表1

备注：N.D.表示检测结果小于检出限

2.拉伸强度

表2

从表2的实验数据可以看出，本发明制备的石墨烯纸样品的拉伸强度好于使用现有技术制备的材料，且本发明的石墨烯纸样品的拉伸强度各向近似。

3.导热系数

表3

注：按照检测方法，标注为“未测试出来”的可以近似认为垂直方向导热率极差。

由表3可知，本发明的石墨烯纸样品的平面导热系数达500W/m·K以上，垂直方向导热率在17W/m·K以上。而现有技术中的石墨烯纸虽然也具有较高的平面导热系数，但垂直方向导热率远低于本发明的石墨烯纸。

4.材料温升性能

整机测试：使用在手机上面做实际测试(手机背壳上面贴一片)；

测试条件：

1)单片贴电池盖，散热片尺寸：61mm×63mm，样机无指纹按键等裸点，散热膜完全覆盖背面发热源位置。

2)测试仪器：德图880-1(数据采集)。

3)环境：无空气对流的密封测试恒温箱，环温25.4℃，湿度61％。

4)测试点：测试点为散热材料覆盖区域内温度最高点。

表4

图4是石墨烯纸样品的手机整机温升曲线图。

从上述实施例及对实施例样品的实验可看出，根据本发明的方法制备的石墨烯纸具有以下特征：主要成分为石墨烯微片，密度为2.0g/cm³以上；本发明的石墨烯纸三维热导系数高；拉伸性强，且各向相近；表面光滑度高。本发明的制作过程不需要粘着剂，提高产品的纯度。

此外，本发明的产品不分层，不掉粉。本发明方法生产的成品结晶更为完整，产品可以做成卷材，具有很好的柔韧性和拉伸强度，产品各向拉伸强度均匀，产品各向拉伸强度差别很大。并且，本发明采用的原料均为常规材料，成本低。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述制备方法为如下步骤：

加热氧化石墨烯微片至200℃～300℃，并对其喷淋含有乙醇的溶液，其中，乙醇和水的比例在9:1以上；所述溶液中含有有机相变材料；

将喷淋了所述溶液的氧化石墨烯微片进行辊压，辊压温度为180℃至230℃，由此得到垂直方向导热率在17W/m·K以上的石墨烯纸。

2.根据权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述辊压步骤为用辊轴进行辊压，在进行所述辊压时，所述辊轴被加热至所述辊压温度。

3.根据权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述有机相变材料为石蜡。

4.根据权利要求3所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述溶液中所含的石蜡为60wt％至10wt％。

5.根据权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述辊压步骤中施加的压力为75Mpa～100Mpa。

6.根据权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述辊压步骤为多次辊压。

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