CN108483428B - 一种冷冻喷涂制备石墨烯气凝胶薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种冷冻喷涂制备石墨烯气凝胶薄膜的方法，将一定浓度的预还原氧化石墨烯溶胶与液氮同时在基底上进行冷冻喷涂，得到的样品再经过冷冻干燥及热还原处理后即为石墨烯气凝胶薄膜。与现有技术相比，本发明制备的石墨烯气凝胶薄膜孔径分布均匀、孔隙率高、比表面积大，容易剥离，回弹性好并且易于大规模生产。

Description

一种冷冻喷涂制备石墨烯气凝胶薄膜的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯气凝胶的制备方法，尤其是涉及一种冷冻喷涂制备石墨烯气凝胶薄膜的方法。
背景技术
石墨烯气凝胶是指以石墨烯为主体的三维多孔网络结构，有时也被称为3D石墨烯，石墨烯海绵或石墨烯泡沫。它具有石墨烯的纳米特性和气凝胶的宏观结构，一般具有轻质高弹，高导电性，良好的热稳定性和吸附性等优异的性能。石墨烯气凝胶独特的结构不仅能够充分利用单层石墨烯优异的理化性质，而且解决了石墨烯片层间易团聚的难题。因此，石墨烯气凝胶在储氢、超级电容器、锂离子电池、催化载体、污染物吸附等领域中都具有广阔的应用前景。
自2010年，清华大学的石高全课题组报道了通过水热法制备石墨烯气凝胶以来，该结构独特的魅力就吸引了研究者的广泛关注，进而开拓了多种石墨烯气凝胶的制备方法。石墨烯气凝胶的制备方法一般有原位组装法、诱导组装法、模板法以及化学交联法等。
随着石墨烯在储能等领域的进一步发展，越来越急需大规模制备孔径分布均匀、孔隙率高、比表面积大，回弹性好的石墨烯气凝胶。传统制备石墨烯气凝胶的方法多依赖于反应容器的体积或操作复杂，无法量产。
为了达到大规模制备及应用石墨烯气凝胶的技术要求，需要做出孔径分布均匀、孔隙率高、比表面积大，回弹性好，大面积石墨烯气凝胶。
经过对现有技术的检索发现，很少有研究报道孔径分布均匀、孔隙率高、比表面积大，回弹性好，杂质含量少的大规模石墨烯气凝胶。东南大学的孙立涛等人(一种制备大面积石墨烯海绵的方法，专利申请号201310028166X)采用将氧化石墨加入溶剂中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液，接着将悬浮液倒入喷枪中，然后将衬底放在加热台上，调节衬底温度，接着利用喷枪将氧化石墨烯悬浮液喷在加热的衬底上，进而得到氧化石墨烯海绵，最后对氧化石墨烯海绵进行还原即可得到石墨烯海绵。
但是该现有技术中采用的是加热衬底的方法，该方法不可避免地会造成氧化石墨烯的堆叠，所制备的大面积石墨烯海绵孔隙率低，比表面积低，不能达到石墨烯气凝胶轻质，高弹，高电导率的独特性质。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种冷冻喷涂制备石墨烯气凝胶薄膜的方法,制得的石墨烯气凝胶薄膜孔径分布均匀、孔隙率高、比表面积大，回弹性好，电导率高，操作简便并且易于大规模生产。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种冷冻喷涂制备石墨烯气凝胶薄膜的方法，将一定浓度的预还原氧化石墨烯溶胶与液氮同时在基底上进行冷冻喷涂，得到的样品再经过冷冻干燥及热还原处理后即为石墨烯气凝胶薄膜。
所述预还原氧化石墨烯溶胶中氧化石墨烯浓度为5-20mg/ml，采用的溶剂为水和/或乙醇。
在预还原氧化石墨烯溶胶中含有还原剂，还原剂与氧化石墨烯的质量比为0.1-5。可以选自NaBH4、抗坏血酸、乙二胺或水合肼中的一种。
所述基底采用光滑平整、具有良好导热性能的基材，例如可以采用铝箔、铜箔或不锈钢板。
所述冷冻喷涂是在室温环境中，采用液氮喷涂的方式进行冷冻定型，将喷出的预还原氧化石墨烯迅速固定定型，喷涂过程所采用的喷枪喷嘴口径1.3-1.8mm，喷涂距离为10-20cm，喷出量100-200ml/min。喷枪口径、喷涂距离和喷出量会对石墨烯气凝胶的结构产生较大影响。例如，喷枪口径过大或过小，都会造成石墨烯的团聚。喷涂距离与最终石墨烯气凝胶薄膜的厚度及均匀性有关。喷出量过大或导致不能及时冷冻定型，石墨烯片层堆叠；喷出量过小不利于量产。
所述冷冻干燥温度为<-30℃，真空度<20Pa，干燥时间为12小时-72小时。冷冻干燥是在低温低压下固态冰在真空环境下升华为水蒸气，进而达到干燥效果的工艺。在冷冻干燥过程中，样品的结构不会被破坏，其固体结构被其原位上的冷冻溶剂支持着，升华后留下空隙，进而保证了结构的完整性。温度高于-30℃可能会造成溶剂融化，石墨烯凝胶的结构中片层堆叠或松散以至于失去弹性连接结构。真空度不在该范围内会导致冷冻干燥时间延长或无法干燥。干燥时间需保证不低于12小时，否则干燥不充分也会造成石墨烯气凝胶坍塌收缩。
所述热还原处理采用管式炉加热，Ar为保护气体。温度为500℃-1500℃。Ar气氛保证石墨烯不会在空气中加热被氧化。
与现有技术相比，本发明采用冷冻喷涂法，在喷涂过程中同时冷冻定型，可以有效避免石墨烯片层堆叠团聚，显著提高石墨烯气凝胶的质量和产量。另外，采用了冷冻干燥法，保持了石墨烯片层间疏松多孔的形貌，避免了传统热干燥会引起材料皱缩，破坏石墨烯气凝胶的结构和多孔的特性。具有以下优点：
1、操作简便，绿色环保，易于大规模生产。
2、孔径分布均匀，孔隙率高，比表面积大。冷冻喷涂定型过程保证石墨烯片层间相互作用但不堆叠，冷冻干燥法也使得石墨烯气凝胶在干燥过程中保持原有多孔结构。
附图说明
图1为实施例1中石墨烯气凝胶的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
配制浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶胶，超声2小时。取50ml氧化石墨烯加入0.5gNaBH4并搅拌充分，装入喷枪灌中。采用铜箔为基底，液氮为冷冻剂，进行喷涂。喷嘴口径1.3mm，喷涂距离为10cm，喷出量100ml/min。采用同一类型喷枪同时喷涂液氮。喷涂时间2分钟。将样品冷冻干燥48小时后，置于管式炉中热还原处理，通Ar气保护，升温速率为10℃/min，升温至800℃保持1小时，自然冷却至室温，得到石墨烯气凝胶。图1为制备得到的石墨烯气凝胶的SEM图。如图所示，冷冻喷涂法制得的大规模石墨烯气凝胶具有孔径分布均匀，孔洞连通的特点，石墨烯为单层或少层，并不存在大面积的堆叠现象，孔直径约为几微米。
实施例2
配制浓度为10mg/ml的氧化石墨烯溶胶，超声3小时。取50ml氧化石墨烯加入0.75gNaBH4并搅拌充分，装入喷枪灌中。采用铂箔为基底，液氮为冷冻剂，进行喷涂。喷嘴口径1.3mm，喷涂距离为10cm，喷出量100ml/min。采用同一类型喷枪同时喷涂液氮。喷涂时间1分钟。将样品冷冻干燥48小时后，置于管式炉中热还原处理，通Ar气保护，升温速率为10℃/min，升温至500℃保持2小时，自然冷却至室温，得到石墨烯气凝胶。
实施例3
配制浓度为20mg/ml的氧化石墨烯溶胶，超声3小时。取50ml氧化石墨烯加入1.25gNaBH4并搅拌充分，装入喷枪灌中。采用铝箔为基底，液氮为冷冻剂，进行喷涂。喷嘴口径1.3mm，喷涂距离为20cm，喷出量100ml/min。采用同一类型喷枪同时喷涂液氮。喷涂时间30秒。将样品冷冻干燥48小时后，置于管式炉中热还原处理，通Ar气保护，升温速率为5℃/min，升温至800℃保持1小时，自然冷却至室温，得到石墨烯气凝胶。
实施例4
配制浓度为10mg/ml的氧化石墨烯溶胶，超声3小时。取50ml氧化石墨烯加入0.75g抗坏血酸并搅拌充分，装入喷枪灌中。采用铂箔为基底，液氮为冷冻剂，进行喷涂。喷嘴口径1.3mm，喷涂距离为20cm，喷出量100ml/min。采用同一类型喷枪同时喷涂液氮。喷涂时间30秒。将样品冷冻干燥48小时后，置于管式炉中热还原处理，通Ar气保护，升温速率为10℃/min，升温至800℃保持1小时，自然冷却至室温，得到石墨烯气凝胶。
实施例5
配制浓度为10mg/ml的氧化石墨烯溶胶，超声3小时。取50ml氧化石墨烯加入1.0g乙二胺并搅拌充分，装入喷枪灌中。采用不锈钢为基底，液氮为冷冻剂，进行喷涂。喷嘴口径1.3mm，喷涂距离为20cm，喷出量100ml/min。采用同一类型喷枪同时喷涂液氮。喷涂时间2分钟。将样品冷冻干燥48小时后，置于管式炉中热还原处理，通Ar气保护，升温速率为10℃/min，升温至800℃保持1小时，自然冷却至室温，得到石墨烯气凝胶。
实施例6
一种冷冻喷涂制备石墨烯气凝胶薄膜的方法，将浓度为5mg/ml的预还原氧化石墨烯溶胶与液氮同时在铝箔基底上进行冷冻喷涂，采用的还原氧化石墨烯溶胶使用的溶剂为水，并还含有还原剂抗坏血酸，还原剂与氧化石墨烯的质量比为0.1，冷冻喷涂是在室温环境中，采用液氮喷涂的方式进行冷冻定型，将喷出的预还原氧化石墨烯迅速固定定型，喷涂过程所采用的喷枪喷嘴口径1.3mm，喷涂距离为10cm，喷出量100ml/min，得到的样品再经过-20℃，真空度<20Pa冷冻干燥72h及管式炉加热，Ar为保护气体，温度为500℃的热还原处理，后即为石墨烯气凝胶薄膜。
实施例7
一种冷冻喷涂制备石墨烯气凝胶薄膜的方法，将浓度为20mg/ml的预还原氧化石墨烯溶胶与液氮同时在铝箔基底上进行冷冻喷涂，采用的还原氧化石墨烯溶胶使用的溶剂为乙醇，并还含有还原剂水合肼，还原剂与氧化石墨烯的质量比为5，冷冻喷涂是在室温环境中，采用液氮喷涂的方式进行冷冻定型，将喷出的预还原氧化石墨烯迅速固定定型，喷涂过程所采用的喷枪喷嘴口径1.8mm，喷涂距离为20cm，喷出量200ml/min，得到的样品再经过-50℃，真空度<20Pa冷冻干燥12h及管式炉加热，Ar为保护气体，温度为1500℃的热还原处理，后即为石墨烯气凝胶薄膜。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (4)

1.一种冷冻喷涂制备石墨烯气凝胶薄膜的方法，其特征在于，该方法将浓度为5-20mg/ml的预还原氧化石墨烯溶胶与液氮同时在基底上进行冷冻喷涂，冷冻喷涂是在室温环境中，采用液氮喷涂的方式进行冷冻定型，将喷出的预还原氧化石墨烯迅速固定定型，喷涂过程所采用的喷枪喷嘴口径1.3-1.8mm，喷涂距离为10-20cm，喷出量100-200ml/min；得到的样品再经过冷冻干燥及热还原处理后即为石墨烯气凝胶薄膜;
所述冷冻干燥温度为-30℃~-50℃，且不为-30℃，真空度< 20Pa，干燥时间为12h-72h；
所述预还原氧化石墨烯溶胶中含有还原剂；
所述还原剂选自NaBH4、抗坏血酸、乙二胺或水合肼中的一种；
所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为0.1-5。
2.根据权利要求1所述的一种冷冻喷涂制备石墨烯气凝胶薄膜的方法，其特征在于，所述预还原氧化石墨烯溶胶采用的溶剂为水和/或乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种冷冻喷涂制备石墨烯气凝胶薄膜的方法，其特征在于，所述基底采用光滑平整、具有良好导热性能的基材，包括铝箔、铜箔或不锈钢板。
4.根据权利要求1所述的一种冷冻喷涂制备石墨烯气凝胶薄膜的方法，其特征在于，所述热还原处理采用管式炉加热，Ar为保护气体，温度为500℃-1500℃。
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